第四章 炔烴 二烯烴.ppt

1、第四章 炔烴 二烯烴,炔烴 掌握炔烴的命名、結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)現(xiàn)象； 掌握炔烴的物理性質(zhì)； 掌握炔烴的化學性質(zhì)。 二烯烴 掌握二烯烴的分類、命名； 掌握1，3丁二烯的結(jié)構(gòu)； 了解1，3丁二烯結(jié)構(gòu)的分子軌道理論； 掌握共軛二烯烴的化學性質(zhì)； 掌握共軛效應與超共軛效應。,第一節(jié) 炔烴,一、炔烴概述,二、炔烴的物理性質(zhì),三、炔烴的化學性質(zhì),四、炔烴的制備,(1)、sp 雜化,sp雜化，每個sp雜化軌道有12的s成份和12的p成份；,兩個sp雜化軌道成180o夾角；,與sp2、sp3雜化軌道相比較，s成份較大，p成份較小，sp雜化軌道較短，成鍵時電子云偏向sp軌道，電負性比較：spsp2sp3,沒有雜化的

2、兩個p軌道與sp雜化軌道互成90o夾角（如圖）。,CC,通式,CnH2n-2 （n2）,4.1 炔烴的結(jié)構(gòu),(2)、乙炔的結(jié)構(gòu),一個（CspCsp）鍵；,兩個（CpCp）鍵；,兩個（HsCsp）鍵；,HCCH在同一條直線上；,氫原子改成其他基團，就成為其他炔烴。,小結(jié)：碳碳叁鍵有一個（CspCsp）鍵和 兩個（C2pC2p）鍵組成。,（3） 同分異構(gòu)現(xiàn)象,以C5H8的炔烴為例,碳鏈異構(gòu)：,官能團位置異構(gòu)：,4.2 炔烴的命名,(1)、炔基的命名：,HCC,乙炔基,CH3CC,1丙炔基,HCCCH2,2丙炔基,(2)、系統(tǒng)命名,取含有碳碳叁鍵的長鏈為主鏈；碳碳叁鍵的編號最??；,同時含雙鍵和叁鍵，

3、編號取雙鍵和叁鍵位次之和最?。?同時含雙鍵和叁鍵，且雙鍵和叁鍵位次之和相同，將雙鍵 編號最小。,練習：系統(tǒng)命名法命名：,3-戊烯-1-炔,1-戊烯-4-炔,（E）-2-庚烯-4-炔,1、性狀：常溫、常壓 C2-C4氣體； C5-C15液體； C16固體。 2、液態(tài)乙炔易爆炸：乙炔溶解于丙酮吸附于多孔物質(zhì)。,4.3 物理性質(zhì),4.4 化學性質(zhì) 4.4.1 催化加氫,醋酸鉛的作用：毒化鈀催化劑，使催化加氫反應停留在烯烴階段。,生成順式烯烴。Lindlar催化劑：鈀吸附在碳酸鈣上，再用醋酸鉛毒化。,生成反式烯烴。,4.4.2 親電加成,(1) 與鹵素的加成-反式加成,反應活性：Cl2Br2I2。,碘

4、與乙炔的加成，主要得到單分子加成產(chǎn)物。,若雙鍵、叁鍵同時存在，雙鍵首先發(fā)生親電加成。,叁鍵比雙鍵鍵長更短，將電子云束縛得更緊，難以極化。,(2) 與鹵化氫的加成,符合馬氏規(guī)則，鹵化氫的活性與烯烴的加成一致： HIHBrHCl。,過氧化物存在是單分子加成反馬氏規(guī)則：,(3) 與水的加成- 炔烴的水化,遵守馬氏規(guī)則,4.4.3 親核加成,乙炔:,Nu：親核試劑，陰離子、陰離子型物質(zhì)、供電子物質(zhì)。,4.4.4 氧化反應,(1) 高錳酸鉀氧化：,酸性高錳酸鉀氧化更為劇烈,(2) 臭氧化反應：,RH，生成甲酸。,4.4.5 聚合反應,環(huán)辛四烯,苯（產(chǎn)率較低）,4.4.6 活潑氫原子的反應,(1) 生成炔

5、鈉,與金屬鈉液氨或者氨基鈉反應,單取代乙炔,乙炔,(2) 生成重金屬鹽：,應用：鑒別末端炔烴,與銅氨溶液反應,與銀氨溶液反應,重金屬炔鹽因其干燥易爆炸，應用硝酸分解：,(2) 生成重金屬鹽：,練習題,電石法制備,從甲烷制備,裂 解：,部分氧化：,從金屬炔化物制備,鄰二鹵代烴脫鹵化氫,從四鹵代物制備,4.5 炔烴的制備,第二節(jié) 二烯烴,通式：CnH2n-2，與炔烴屬于官能團異構(gòu)。,1. 二烯烴的分類,孤立二烯烴：,雙鍵之間相隔一個以上的CH2，彼此影響較小，與單烯烴類似。,累積二烯烴：,雙鍵在同一個碳原子上，不穩(wěn)定，易異構(gòu)化。,共軛二烯烴：,雙鍵之間相隔一個鍵，彼此相互影響，具有特 殊性，重點討

6、論。狹義的二烯烴指共軛二烯烴。,三種二烯烴的穩(wěn)定性比較：CAB,2 . 丁二烯的結(jié)構(gòu),(1) 表觀數(shù)據(jù),(2) 共價鍵理論的解釋,四個碳原子均為sp2雜化，碳碳之間均形成鍵；,都有未參與雜化的p軌道，C1-C2，C3-C4的交蓋程度最大，形成鍵；,的電子離域，形成較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)， 稱之為共軛效應；,C2-C3發(fā)生小范圍的電子云交蓋，使電子云平分布；,電子云的平均分布是一個趨勢，總體上C1-C2，C3-C4電子云密度較大；,電子的離域使分子整體能量降低，穩(wěn)定性增加。,(3) 分子軌道理論的解釋,分子軌道理論認為：電子擴展到四個碳原子的空間，形成整體的鍵分子軌道；,電子的運動在F1，F(xiàn)2分子軌道中，

7、F1，F(xiàn)2分子軌道的疊加使得C1-C2，C3-C4的電子云密度較高，C2-C3電子云密度較低。,3 . 二烯烴的命名,1，4戊二烯,1，2戊二烯,1，3戊二烯,2-甲基-1,3-丁二烯,順,順-2,4-己二烯,順,反-2,4-己二烯 (*順式比反式優(yōu)先),異戊二烯,(2Z,4Z)-2,4-己二烯,(2Z,4E)-2,4-己二烯 (Z比E優(yōu)先),4. 丁二烯的制備,丁烷的脫氫,二醇的脫水,5. 化學性質(zhì)（1）與溴化氫的加成,反應,理論解釋,*能量圖：,DE1DE2，反應（1）活化能較低，反應速度較快，動力學控制；,DH1DH2（絕對值），反應（2）產(chǎn)物能量較低，化學平衡控制，熱力學控制。,低溫利

8、于生成1，2加成產(chǎn)物。,較高的溫度（常溫反應）利于生成1，4加成產(chǎn)物；,極性溶劑利于生成1，4加成產(chǎn)物。,速度控制和平衡控制,速度控制 speed control 也稱動力學控制 ，對于可逆的可向多種方向進行的反應，利用反應速度快的特點來控制產(chǎn)物。降低反應溫度或縮短反應時間往往有利于速度控制的反應。 平衡控制 balance conrtol也稱熱力學控制。對于可逆的可向多種方向進行的反應，利用達到平衡時進行的控制。提高反應溫度或延長反應時間則通常有利于平衡控制的反應。,（2） 雙烯合成反應,協(xié)同歷程；,一般認為，電子從雙烯流向親雙烯體。,親雙烯體：有吸電子基團易與反應；,雙烯：有供電子基團易與

9、反應。,練習：,例題：從環(huán)戊二烯和必要的原料合成目標產(chǎn)物：,（3） 聚合反應,合成橡膠：,定向聚合,合成天然橡膠,橡膠的硫化,異戊二烯的定向聚合,1，3丁二烯用金屬鈉催化聚合易形成1，2，1，4聚合產(chǎn)物以及混合聚合產(chǎn)物。聚合物性能較差。,線形結(jié)構(gòu)變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化劑（三乙基鋁與四氯化鈦）作用下, 主要按1,4-加成方式進行順式加成聚合, 這種聚合方式通稱定向聚合。,(3) 聚合反應與合成橡膠,1,3-丁二烯也可與其他不飽和化合物共聚:,6 共軛效應,電子效應、立體效應、場效應影響有機分子的性質(zhì)。,共軛效應的種類,p-p,CH2=CH-CH=CH2,1,3-丁二烯,p-p,CH2=CH-Cl,氯乙烯,CH2=CH-CH2+,烯丙基正離子,CH2=CH-CH2,烯丙基負離子,CH2=CH-CH2 ,烯丙基自由基,s-p,CH3-CH=CH2,丙烯,(CH3)3C+,叔碳正離子,超共軛效應：較弱的共軛效應。,s-p,3 共軛效應的應用,CX 鍵的強度,CH2=CH-Cl,CH3-CH2-Cl,p-p共軛，CX鍵長變短，不活潑。,碳正離子的穩(wěn)定性,甲基：推電子的誘導效應； s-p超共軛效應，使正電荷分散。,自由基