鏈烴物性,烷烯炔化性-2.ppt

第 2 章 鏈烴,Chain Hydrocarbons,2.3 鏈烴的物理性質,1、烷烴的物理性質,（1）沸點（bp) C1C4氣態(tài)，C5C16液體，C17以上固體 隨碳數增加，沸點增加。 同碳數，直鏈比異構烷烴的沸點高，支鏈數增加，沸點減小,沸點,正戊烷 異戊烷 新戊烷 沸點 36 28 9.5 ,同碳數，直鏈比異構烷烴的沸點高，支鏈數增加， 沸點減小,（2）熔點(mp), C1C3下降，直鏈C4以上隨碳數增加，熔點呈鋸齒型增加。 （雙數碳原子的熔點比單數者增幅高，因為對稱性要好） 同碳數，隨支鏈數增加， 熔點減小 對稱性增加，熔點增加（可比直鏈的還高）,熔點,直鏈烷烴的熔點,正戊烷 異戊烷 新戊烷 熔點 129.7 -159.9 -16.6 ,同碳數，支鏈數增加，熔點減小，但對稱性增加，熔點增加,2、烯烴的物理性質（不作要求）,3、炔烴的物理性質（不作要求）,2.4.1 烷烴的化學性質,一般情況下，烷烴相當穩(wěn)定 不與強酸、強堿及常用的氧化劑、還原劑反應。 不易發(fā)生離子型反應 可以進行游離基反應,2.4 鏈烴的化學性質,1 鹵代反應,鹵代反應：烷烴的氫原子被鹵素原子取代。 鹵代反應主要指氯代和溴代反應。 甲烷的氯代反應，光照或高溫條件下，可以得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）和四氯化碳的混合物,2 反應機理(歷程) （自由基取代反應） reaction mechanism,烷烴的氯代反應是自由基反應。 反應中間體自由基。 游離基中間體是高活性物種，一旦形成就會連續(xù)進行下去直到消亡，故游離基反應是連鎖反應。 游離基反應分三步：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止。,鏈引發(fā),：表示單電子轉移方向,：表示電子對轉移方向,鏈增長,活潑的氯游離基引起連鎖反應,鏈終止,生成穩(wěn)定的化合物，反應終止,鹵素：F2（活潑）Cl2Br2I2（不反應） H: 3H 2H 1H CH3 _H 與離解能有關，離解能越低，越易裂解 游離基的穩(wěn)定性：3R2R 1R CH3 游離基所屬的C上取代基越多，游離基越穩(wěn)定。,反應活性,3. 烷烴鹵代反應的取向（不作要求） 4. 烷烴的自動氧化（不作要求）,2.4.2 烯烴的化學性質,烯烴的鍵易斷裂和易極化 易發(fā)生加成、氧化、聚合等反應。,1、催化加氫反應（了解）,在催化劑Pt、Pd、Ni作用下的加氫反應 定量進行：分析樣品中雙鍵數目,2、親電加成反應,烯烴鍵易極化，在環(huán)境（試劑）的影響下電子云偏到一邊，使親電試劑很容易與烯烴反應。 鹵素、質子酸等都是親電試劑。,（1）加鹵化氫,活性順序：HIHBrHCl 第一步，質子（H+）與烯烴生成碳正離子（中間體）。,第二步，X-與碳正離子結合，生成鹵代烷,不對稱試劑：加在雙鍵上的兩部分（H與X）不一樣。 不對稱烯烴：雙鍵兩端基團不一樣 乙烯是對稱烯烴，它和不對稱試劑加成產物只有一種。 不對稱試劑和不對稱烯烴發(fā)生加成反應時，加成方式就有兩種可能：,馬氏規(guī)則（p44）,當不對稱烯烴和鹵化氫加成時，氫原子主要加在含氫較多的雙鍵碳原子上，叫做馬氏規(guī)則(Markovnikovs rule) 。 例如：丙烯與氯化氫加成,解釋一：誘導效應,電子效應：說明改變分子中電子云的分布對物質所產生的影響。 空間效應：說明分子中的空間結構對性質的影響。 電子效應又可分為誘導效應（Inductive Effect）和共軛效應（Conjugative Effect）。 誘導效應（I效應）：由鍵的極性產生的使分子的電子云密度分布沿價鍵鏈發(fā)生一定程度的改變。,誘導效應的方向以C-H鍵作為比較標準（I效應=0）。 X的電負性大于氫原子叫吸電子基。引起的誘導效應叫做吸電子誘導效應（-I） Y的電負性小于氫原子叫斥電子基。引起的誘導效應叫做斥電子誘導效應（+I）,在多原子分子中，+I或-I誘導效應都可以沿著分子中原子的鏈（鍵）由近及遠地傳遞下去。,誘導效應將隨著傳遞距離的增加而迅速地減弱 一般經過34個鍵后，可以忽略。 誘導效應只是使共價鍵中的電子云密度由于電負性的差異而引起的定向偏移，只產生局部的正負電荷。,由分子內的靜電作用產生的永久性的效應，由物質分子的結構決定，與外界條件無關，叫做靜態(tài)誘導效應。 根據實驗結果，一些原子或原子團電負性大小的次序如下：,用誘導效應解釋馬氏規(guī)則,丙烯是不對稱烯烴，甲基是斥電子基，丙烯碳碳雙鍵上電子云分布不均勻：,第一步，親電試劑H+向丙烯進攻時,攻擊丙烯分子中帶部分負電荷的碳。生成的中間體是：,第二步，X-和碳正離子結合，終產物為：,電荷穩(wěn)定性：一個體系電荷越分散，這個體系越穩(wěn)定。（烷基是斥電子基，碳正離子所接的烷基越多越穩(wěn)定）。 碳正離子的穩(wěn)定性順序為： 叔（3）C+仲（2）C+ 伯1 C+ CH3 + 。,解釋二：碳正離子的穩(wěn)定性,不對稱烯烴與HX反應第一步生成的碳正離子有兩種可能性：,第二步反應的主產物是2-鹵丙烷而不是1-鹵丙烷。,馬氏規(guī)則（新）： 極性試劑與不對稱烯烴加成時，試劑中的正離子或帶正電性的基團、原子主要加到雙鍵中電子云密度比較高的碳原子上。,例如：,其他無機酸和有機弱酸的反應與烯烴也可發(fā)生親電加成反應（不作要求）,在常溫下就能很迅速地發(fā)生 活潑性：F2Cl2Br2I2 反應可使溴的四氯化碳/水溶液褪色。常用來鑒定碳碳雙鍵,（2）加鹵素（氯或溴）,反應機理,首先Br2由于受乙烯電子或極性條件的影響而極化變成了極性分子 。,反應分兩步進行，第一步Br+部分進攻乙烯分子生成一個帶正電荷的配合物（溴鎓離子）及Br。,溴鎓離子,第二步Br從溴鎓離子的背面進攻，得加成產物。,整個反應是加成反應，又由于決定反應的一步是由親電試劑發(fā)動進攻的，故叫做親電加成反應。,3. 自由基加成反應（反馬氏產物p46）,只有HBr有過氧化物效應，而HF、HCl和HI無過氧化物效應。,過氧化物效應實際上是自由基加成反應的結果（反應歷程不作要求）,4. 氧化反應,烯烴很容易被氧化，主要發(fā)生在鍵上。首先是鍵斷裂，條件強烈時鍵也可斷裂。 隨著氧化劑及反應條件的不同，氧化產物也不同。,（1）高錳酸鉀,中性或堿性，冷稀的高錳酸鉀溶液 有MnO2沉淀的生成，一般不用來鑒別，實驗室制備鄰二醇的方法。,酸性高錳酸鉀 溶液 雙鍵斷裂，生成碳原子數較少的碳酸（CO2和水）、羧酸和酮等。,含兩個氫的（= CH2）生成CO2和水 含一個氫的（ = CHR）生成酸 無氫的（ = CRR）生成酮,檢驗雙鍵的存在(鑒別) 推斷烯烴中雙鍵的位置 C= C斷裂氧化成C=O，C上的 H氧化成-OH,例如：,（2）重鉻酸鉀（不作要求）,含臭氧的氧或空氣通入烯烴非水溶液中，迅速生成臭氧化物。 臭氧化物易爆炸，一般直接水解，生成醛、酮 Zn粉：防止生成的過氧化氫使產物醛繼續(xù)氧化生成酸。,（3）臭氧氧化,產物的結構與烯烴雙鍵結構有關： 無氫的（ = C RR ）生成酮， 含一個氫的（ = CHR）生成醛， 含二個氫的（ = CH2）生成甲醛。,例如：,5. -氫的鹵代反應（不作要求）,2.4.3 炔烴的化學性質,官能團：-CC-，有兩個鍵， 化學性質與烯烴相似，能發(fā)生加成、氧化和聚合反應等。 另外，-CC-H的C-H鍵具有與一般鍵不同的性質，即弱“酸性”。,1、炔烴的親電加成反應,（1）加鹵素（Br2、Cl2 ） 反應分兩步進行，第一步生成烯烴的二鹵衍生物；第二步再加成生成四鹵代烷。,（2）加鹵化氫（HX) 炔烴和鹵化氫的加成反應也是分兩步進行的。,第一步：,第二步：,不對稱炔烴與HX加成時遵從馬氏規(guī)則。,當分子中兼有雙鍵和叁鍵時，先是雙鍵發(fā)生鹵素加成。,親電加成：烯烴炔烴,炔烴和烯烴親電加成的比較,（3）與硫酸H2O 溶液反應（不作要求）,2. 選擇性還原反應（不作要求）,3. 游離基加成反應（不作要求）,4. 氧化反應,（1）高錳酸鉀 與烯烴在酸性高錳酸鉀的反應類似）（酸、堿和中性產物一致） 可利用此反應檢查碳碳叁鍵,（2）臭氧氧化（不作要求）,CC的C是sp雜化，使得Csp-H 鍵的電子云更靠近碳原子，增強了C-H鍵極性，使氫原子容易離解，顯示“酸性”。 電負性順序： spsp2sp3， “酸性”大小順序：乙炔乙烯乙烷 連接在CC碳原子上的氫原子相當活潑，易被金屬取代，生成的炔烴金屬衍生物叫做炔化物（炔淦）。,5. 末端炔烴的酸性（炔淦的生成）,可以常用來鑒定R-CCH(端基炔)結構的炔烴,例如:鑒別結構,1. 共軛體系和共軛效應,典型共軛體系特點： （p56） 1、形成共軛體系的原子必須在同一個平面上； 2、必須有可以實現平行重疊的p軌道，還要有一定量的p電子； 3、鍵長的平均化； 4、共軛體系較穩(wěn)定； 電子離域電子云分布平均化體系內能降低更穩(wěn)定 5、交替極化。 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=O,2.4.4 共軛二烯烴的化學性質,共軛效應,共軛鏈兩端的原子的電負性不同，共軛體系中電子離域有方向性，在共軛鏈上正電荷、負電荷交替出現，沿共軛鏈一直傳遞下去，稱為共軛效應（Conjugation）。 分為靜態(tài)和動態(tài)共軛效應兩種 共軛效應有吸電子共軛效應（-C效應）和斥電子共軛效應（+C效應）。,共軛體系的分類,1-共軛體系 雙鍵單鍵相間 2 P-共軛體系 雙鍵相連的原子上的P軌道與鍵形成共軛 3-超共軛體系 4. - P超共軛體系 超共軛體系，作用弱，穩(wěn)定性差。,1、-共軛體系,CH2=CHCH=O,(-C吸電子效應）,(-C效應),CH2=CHCN,CH2=CHCH=CH2,(-C效應),-C效應：電負性大的元素接在共軛鏈端上,2、P-共軛體系,雙鍵或苯環(huán)上連有： （1）,（2）碳正離子，碳游離基 （sp2雜化，有p軌道）如：,（p軌道有孤對電子）如：,P-共軛體系,P多-共軛體系,34 斥電子共軛效應（C效應）,P-共軛體系,P缺-共軛體系,32 吸電子共軛效應（C效應） C+電荷得到分散而穩(wěn)定。烯丙基型C+很穩(wěn)定,P-共軛體系,P等-共軛體系,33 共軛效應使烯丙基型C很穩(wěn)定,3、-超共軛體系,斥電子共軛效應（C效應） 電子云從多電子的鍵流向少電子的鍵,例如： 穩(wěn)定性 CH3-CH=CH-CH3CH2=CHCH2CH3,鍵的-H越多，形成超共軛的機會越多，超共軛作用越強，越穩(wěn)定。,-超共軛體系,4、- P超共軛體系,斥電子共軛效應（C效應） 電子云從多電子的鍵流向少電子的P軌道 使C+電荷得到分散而穩(wěn)定，游離基也類似,例如：,碳游離基的穩(wěn)定性：3R 2R 1R CH3 碳正離子的穩(wěn)定性：3R+2R+1R+CH3,- P超共軛體系,共軛效應與誘導效應比較,2. 共軛二烯烴的加成反應,共軛二烯烴的化學性質和烯烴相似，可以發(fā)生加成、氧化、聚合等反應 但由于兩個雙鍵共軛的影響，顯出一些特殊的性質。 共軛二烯烴可以與1或2mol鹵素或鹵化氫加成。,加溴，生成3,4-二溴-1-丁烯和1,4-二溴-2-丁烯。,1,3-丁二烯的加成（機理不作要求）,加HX，也得到1,2-及1,4-加成產物。,3. DielsAlder反應（不作要求） 2.4.5共振論簡介（不作要求） 2.4.6富勒烯簡介（不作要求）,練習,1、1，3丁二烯和HX的加成產物是1，2和1，4加成產物。（ ） 2、在過氧化物存在下，HI與烯烴的加成反應是反馬氏規(guī)則的。（ ） 3、CH2=CHCH=CH2所有碳原子的均為sp2雜化。（ ） 4、凡炔烴均能與AgNO3的氨溶液作用生成沉淀。 （ ）,5、下列烴中，熔點最高的是（ ） A、正戊烷 B、2-甲基丁烷 C、異戊烷 D、新戊烷,6、最穩(wěn)定的碳正離子是( ) A、(CH3)2CHCH2CH2 B、（CH3）2CHCHCH3 C、(CH3)2CCH2CH3 D、CH3CHCH2CH3,D,C,9、在室溫下，下列物質