學(xué)科教育論文-化學(xué)開籠制備內(nèi)含式金屬富勒烯 .doc

學(xué)科教育論文-化學(xué)開籠制備內(nèi)含式金屬富勒烯摘要化學(xué)開籠法是制備內(nèi)含式金屬富勒烯的新方法，本文介紹了該方法的特點，步驟及其最新進(jìn)展。關(guān)鍵詞化學(xué)開籠內(nèi)含式金屬富勒烯1引言近年來，具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的富勒烯及其衍生物在光、電、磁等技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域展示出廣闊的應(yīng)用前景1-3。自碳籠分子發(fā)現(xiàn)之初，人們就設(shè)想用其空心的碳籠去包裹某些金屬離子形成內(nèi)含式金屬富勒烯(用MCn表示)。這種物質(zhì)具有潛在的應(yīng)用價值，如把放射性的60Co植入C60可用于局部治療癌癥；將鋰注入碳籠可望制成高效能的鋰電池4。其實，這種想法并非天方夜譚，以C60為例，其分子內(nèi)徑為3.6?，而一般金屬離子外徑小于3?,當(dāng)正離子進(jìn)入碳籠后會使碳籠膨脹5，并與碳籠內(nèi)部以類離子鍵相結(jié)合6，因此金屬離子進(jìn)入富勒烯是可能的。目前，已發(fā)現(xiàn)的內(nèi)含式金屬富勒烯往往是由電弧放電法得到的。Gillan等以石墨與鑭系金屬混合物作電極，在惰氣氣氛下高壓放電得到煙灰，并用激光解吸質(zhì)譜對煙灰的甲苯提取物進(jìn)行檢測，得到一系列內(nèi)含式金屬富勒烯的峰7。這種方法是在富勒烯的形成過程中將金屬包在其中，但具有兩個難以克服的缺點：1.分離困難，一直很難找到合適的溶劑將空心球烯和內(nèi)含式球烯有效分離；2.產(chǎn)率低，電弧放電法制備富勒烯的產(chǎn)率就只有百分之十幾，而內(nèi)含式富勒烯的產(chǎn)率更低。因此，這種方法難以推廣，必須開辟新的思路和新的方法?；诖?，本文著重介紹了用化學(xué)開籠法制備內(nèi)含式金屬富勒烯的特點，步驟及其最新進(jìn)展。2化學(xué)開籠法化學(xué)開籠法是一種新穎的制備內(nèi)含式金屬富勒烯的方法，它利用富勒烯原有的框架，通過化學(xué)修飾斷開一個或多個CC鍵，在球烯表面開出一個窗口，然后控制一定的條件，使金屬離子穿過小窗進(jìn)入空腔。這種方法能夠有效克服電弧放電法所帶來的局限性，具有可控性與選擇性。該方法分兩步進(jìn)行開籠和植入。2.1開籠過程化學(xué)開籠法的第一步開籠主要通過兩種途徑發(fā)生。2.1.1富勒烯與疊氮化合物加成疊氮化合物對C60進(jìn)行3+2環(huán)加成，首先進(jìn)攻6:6鍵（六元環(huán)之間的雙鍵）,形成橋式化合物1，然后在加熱條件下失去N2，重排成6:5鍵斷開的化合物28。(見圖式1,其中MEM=-CH2OCH2CH2OCH3)在化合物2中，由于斷開了一條6:5鍵，在C60表面上出現(xiàn)了一個九元環(huán)的窗口。該窗口還可以被繼續(xù)擴(kuò)大，因為化合物2的結(jié)構(gòu)類似于烯胺，并且是個反Bredt結(jié)構(gòu)的分子（即是橋頭存在雙鍵的大張力分子），分子能量較高，因此與N相鄰的雙鍵易被第二個疊氮化合物進(jìn)攻，該產(chǎn)物為化合物3(圖1)。在化合物3中，C60表面上有兩個6:5鍵被打斷，窗口大大加寬了。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，C60與雙疊氮化合物N3(CH2)nN3的加成也是一個區(qū)域選擇反應(yīng)9。所得化合物4中，兩個N橋都加在同一五元環(huán)的兩個6:5鍵上，也就是斷開兩條6:5鍵，因此形成了一個十三元環(huán)的窗口(圖2)。2.1.2富勒烯衍生物的氧化重排Wudl等發(fā)現(xiàn)10，化合物5中與N相鄰的雙鍵十分活潑，不僅易受第二個疊氮化合物的進(jìn)攻，還易與單重態(tài)的1O2發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)中間體6，重排得化合物7(圖式2)。在化合物7中，C60表面形成一個十一元環(huán)的窗口。Birkett等發(fā)現(xiàn)11,C70的衍生物C70ph8在空氣中放置兩周后被氧化成C70ph8O4，(圖式3)。對照反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)可以推測，該反應(yīng)過程是這樣的：首先在C31C49及C29C48之間分別插入一個氧原子，形成二乙烯醚，然后與之相鄰的雙鍵C48C49發(fā)生氧化斷裂，形成內(nèi)酯型化合物8，在該化合物表面形成了一個11元環(huán)。2.2植入過程化學(xué)開籠法的第二步即為將金屬植入富勒烯空腔的過程。在C60表面開出一個窗口之后，往往是用金屬離子與富勒烯絡(luò)合，令金屬離子正好位于窗口上方，在一定的壓力或加熱條件下，金屬離子便會穿過窗口進(jìn)入富勒烯空腔。我們可以通過Rubin等人最近的工作看到這種方法的最新進(jìn)展情況。2.3化學(xué)開籠法的最新進(jìn)展Rubin等的實驗12基于這樣一條思路：化合物a是一種假想分子，由于六個取代基位于同一六元環(huán)的六個頂點，所以張力很大，容易發(fā)生Retro2+2+2重排，得到三烯化合物b，重排過程中有三條6:5鍵斷開，形成了一個十五元環(huán)。他們用三種量子化學(xué)方法MM3、AM1、PM3分別對反應(yīng)前后物質(zhì)的能量進(jìn)行了計算，得到表1。由表1可以得到如下結(jié)論：當(dāng)RH時，反應(yīng)后的能量高于反應(yīng)前，該反應(yīng)不能發(fā)生；當(dāng)RCH3時，反應(yīng)后能量低于反應(yīng)前，該反應(yīng)在熱力學(xué)上是允許的。這個結(jié)論引導(dǎo)他們?nèi)ズ铣梢恍╊愃朴?a*的化合物，再控制一定的條件令其開籠。他們用的反應(yīng)前體是化合物9，光照下發(fā)生4+4環(huán)加成反應(yīng)得化合物10，該化合物結(jié)構(gòu)與2a*十分相似，它可以發(fā)生Retro2+2+2重排得化合物11，再與CpCo(CO)2絡(luò)合，得化合物12(見圖式5)。整個過程中有三條6:5鍵斷開，在C60表面形成一個十五元環(huán)的洞，而Co正好位于洞的上方，該結(jié)構(gòu)已為X單晶衍射實驗證實(見圖4)。用LDMS對化合物12進(jìn)行檢測，除分子離子峰m/e=896之外，還得到兩條特殊的譜線，m/e=831和m/e=961。前者表示CoC64H4,后者表示CoC64H4(C5H5)2,分別是化合物12失去一個Cp和得到一個Cp的峰。用其密堆積結(jié)構(gòu)(見圖5)分析得：水平方向上的相互擠壓可以使得一個分子上的Co被壓進(jìn)球烯中，同時與Co相連的Cp掉下來，緊貼在相鄰的分子上。因此可以認(rèn)為m/e=831的峰代表內(nèi)含式金屬富勒烯CoC64H4，而m/e=961的峰代表多得了一個Cp的相鄰分子。作者認(rèn)為，倘若與Co相連的配體不是Cp而是配位能力不那么強(qiáng)的茚基，那么Co脫去配體進(jìn)入C60空腔的過程應(yīng)會更容易發(fā)生。綜上所述：利用化學(xué)開籠法制備內(nèi)含式金屬富勒烯是一種可行的方法，盡管它尚需不斷改進(jìn)、完善，但它的發(fā)展前景是誘人的。3參考文獻(xiàn)1PratoM,J.Mater.Chem.,1997,7:10972ChenY,HuangZE,CaiRFetal.,Eur.Polym.J.,1998,34:1373ThilgenC,HerrmannAetal.,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1997,36:22684唐森等，化工新型材料1992,12:225CioslowskiJetal.J.Chem.Phys.1991,94:37306Johnsonetal.Acc.Chem.R