含氟烷基化合物的合成

1、含氟烷基化合物的合成關(guān)鍵詞：四氟乙烯 六氟環(huán)氧丙烷 北京標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng)目前含氟烷基化合物工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有電解氟化法、氟烯烴調(diào)聚法和氟烯烴齊聚法。1電解氟化法在低電壓、大電流下，于無水氟化氫介質(zhì)中對烷基磺酸、烷基羧酸或者酰氯進(jìn)行電解可得到全氟烷化合物，反應(yīng)式如下所示：電解過程中在陰極產(chǎn)生氫氣，在陽極有機(jī)物被氟原子取代。在有機(jī)物氟化的過程中，只有有機(jī)物的氫原子被氟原子取代，其他一些官能團(tuán)如酰基和磺?；热员槐Ａ簟５湫偷碾娊夥睦邮峭榛Ｂ群屯榛酋Ｂ确謩e在無水氟化氫中電解生成全氟烷基酰氟和全氟烷基磺酰氟，由它們出發(fā)，可用普通方法制得各類氟碳表面活性劑。對于電解氟化反應(yīng)機(jī)理，Burdort J和

2、schmidt H兩個(gè)研究小組分別提出了四步離子反應(yīng)機(jī)理，又叫做ECEC機(jī)理。該機(jī)理在1972年通過實(shí)驗(yàn)得到了驗(yàn)證。其反應(yīng)通式如下：第1步，有機(jī)物在陽極表面發(fā)生吸附，失去1個(gè)電子，自身被氧化成陽離子。第2步，有機(jī)物陽離子失去1個(gè)質(zhì)子成為自由基。第3步，自由基再失去1個(gè)電子成為陽離子。第4步，陽離子發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成有機(jī)氟化物。電解氟化法的最大優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)一步完成，過程簡單，但其成本高，用電量大，需專門的電解設(shè)備，而且反應(yīng)中反應(yīng)物的裂解、環(huán)化、重排現(xiàn)象嚴(yán)重，副產(chǎn)物多，產(chǎn)率較低。2氟烯烴調(diào)聚法氟烯烴調(diào)聚法利用全氟烷基碘等物質(zhì)作為端基物，調(diào)節(jié)聚合四氟乙烯等含氟單體制得低聚合的含氟烷基化合物。典型

3、的氟烯烴調(diào)聚反應(yīng)如Du Pont公司用五氟碘乙烷作端基物對四氧乙烯在加熱加壓條件下引發(fā)連鎖反應(yīng)。全氟烷基碘與鎂反應(yīng)，生成全氟烷基格氏試劑，格氏合成技術(shù)可以進(jìn)一步合成多種氟表面活性劑。低級醇也可作為端基物調(diào)節(jié)聚合四氟乙烯：CH3CH20H+n CF2CF2H(CF2CF2)nCH(CH3)OH與通常的加聚反應(yīng)不同，此體系中存在著鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很大的端基物，它很容易與單體聚臺時(shí)生成的自由基反應(yīng)，因此得到的產(chǎn)物是鏈長在一定范圍內(nèi)變化的低聚合度產(chǎn)物，而不能得到高分子產(chǎn)物，且分子鏈兩端均被端基物占據(jù)。目前國內(nèi)外許多大公司都用此法生產(chǎn)含氟表面活性劑，制取的全氟烷烴基為直鏈結(jié)構(gòu)，表面活性高，但得到的產(chǎn)物往往是不

4、同鏈長化合物的混合物。3氟烯烴齊聚法氟烯烴齊聚法制備含氟烷基中間體是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的，它利用氟烯烴在非質(zhì)于性溶劑中發(fā)生齊聚反應(yīng)得到高支鏈、低聚合度全氟烯烴齊聚物。齊聚法生產(chǎn)的表面活性劑般是以氟陰離子為催化劑，單體主要有3種：四氟乙烯、六氟丙烯、六氟丙烯環(huán)氧化物。(1)四氟乙烯的齊聚反應(yīng)四氟乙烯通常情況下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，生成高分子化合物即聚四氟乙烯樹脂，它幾乎不溶于所有溶劑。但如果用陰離子催化進(jìn)行四氟乙烯陰離子聚合，可得到低相對分子質(zhì)量的聚合物，或稱齊聚物，這一反應(yīng)稱為齊聚反應(yīng)。四氟乙烯的齊聚反應(yīng)一般是在極性非質(zhì)子溶液中進(jìn)行，催化劑有CsF、KF，N(CH3)4 F等，轉(zhuǎn)化率為90

5、，反應(yīng)的主要產(chǎn)物為不同聚合度的低相對分子質(zhì)量齊聚物，聚合度以46為主，其反應(yīng)式如下：式中，n=47。其中五聚體所占比例最大，結(jié)構(gòu)式如下所示：不管是自由基聚合生成的聚四氟乙烯，還是電解氟化或調(diào)聚反應(yīng)生成的碳氟鏈都是直鏈結(jié)構(gòu)，而齊聚反應(yīng)得到的這些齊聚物都是高度帶支鏈的，齊聚體帶支鏈?zhǔn)蛊湎鄳?yīng)的氟碳表面活性劑的表面活性比直鏈的差。四氟乙烯齊聚體具有內(nèi)部不飽和雙鍵，是一些反應(yīng)的活性中心。因此，四氟乙烯五聚體分子中與雙鍵碳原子直接相連的氟原子在堿性介質(zhì)中可與親核試劑發(fā)生取代反應(yīng)，由此合成一系列的含氟表面活性劑。(2)六氟丙烯的齊聚反應(yīng)以六氟丙烯進(jìn)行齊聚反應(yīng)可得到以二聚體和三聚體為主的產(chǎn)物，其反應(yīng)式如下：式

6、中，n=2，3。六氟丙烯齊聚物分子中與雙鍵碳原子直接相連的氟原子較活潑，在極性溶劑中很容易與親核試劑發(fā)生取代反應(yīng)，引人中間體，進(jìn)而引入親水基制成含氟表面活性劑。在生產(chǎn)中六氟丙烯比較安全，沒有空氣混合爆炸或酸性爆聚爆炸的危險(xiǎn)，毒性也較低。(3)六氟丙烯環(huán)氧化物的齊聚反應(yīng)該法是以氟丙烯為起始物，經(jīng)氧化反應(yīng)生成六氟丙烯環(huán)氧化物，其反應(yīng)式如下：六氟丙烯環(huán)氧化物可經(jīng)氟陰離子催化齊聚生成六氟丙烯環(huán)氧化物的齊聚物，產(chǎn)物多雋26聚體的混合物，反應(yīng)式如下：式中，n=26。六氟環(huán)氧丙烷的齊聚物因含有酰氟官能團(tuán)，可發(fā)生多種反應(yīng)，故可制得多種氟碳表面活性劑。齊聚法雖然起步較晚，但生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品的氟烯烴部分為支鏈結(jié)構(gòu)，性能不及前面兩種方法制得的