鈾鈮合金真空熱氧化膜的俄歇電子能譜研究.pdf

第26卷 第4期核 化 學(xué) 與 放 射 化 學(xué)Vol.26 No.4 2004年11月Journal of Nuclear and RadiochemistryNov. 2004 收稿日期:2004202209; 修訂日期:2004206208 作者簡介:陸 雷(1977 ) , 男,江蘇宿遷人,碩士,從事材料表面改性研究。 文章編號:025329950(2004)0420220205 鈾鈮合金真空熱氧化膜的俄歇電子能譜研究 陸 雷,白 彬,鄒覺生,楊江榮,肖 紅,蔣春麗 中國工程物理研究院,四川 綿陽 621900 摘要:用俄歇電子能譜(AES)研究了高真空下,環(huán)境溫度對鈾鈮合金真空氧化膜的影響。當(dāng)溫度高于603 K 時,氧化膜表面結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變,表面主要由鈾碳化合物、 金屬態(tài)的U和Nb組成。利用Ar + 濺射鈾鈮合金 真空熱氧化膜進行深度分布分析,發(fā)現(xiàn)在熱氧化膜的表面氧含量很小,而在熱氧化膜的內(nèi)部有氧增多的現(xiàn)象。 關(guān) 鍵 詞:鈾鈮合金;氧化膜;高溫;俄歇電子能譜(AES) 中圖分類號: O657.62 文獻標(biāo)識碼: A 關(guān)于鈾鈮合金表面與活性氣體如O2,CO , CO2,H2 O( 汽)等相互作用的研究,國內(nèi)外均有大 量報道1 ,2。在超高真空下通入高純O2,很快被 清潔的鈾鈮合金表面吸附。O2解離后與表面鈾 原子結(jié)合生成UO2;與表面鈮原子結(jié)合生成NbO , 并繼續(xù)氧化為Nb2O5。在高真空下,對鈾鈮合金 氧化膜進行加熱 (298 673 K) ,同時獲取其表面 的AES譜,然后,利用Ar + 濺射真空熱氧化膜,分 析其表面、 內(nèi)部以及界面各化學(xué)組分的變化情況。 國外對此曾有少量報道3,近幾年國內(nèi)才開始進 行這方面研究。溫度對鈾鈮合金的真空氧化膜作 用較大,當(dāng)達到一定溫度時,真空熱氧化膜表面結(jié) 構(gòu)將發(fā)生很大改變。本文用AES研究真空熱處 理對鈾鈮合金氧化膜的影響,以進一步豐富鈾鈮 合金的氧化腐蝕機理。 1 實驗部分 111 試樣和儀器 鈾鈮合金( 1. 310 - 4 Pa) ,然后對覆蓋一層氧化膜的樣品進行加熱,同 時利用俄歇電子能譜儀的Profile功能,獲取不同 溫度下樣品氧化膜表層中各元素的原子百分含 量,以及U ,Nb和C元素的AES譜。 不同溫度下鈾鈮合金氧化膜表面各元素的原 子百分含量示于圖1。從圖1可知,溫度對元素 的百分含量影響較大,隨著溫度升高,氧原子百分 含量迅速下降,而碳和鈾的原子含量迅速增加,說 明鈾鈮合金表面UO2含量隨溫度升高迅速降低。 根據(jù)圖1計算得到的不同加熱時間下Nb ,U的原 子個數(shù)比示于圖2。從圖2看出,室溫(298 K)時, Nb和U的原子個數(shù)比比理論值高,Nb在表面富 集,隨著溫度升高,Nb和U的原子個數(shù)比逐漸靠 近理論值。 圖1 加熱過程中鈾鈮合金氧化膜上 各元素的原子百分含量 Fig.1 Atom percentage of each element in process of heated oxidation film of U2Nb alloy 圖2 不同加熱時間下鈾鈮合金表面上 Nb和U原子個數(shù)比 Fig.2 Nb/ U ratio of U2Nb alloy at different heated time 1 實驗值(Experimental value) , 2 理論值(Theoretical value) 不同溫度下鈾鈮合金表面各元素的AES分 譜示于圖35。由圖3可知,室溫下,C(K LL)的 AES譜峰很弱;673 K時,C(K LL)的AES譜峰很 強,并且不同于單質(zhì)的譜峰,說明在鈾鈮合金表面 生成了大量的鈾碳化合物。Nb2O5和金屬態(tài)Nb 的MNN躍遷峰能量分別為162 eV和167 eV。圖 4中,室溫時,Nb(MNN)的特征俄歇電子躍遷譜峰 為162 eV ,說明在該溫度下,Nb為Nb2O5態(tài);隨著 溫度升高,Nb(MNN)譜峰向高能端偏移,Nb2O5逐 漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)的Nb ,當(dāng)溫度為673 K時,鈮的 MNN躍遷能量為167 eV ,說明Nb已轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘?圖3 不同溫度下鈾鈮合金表面U(NOV) 和C(K LL)的AES Fig.3 AES of U(NOV) and C(K LL) of U2Nb alloy at different temperature 圖4 不同溫度下鈾鈮合金表面 Nb元素的AES Fig.4 AESof Nb of U2Nb alloy at different temperature 態(tài)。由圖5中U的AES分譜可知,室溫時,鈾的 OPV ,O5VV和O4VV躍遷能量分別為73. 5 ,85. 5 和95 eV ,說明此時鈾為UO2態(tài);當(dāng)溫度升高到 603 K時,鈾的O5VV和O4VV譜峰強度開始減弱, 當(dāng)溫度升高到613 K時,這兩個譜峰已經(jīng)有明顯 的減弱,說明合金表面UO2成份已減少;當(dāng)溫度 為673 K時,鈾的OPV ,O5VV和O4VV躍遷能量分 別為73.5 ,90.4和96.7 eV ,鈾的特征俄歇譜峰與 金屬態(tài)鈾不完全一致,說明有鈾碳化合物生成。 文獻4認為,高溫時,氧在合金表面表現(xiàn)出 很強的解吸能力,并且升高溫度將加速氧離子、 原 子或分子向體內(nèi)的擴散,同時也加速體內(nèi)的C和 U離子或原子向合金表面偏析。這與本實驗的結(jié) 122第4期 陸 雷等:鈾鈮合金真空熱氧化膜的俄歇電子能譜研究 圖5 不同溫度下鈾鈮合金表面氧化膜中 U元素的AES Fig.5 AES of U of U2Nb alloy oxidation film at different temperature 果一致。通過以上分析可知,經(jīng)過673 K真空熱 處理,鈾鈮合金的真空熱氧化膜表面主要由鈾碳 化合物、 金屬態(tài)的Nb和U組成。 212 673 K下鈾鈮合金真空熱氧化膜內(nèi)部結(jié)構(gòu) 分析 加熱鈾鈮合金表面氧化膜至673 K,恒溫30 min后,對鈾鈮合金的表面氧化膜進行深度分布 分析。 在用Ar + 刻蝕鈾鈮合金表面氧化膜的同時, 跟蹤接收表面的俄歇電子能譜。各元素的原子百 分含量、Nb和U的原子個數(shù)比、C(U)、Nb和U元 素的AES分譜分別示于圖610。 圖6 濺射過程中鈾鈮合金氧化膜上各元素的 原子百分含量 Fig.6 Atom percentage of each element in process of U2Nb alloy oxidation film sputtering by Ar+ 圖7 濺射過程中鈾鈮合金氧化膜上 Nb和U的原子個數(shù)比 Fig.7 Nb/ U ratio of U2Nb alloy oxidation film 1 實驗值(Experimental value) , 2 理論值(Theoretical value) 圖8 不同濺射深度下鈾鈮合金表面氧化膜 上U(NOV)和C(K LL)的AES Fig.8 AES of U(NOV) and C(K LL) of U2Nb alloy oxidation film at different depth 由圖6可以看出,鈾鈮合金熱氧化膜表面存在富 C現(xiàn)象,隨著濺射進行,碳的原子百分含量一直下 降,后期出現(xiàn)稍為升高的現(xiàn)象,這是因為金屬態(tài)U (NOV)譜峰與C(K LL)譜峰相接近造成的。氧的 原子百分含量在濺射初期一直增加,20 min時,增 加到一個最高值,這時C( K LL)譜峰很弱(如圖 8) ,鈾的O5VV和O4VV躍遷峰分別為84. 5 eV和 94.6 eV(如圖10) ,且較強,說明此時大部分鈾已 被氧化為UO2。由濺射時間看,這個富UO2層較 厚。圖9中Nb(MNN)的特征俄歇譜峰為167 eV , 說明鈮以金屬態(tài)形式存在。20 min后,熱氧化膜 222核化學(xué)與放射化學(xué) 第26卷 圖9 不同濺射深度下鈾鈮合金表面氧化膜 上Nb元素的AES Fig.9 AES of Nb of U2Nb alloy oxidation film at different depth 圖10 不同濺射深度下鈾鈮合金表面氧化膜中 U元素的AES Fig.10 AES of U of U2Nb alloy oxidation film at different depth 表面氧原子百分含量開始降低,直至濺射到鈾鈮 合金的清潔表面。 從圖7看出,濺射前,鈾鈮合金熱氧化膜合金 表面的Nb/ U比已經(jīng)高于理論值,鈮在表面富集, 在離表面很薄的一層里(約刻蝕0. 9 min) ,Nb/ U 比值達到最大,這時C(K LL)譜峰很強(如圖8) , Nb(MNN)的特征俄歇譜峰一直為 167 eV (如圖 9) ,說明此時氧化膜表面的主要成分是鈾碳化合 物和金屬態(tài)Nb;繼續(xù)濺射,發(fā)現(xiàn)Nb/ U在減小,刻 蝕10 min后,鈾的富集達到極大值,這時表層的 主要成分是鈾碳化合物、 金屬態(tài)的鈾和鈮;當(dāng)逐漸 出現(xiàn)金屬鈾和鈮的譜線時,即到非氧化層時,Nb/ U的原子比值接近理論值。 鈾碳化合物相的形成主要發(fā)生在氧化膜的真 空熱處理過程中。劉柯釗等5認為碳元素的來源 有兩種:其一,鈾鈮合金樣品中碳含量較高,在真 空熱處理過程中,鈾鈮合金中的碳元素向表面偏 析并在表面生成鈾碳化合物;其二,真空熱處理系 統(tǒng)本底真空壓強為6. 510 - 8 Pa ,但系統(tǒng)中仍有 少量含碳化合物氣體存在,在真空熱處理過程中, 加速了它們與鈾鈮合金的氧化膜表面反應(yīng)并形成 碳化物。因為鈾鈮合金氧化膜的熱處理過程中, 本底真空度較高,所以可以認為第一種來源占主 要地位。 3 結(jié) 論 (1)高真空 (3. 9 10 - 6 Pa) 下,當(dāng)溫度升高到 603 K時,鈾鈮合金氧化膜表面上UO2和Nb2O5的 組成將發(fā)生改變,UO2轉(zhuǎn)變?yōu)殁櫶蓟衔镄问? Nb2O5轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)的Nb。 (2)673 K時,在氧化膜內(nèi)部,U元素富集,主 要以UO2形式存在;Nb仍以金屬態(tài)形式存在。 致謝:本研究得到了劉柯釗、 賴新春和朱永法 老師的指導(dǎo)。謹(jǐn)在此表示謝意! 參考文獻: 1 William L M, Jane A L , Robert J HJ , et al. An Exami2 nation of the Initial Oxidation of a Uranium2base Alloy (U2 14. 1 at. % Nb) by O2and D2O Using Surface2sensitive TechniqueJ . Appl Surf Sci , 1999 ,150:7388. 2 伏曉國,劉柯釗,汪小琳,等.鈾鈮合金在O2氣氛中 氧化初期的XPS研究J .核技術(shù),2001 ,24(10) :848 852. 3 Dillard J G, Moers H, K lewe2Nebenius H, et al. The Adsorption of Methyl Iodide on Uranium and Uranium Dioxide: Surface Characterization Using X2ray Photoelec2 tron Spectroscopy (XPS) and Auger Electron Spectroscopy (AES) J . Surf Sci , 1984 ,145:6186. 4 汪小琳,傅依備,謝仁壽.中國核科技報告:金屬鈾 在各種氣體環(huán)境中的表面氧化反應(yīng)M.北京:原 子能出版社,1996. 5 劉柯釗,賴新春,俞 勇,等.中國核科技報告:金屬 鈾表面含氧碳化合物的形成和性質(zhì)M.北京:原 子能出版社,1999. 322第4期 陸 雷等:鈾鈮合金真空熱氧化膜的俄歇電子能譜研究 Study of the Heated Oxidation Film of U2Nb Alloy by AES LU Lei , BAI Bin , ZOU Jue2sheng , Y ANGJiang2rong , XIAO Hong , JIANG Chun2li China Academy of Engineer Physics , P.O.Box 919(71) , Mianyang 621900 , China Abstract :The heated oxidation filmof U2Nb alloy is studied by auger electron spectroscopy (AES) at different tem2 perature in the high vacuum chamber. When temperature is above 603 K, the surface structure of U2Nb alloy will change greatly , and the surface is made up of UCxOyphase , metallic U and Nb. The heated oxidation filmof U2Nb alloy is sputtered with Ar + , and chemic