在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下SBS 的環(huán)氧化及其產(chǎn)物作為增容劑的研究.doc

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m(甲酸)/m(SBS)=10%;反應(yīng)溫度為70e;反應(yīng)時(shí)間為2h圖2 SBS的質(zhì)量濃度對(duì)環(huán)氧基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響2.1.3 相轉(zhuǎn)移催化劑的影響相轉(zhuǎn)移催化劑用量對(duì)環(huán)氧化的影響見(jiàn)表1。表1 相轉(zhuǎn)移催化劑聚乙二醇用量對(duì)環(huán)氧化的影響m(PEG600)/m(SBS)00.010.02w(環(huán)氧基)/%8.198.919.151)SBS質(zhì)量濃度為130g/L;m(甲酸)/m(SBS)=10%;n(過(guò)SB/doc/a4134f963186bceb18e8bb12.htmlS質(zhì)量濃度為130g/L; m(甲酸)/m(SBS)=10%;n(過(guò)氧化氫)/n(甲酸)=1;反應(yīng)時(shí)間為2h圖1 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響氧化氫)/n(甲酸)=1;溫度為70e;時(shí)間為2h。由表1可以知道,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%聚乙二醇至反應(yīng)體系中,同樣條件下可使產(chǎn)物的環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)自8.2%增加至8.9%,增加約10%幅度。這是由于聚乙二醇的結(jié)構(gòu)是(CH2CH2O)n,它含有,2.1.2 SBS質(zhì)量濃度對(duì)環(huán)氧基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響SBS的質(zhì)量濃度對(duì)環(huán)氧基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見(jiàn)圖2。不加聚乙二醇的條件下,SBS的濃度增# 30#彈 性 體第15卷可以溶于環(huán)己烷有機(jī)溶劑中。所以,它可以把水中的過(guò)氧化氫或生成的過(guò)甲酸帶到有機(jī)相中,從而提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,為此,以下實(shí)驗(yàn)均加有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚乙二醇。2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見(jiàn)圖3。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%聚乙二醇存在下,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高。但是反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng),環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)又有所降低。這可能是因?yàn)樽鳛榇呋瘎┑募姿崾且环N強(qiáng)酸,反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí),易與聚合物中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng),從而導(dǎo)致環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降,反應(yīng)時(shí)間一般以2h為宜。2.1.6 過(guò)氧化氫/甲酸配比的變化對(duì)環(huán)氧化的影響過(guò)氧化氫/甲酸配比的變化對(duì)環(huán)氧化的影響見(jiàn)表2。表2 n(過(guò)氧化氫)/n(甲酸)對(duì)產(chǎn)物環(huán)氧基含量的影響1)n(過(guò)氧化氫)/n(甲酸)11.31.5w(環(huán)氧基)/%7.927.387.281)m(聚乙二醇)/m(SBS)=1%,SBS的質(zhì)量濃度為110g/L,m(甲酸)/m(SBS)=10%,反應(yīng)溫度為70e,反應(yīng)時(shí)間為2h。過(guò)氧化氫/甲酸摩爾比超過(guò)1后,其值愈大則環(huán)氧基團(tuán)增加愈少。這是因?yàn)橹挥羞^(guò)甲酸/doc/a4134f963186bceb18e8bb12.html才真正起環(huán)氧化作用。2.2 環(huán)氧化SBS(ESBS)的結(jié)構(gòu)表征ESBS的紅外光譜圖指出,SBS經(jīng)過(guò)環(huán)氧化反應(yīng)以后,在880cm-1和810cm-1有環(huán)氧基團(tuán)吸收峰出現(xiàn),說(shuō)明發(fā)生了環(huán)氧化反應(yīng)。而在17001740cm和3500cm基本上沒(méi)有羧基和羥基的吸收峰出現(xiàn),說(shuō)明SBS環(huán)氧化反應(yīng)中的副反應(yīng)較少。-1-1m(聚乙二醇)/m(SBS)=1%;m(甲酸)/m(SBS)=10%;n(過(guò)氧化氫)/n(甲酸)=1;SBS質(zhì)量濃度為110g/L;反應(yīng)溫度為65e圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響2.1.5 甲酸用量對(duì)產(chǎn)物環(huán)氧基含量的影響甲酸用量對(duì)產(chǎn)物環(huán)氧基含量的影響見(jiàn)圖4。圖5 ESBS的核磁共振氫譜圖5表示ESBS的核磁共振氫譜。其中1.45、2.05、2.71、2.95、4.98、5.41及6.57.3處的質(zhì)子峰分別代表亞甲基、次甲基、順式環(huán)氧基、反式環(huán)氧基、1,2不飽和烯烴基、1,4不飽和烯烴基及苯基,由此進(jìn)一步確定了產(chǎn)物為ESBS。2.3 ESBS的力學(xué)性能及其作為增容劑對(duì)共混m(聚乙二醇)/m(SBS)=1%;n(過(guò)氧化氫)/n(甲酸)=1;SBS的質(zhì)量濃度為110g/L;反應(yīng)溫度為65e;反應(yīng)時(shí)間為2h圖4 甲酸用量對(duì)產(chǎn)物環(huán)氧基含量的影響物力學(xué)性能的影響表3為SBS與ESB力學(xué)性能的比較。表3 SBS與ESBS力學(xué)性能的比較試樣ESBS(環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.01%)SBS拉伸強(qiáng)度/MPa14.89.9扯斷伸長(zhǎng)率/501060永久變形/26由圖4可知,隨著甲酸量的增加,環(huán)氧基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也在升高,當(dāng)甲酸占SBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)10%時(shí),轉(zhuǎn)化率達(dá)到較高值,再增加甲酸用量,它的轉(zhuǎn)/doc/a4134f963186bceb18e8bb12.html化率增加不多,所以選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的第1期陳 勇,等.在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下SBS的環(huán)氧化及其產(chǎn)物作為增容劑的研究#31 #由表3可知,環(huán)氧化SBS的拉伸強(qiáng)度比SBS有所增加,斷裂伸長(zhǎng)率大幅上升,永久變形在25%左右,是一種好的熱塑性彈性體。而且它引入了極性基團(tuán),耐油性將增加,與其它材料的粘結(jié)性能會(huì)更好,用途將更加廣泛。本工作還以環(huán)氧ESBS作為增容劑,試驗(yàn)了SBS與耐油的極性氯磺化聚乙烯橡膠以1B1質(zhì)量比共混,結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn),加共混物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%4%的環(huán)氧化SBS即可制得性能較好的耐油熱塑性共混彈性體。原因是由于ESBS的環(huán)氧基團(tuán)與氯磺化聚乙烯橡膠氯磺化基團(tuán)相親和,其SBS鏈段與SBS相混容,增加了相界面的粘附力,促進(jìn)其相容性。共混物經(jīng)甲苯浸泡48h,吸油率為-23.5%,而SBS則全部溶解。表4 ESBS作為增容劑對(duì)SBS/氯磺化聚乙烯(1/1)共混物的力學(xué)性能影響w(ESBS)/%12345拉伸強(qiáng)度/MPa5.607.308.798.224.51扯斷伸長(zhǎng)率/10166016701380480永久變形/0343130123 結(jié) 論通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)可以知道SBS環(huán)氧化的最佳條件是:SBS的質(zhì)量濃度為130g/mL,反應(yīng)溫度70e,反應(yīng)時(shí)間2h,m(甲酸)/m(SBS)=10%,m(相轉(zhuǎn)移催化劑)/m(SBS)=1%,n(過(guò)氧化氫)/n(甲酸)=1。以環(huán)氧SBS作為增容劑,SBS與耐油的極性氯磺化聚乙烯以1:1質(zhì)量比共混,加入占共混質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%4%的環(huán)氧化SBS,可制得強(qiáng)度達(dá)8.8MPa的耐油熱塑性共混彈性體。參 考 文 獻(xiàn):1 UdipiK.Epoxidationofstyrene-butadieneblockcopolymersJ.ApplPolymSci,1979/doc/a4134f963186bceb18e8bb12.html,23(11):3301.2 JianXG,HayA.Catalyticepoxidationof(styrene-butadiene-styrene)triblockcopolymerwithhydrogenperoxideJ.Polym,Sci,:PartA:PolymChem.1991,29:1183.3 趙龍,穆瑞鳳,王用威,等.SBS的環(huán)氧化反應(yīng)J.合成橡膠工業(yè),1997,20(2):94.4 邸明偉,寧志強(qiáng),徐曉沐.SBS的環(huán)氧化改性及其在膠粘劑中的應(yīng)用J.粘接,2002,23(2):2123.5 JayRR.DirecttitrationofepoxycompoundsandaziridinesJ.AnalChem,1964,36(3):667.SynthesisandcharacterizationofepoxySBSinthepresenceofphasetransfercatalystanditsuseascompatibilizerCHENYong,XIEHong-quan(1.HubeiResearchInstituteofChemistry,Wuhan430074,China;2.ChemistryDepartment,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074,China)Abstract:Theeffectsofvariousconditionsforepoxidationofstyrene-butadienetriblockcopolymer(SBS)incyclohexaneusingperformicacidformedin-situwerestudiedthroughdeterminationofepoxygroupsoftheproduct.Theproduc/doc/a4134f963186bceb18e8bb12.htmltwascharacterizedby1HNMRspectrum.Theresultsshowedthatpoly(ethyleneglycol)asaphasetransfercatalystcanraisetheconversion.The