有機(jī)化學(xué)人名反應(yīng)機(jī)理匯編.doc

有機(jī)化學(xué)人名反應(yīng) Beckmann 重排 Birch 還原 Cannizzaro 反應(yīng) Chichibabin 反應(yīng) Claisen 酯縮合反應(yīng) Claisen重排 Clemmensen 還原 Cope 重排 Curtius 反應(yīng) Dakin 反應(yīng) Darzens 反應(yīng) Dieckmann 縮合反應(yīng) Diels-Alder 反應(yīng)Demjanov 重排 Favorskii 重排 Favorskii 反應(yīng) FriedelCrafts?；磻?yīng) FriedelCrafts烷基化反應(yīng) Fries 重排 Gabriel 合成法 Gattermann 反應(yīng) Gattermann-Koch 反應(yīng) Hell-Volhard-Zelinski 反應(yīng) Hinsberg 反應(yīng) Hofmann 烷基化 Hofmann 消除反應(yīng) Hofmann 重排(降解) Knoevenagel 反應(yīng) Koble-Schmitt 反應(yīng) Leuckart 反應(yīng) Lossen 反應(yīng) Mannich 反應(yīng) Meerwein-Ponndorf 反應(yīng) Michael 加成反應(yīng) Oppenauer 氧化 Reformatsky 反應(yīng) Reimer-Tiemann 反應(yīng) Robinson 縮環(huán)反應(yīng) Rosenmund 還原 Sandmeyer 反應(yīng) Schiemann 反應(yīng) Schmidt反應(yīng) Skraup 合成法 Tiffeneau-Demjanov 重排 Ullmann反應(yīng) Vilsmeier 反應(yīng) Wagner-Meerwein 重排 Williamson 合成法 Wittig-Horner 反應(yīng) Wittig 反應(yīng) Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng) 1.Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺： 反應(yīng)機(jī)理 ：在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：2. Birch 還原 反應(yīng)實(shí)例 3. Cannizzaro 反應(yīng) 4. 反應(yīng)實(shí)例 4. Chichibabin反應(yīng) 反應(yīng)實(shí)例 吡啶類化合物不易進(jìn)行硝化，用硝基還原法制備氨基吡啶甚為困難。本反應(yīng)是在雜環(huán)上引入氨基的簡便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪唑、異喹啉、吖啶和菲啶類化合物均能發(fā)生本反應(yīng)。5. Claisen 酯縮合反應(yīng) 二元羧酸酯的分子內(nèi)酯縮合見 Dieckmann 縮合反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例 6. Claisen重排 烯丙基芳基醚在高溫(200C)下可以重排，生成烯丙基酚。 當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應(yīng)。交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用 g-碳 14C 標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，重排后 g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。 芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對重排無影響。取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。 反應(yīng)實(shí)例 Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen 重排。 7. Clemmensen 還原 醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基：此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物。對酸不穩(wěn)定而對堿穩(wěn)定的化合物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)還原 8. Cope 重排 1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于 O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(yīng)(Claisen 重排)反應(yīng)稱為Cope重排。這個反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150200單獨(dú)加熱短時間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。 Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：9. Curtius 反應(yīng)?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯: 異氰酸酯水解則得到胺：反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例 10. Dakin 反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例 11. Darzens 反應(yīng) 12. Dieckmann 縮合反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理： 見 Claisen 酯縮合反應(yīng)。 反應(yīng)實(shí)例 13. Diels-Alder 反應(yīng)含有一個活潑的雙鍵或叁鍵的化合物(親雙烯體)與共軛二烯類化合物(雙烯體)發(fā)生1,4-加成，生成六員環(huán)狀化合物：這個反應(yīng)極易進(jìn)行并且反應(yīng)速度快，應(yīng)用范圍極廣泛，是合成環(huán)狀化合物的一個非常重要的方法。 帶有吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體對反應(yīng)有利。常用的親雙烯體有： 下列基團(tuán)也能作為親雙烯體發(fā)生反應(yīng)： 常用的雙烯體有：反應(yīng)機(jī)理 這是一個協(xié)同反應(yīng)，反應(yīng)時，雙烯體和親雙烯體彼此靠近，互相作用，形成一個環(huán)狀過渡態(tài)，然后逐漸轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子：反應(yīng)是按順式加成方式進(jìn)行的，反應(yīng)物原來的構(gòu)型關(guān)系仍保留在環(huán)加成產(chǎn)物中。例如： 正常的Diels-Alder反應(yīng)主要是由雙烯體的HOMO(最高已占軌道)與親雙烯體的LUMO(最低未占軌道)發(fā)生作用。反應(yīng)過程中，電子從雙烯體的HOMO“流入”親雙烯體的LUMO。也有由雙烯體的LUMO與親雙烯體的HOMO作用發(fā)生反應(yīng)的。 本反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性，當(dāng)雙烯體與親雙烯體上均有取代基時，主要生成兩個取代基處于鄰位或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物：當(dāng)雙烯體上有給電子取代基、親雙烯體上有不飽和基團(tuán)如：與烯鍵(或炔鍵)共軛時，優(yōu)先生成內(nèi)型(endo)加成產(chǎn)物：14.Demjanov 重排 環(huán)烷基甲胺或環(huán)烷基胺與亞硝酸反應(yīng)，生成環(huán)擴(kuò)大與環(huán)縮小的產(chǎn)物。如環(huán)丁基甲胺或環(huán)丁胺與亞硝酸反應(yīng)，除得到相應(yīng)的醇外，還有其它包括重排的反應(yīng)產(chǎn)物 這是一個重排反應(yīng)，在合成上意義不大，但可以了解環(huán)發(fā)生的一些重排反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例 15.Favorskii 重排a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例 16. Favorskii 反應(yīng)炔烴與羰基化合物在強(qiáng)堿性催化劑如無水氫氧化鉀或氨基鈉存在下于乙醚中發(fā)生加成反應(yīng)，得到炔醇：液氨、乙二醇醚類、四氫呋喃、二甲亞砜、二甲苯等均能作為反應(yīng)的溶劑。 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例 17Friedel-Crafts烷基化反應(yīng) 芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3，F(xiàn)eCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。 鹵代烴反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋篟F RCl RBr RI ; 當(dāng)烴基超過3個碳原子時，反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。 首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子： 所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子： 碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體s-絡(luò)合物，然后失去一個質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：18Friedel-Crafts酰基化反應(yīng) 芳烴與?；噭┤珲｛u、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發(fā)生?；磻?yīng)，得到芳香酮： 這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生烴基的重排。反應(yīng)機(jī)理19. Fries 重排酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng),生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物(動力學(xué)控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例20 Gabriel 合成法 制備伯胺鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級胺的一種方法。 有些情況下水解很困難，可以用肼解來代替：反應(yīng)機(jī)理 鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，取代反應(yīng)產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。 21 Gattermann 反應(yīng)重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽(見Sandmeyer反應(yīng))作催化劑，與濃鹽酸或氫溴酸發(fā)生置換反應(yīng)得到氯代或溴代芳烴： 本法優(yōu)點(diǎn)是操作比較簡單，反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，缺點(diǎn)是其產(chǎn)率一般較Sandmeyer反應(yīng)低。22. Gattermann-Koch 反應(yīng)芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅)存在下反應(yīng)，生成芳香醛：反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例 23. Hell-Volhard-Zelinski 反應(yīng)羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生a-鹵代反應(yīng)生成a-鹵代酸：本反應(yīng)也可以用酰鹵作催化劑。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例 24.Hinsberg 反應(yīng) 胺分子中引入磺?；?、仲胺分別與對甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉)溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對甲苯磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。合成后N-H存在溶于堿25. Hofmann 烷基化鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族胺類：由于生成的伯胺親核性通常比氨強(qiáng)，能繼續(xù)與鹵代烴反應(yīng)，因此本反應(yīng)不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。用大過量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺霍夫曼徹底甲基化：胺與足量的碘甲烷反應(yīng)轉(zhuǎn)化為季胺堿反應(yīng)機(jī)理 ：應(yīng)為典型的親核取代反應(yīng)(SN1或SN2)26. Hofmann 消除反應(yīng) 反式消除季銨堿在加熱條件下(100-200C)發(fā)生熱分解,當(dāng)季銨堿的四個烴基都是甲基時,熱分解得到甲醇和三甲胺:如果季銨堿的四個烴基不同,則熱分解時總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺:貝塔 碳上有吸電子基則貝塔-H也發(fā)生消除且為主要產(chǎn)物27. Hofmann 重排(降解)伯酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺:阿爾法碳構(gòu)型不變28. Knoevenagel 反應(yīng) 克腦文格爾反應(yīng)含活潑亞甲基的化合物與芳香醛在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機(jī)堿)存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。P38129. Koble-Schmitt 反應(yīng)酚鈉和二氧化碳在加壓下于125150 C反應(yīng)，生成鄰羥基苯甲酸，同時有少量對羥基苯甲酸生成：反應(yīng)產(chǎn)物與酚鹽的種類及反應(yīng)溫度有關(guān)，一般來講，使用鈉鹽及在較低的溫度下反應(yīng)主要得到鄰位產(chǎn)物，而用鉀鹽及在較高溫度下反應(yīng)則主要得對位產(chǎn)物：鄰位異構(gòu)體在鉀鹽及較高溫度下加熱也能轉(zhuǎn)變?yōu)閷ξ划悩?gòu)體：反應(yīng)機(jī)理 ：應(yīng)機(jī)理目前還不太清楚。反應(yīng)實(shí)例 30. Leuckart 反應(yīng)醛或酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)得伯胺:除甲酸銨外，反應(yīng)也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨反應(yīng)機(jī)理 ： 反應(yīng)中甲酸銨一方面提供氨，另一方面又作為還原劑。反應(yīng)實(shí)例 31. Lossen反應(yīng)異羥肟酸或其?；镌趩为?dú)加熱或在堿、脫水劑(如五氧化二磷、乙酸酐、亞硫酰氯等)存在下加熱發(fā)生重排生成異氰酸酯，再經(jīng)水解、脫羧得伯胺： 本重排反應(yīng)后來有過兩種改進(jìn)方法。反應(yīng)機(jī)理 本重排反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理與 Hofmann 重排、Curtius 反應(yīng)、Schmidt 反應(yīng)機(jī)理相類似，也是形成異氰酸酯中間體：在重排步驟中，R的遷移和離去基團(tuán)的離去是協(xié)同進(jìn)行的。當(dāng)R是手性碳原子時，重排后其構(gòu)型保持不變：反應(yīng)實(shí)例 32. Mannich 反應(yīng)含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應(yīng)，結(jié)果一個a-活潑氫被胺甲基取代，此反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例 33. Meerwein-Ponndorf 反應(yīng)醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，還原成相應(yīng)的醇，而異丙醇則氧化為丙酮，將生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出來，使反應(yīng)朝產(chǎn)物方向進(jìn)行。這個反應(yīng)相當(dāng)于Oppenauer氧化的逆向反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例 34. Michael 加成反應(yīng)一個親電的共軛體系和一個親核的碳負(fù)離子進(jìn)行共軛加成，稱為Micheal加成：反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例 35.Oppenauer 氧化仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應(yīng)的酮，而丙酮則還原為異丙醇。這個反應(yīng)相當(dāng)于Meerwein-Ponndorf反應(yīng)的逆向反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例36普爾金反應(yīng) 芳環(huán)上有吸電子基易進(jìn)行芳香醛和酸酐再見存在下進(jìn)行親核加成，36. Reformatsky 反應(yīng)醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應(yīng),經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯。反應(yīng)機(jī)理 首先是a-鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體有機(jī)鋅試劑，然后有機(jī)鋅試劑與醛酮的羰基進(jìn)行加成，再水解：反應(yīng)實(shí)例 37. Reimer-Tiemann 反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例 38.Robinson 縮環(huán)反應(yīng)含活潑亞甲基的環(huán)酮與a,b-不飽和羰基化合物在堿存在下反應(yīng)，形成一個二并六員環(huán)的環(huán)系：反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)分為兩步，第一步是Micheal加成反應(yīng)，第二步是羥醛縮合反應(yīng)。反應(yīng)實(shí)例 39. Rosenmund 還原 酰氯用受過硫喹啉毒化的鈀催化劑進(jìn)行催化還原，生成相應(yīng)的醛：反應(yīng)物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團(tuán)時，不受影響。反應(yīng)實(shí)例 40. Sandmeyer 反應(yīng) 桑德邁爾重氮鹽的在亞銅離子催化，重氮基被-cl，-Br，-CN等取代得到鹵代烴或方氰：這個反應(yīng)也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來實(shí)現(xiàn)(Gattermann反應(yīng))。41.Schiemann 反應(yīng) 單分子芳香親核取代 席曼反應(yīng)芳香重氮鹽和氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解生成氟代芳烴：此反應(yīng)與Sandmeyer反應(yīng)類似。反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)屬于單分子芳香親核取代反應(yīng)，氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子，受到氟硼酸根負(fù)離子進(jìn)攻后得到氟代苯。42. Schmidt反應(yīng) 羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強(qiáng)酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應(yīng)最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與Hofmann 重排、Curtius 反應(yīng)和Lossen 反應(yīng)相比，本反應(yīng)胺的收率較高。反應(yīng)機(jī)理 ：本反應(yīng)的機(jī)理與Hofmann 重排、Curtius 反應(yīng)和Lossen 反應(yīng)機(jī)理相似，也是形成異氰酸酯中間體：當(dāng)R為手性碳原子時，重排后手性碳原子的構(gòu)型不變： 反應(yīng)實(shí)例 43. Skraup 合成法 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例 44. Tiffeneau-Demjanov 重排 1-氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應(yīng)，得到擴(kuò)大一個碳原子的環(huán)酮，產(chǎn)率比Demjanov重排反應(yīng)要好。本反應(yīng)適合于制備5-9個碳原子的環(huán)酮，尤其是5-7個碳原子的環(huán)酮。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例 本反應(yīng)用于環(huán)擴(kuò)大反應(yīng)，可由環(huán)酮制備高一級的環(huán)酮：45. Ullmann反應(yīng) 鹵代芳烴在銅粉存在下加熱發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成聯(lián)苯類化合物。如碘代苯與銅粉共熱得到聯(lián)苯：這個反應(yīng)的應(yīng)用范圍廣泛，可用來合成許多對稱和不對稱的聯(lián)苯類化合物。芳環(huán)上有吸電子取代基存在時能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，尤其以硝基、烷氧羰基在鹵素的鄰位時影響最大，鄰硝基碘苯是參與Ullmann反應(yīng)中最活潑的試劑之一。反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)的機(jī)理還不肯定，可能的機(jī)理如下：另一種觀點(diǎn)認(rèn)為反應(yīng)的第二步是有機(jī)銅化合物之間發(fā)生偶聯(lián)：反應(yīng)實(shí)例 當(dāng)用兩種不同結(jié)構(gòu)的鹵代芳烴混合加熱時，則有三種可能產(chǎn)物生成，但常常只得到其中一種。例如，2,4,6-三硝基氯苯與碘苯作用時主要得到2,4,6-三硝基