（應(yīng)用化學(xué)專業(yè)論文）乙酰丙酮金屬化合物合成及其對PVC的熱穩(wěn)定作用研究.pdf

摘要 乙酰丙酮金屬化合物合成及其對p v c 的熱穩(wěn)定作用研究 摘要 聚氯乙稀( p v c ) 樹脂是一種應(yīng)用廣泛的熱塑性塑料，但其熱 穩(wěn)定性很差，必須加入一定數(shù)量的熱穩(wěn)定劑以提高其熱穩(wěn)定性。目 前使用的熱穩(wěn)定劑主要以鉛鹽類、有機錫類等為主，由于其含有重 金屬，能夠?qū)θ祟惤】翟斐砷L期的危害。鑒于有毒熱穩(wěn)定劑產(chǎn)生的 危害，開展無毒、無污染、復(fù)合和高效的p v c 熱穩(wěn)定劑研究具有十 分重要的意義。 乙酰丙酮類化合物含b 二酮結(jié)構(gòu)，可以通過與p v c 進行烷基化 反應(yīng)迅速置換p v c 加工期間生成的烯丙基氯，使共軛烯烴的分子鏈 中斷、變短，起到良好的熱穩(wěn)定作用，在改善p v c 制品的初期著色 性方面具有優(yōu)異的效果，同時可以與多種熱穩(wěn)定劑產(chǎn)生協(xié)同作用。 本論文采用直接轉(zhuǎn)化沉淀法成功合成了乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮 鈣、乙酰丙酮鎂、乙酰丙酮鋁四種化合物，克服了乙酰丙酮金屬化 合物傳統(tǒng)合成方法產(chǎn)率低、使用大量有機溶劑和操作過程復(fù)雜等缺 點。通過紅外、元素分析、熱重、x r d 和激光粒度進行了分析表征， 結(jié)果表明產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)完整，收率達9 0 以上。 通過靜態(tài)熱老化實驗、剛果紅實驗、色差測試等研究發(fā)現(xiàn)，制 備的乙酰丙酮鋅能夠很好地改善p v c 的初期穩(wěn)定性能，乙酰丙酮鈣 能夠顯著延長p v c 的長期熱穩(wěn)定時間，乙酰丙酮鎂和乙酰丙酮鋁也 對p v c 具有一定的熱穩(wěn)定作用。隨著乙酰丙酮鋅添加量的增加，p v c 的初期著色性得到進一步改善，但過量的z n 含量會引起“鋅燒”現(xiàn)象， 降低p v c 的長期熱穩(wěn)定性能。隨乙酰丙酮鈣、乙酰丙酮鎂和乙酰丙 酮鋁添加量的增加，p v c 的長期穩(wěn)定性均得到提高，尤其是乙酰丙 酮鈣，在1 0 0p h rp v c 中添加4p h r ，在2 0 0 士1 。c 環(huán)境下，可以使p v c 的熱穩(wěn)定時間達到8 3r a i n 以上。通過力學(xué)性能測試表明，乙酰丙酮 鋅、乙酰丙酮鈣、乙酰丙酮鎂對p v c 均具有增強和增韌的效果。 考察了乙酰丙酮鋅與乙酰丙酮鈣復(fù)配的二元熱穩(wěn)定劑體系對 p v c 的熱穩(wěn)定效果，隨著乙酰丙酮鋅添加量的增加，p v c 初期著色 性能得到改善，但是由于“鋅燒”現(xiàn)象，使p v c 的長期熱穩(wěn)定性能下 降。乙酰丙酮鋅與乙酰丙酮鈣最佳比例分別為1 1 9 ，p v c 的熱穩(wěn)定 時間為8 0r a i n 。 研究了乙酰丙酮鋅一乙酰丙酮鈣- l d h s ( z n m g a i - c 0 3 l d h s ) 復(fù) 配的三元體系對p v c 的熱穩(wěn)定作用，當(dāng)1 0 0p h rp v c 中z n ( a c a c ) 2 的添加量為o 2p h r ，且c a ( a c a c h l d h s 的比值為1 2 時，三元熱穩(wěn) 定體系中各組分發(fā)揮了明顯的協(xié)同作用，對p v c 的熱穩(wěn)定作用最佳， 熱穩(wěn)定時間達到了9 0 m i n 。 關(guān)鍵詞：乙酰丙酮化合物，p v c ，熱穩(wěn)定劑，m g z n a l - l d h s ， 協(xié)同作用 i i 摘要 p r e p a r a t i o no fa c e t y l a c e t o n a t em e t a l c o m p o u d sa n dt h e i rt h e r m a l s t a b i l i z a t i o nf o rp v c a b s t a c t p o l y v i n y l c h l o r i d e ( p v c ) r e s i n s a r eat y p eo ft h e r m o p l a s t i ct h a t h a v eaw i d ev a r i e t yo fa p p l i c a t i o n s h o w e v e rt h e i rt h e r m a ls t a b i l i t yi s v e r yp o o ra n da d d i t i o no fo n eo rm o r es t a b i l i z e r si sr e q u i r e dd u r i n g p r o c e s s i n g t h em a i nc l a s s e so ft h e r m a ls t a b i l i z e r si nc u r r e n tu s ea r e l e a ds a l t sa n do r g a n o t i nc o m p o u n d s t h e s ea l lh a v ed i s a d v a n t a g e si n t e r m so ft o x i c i t y ，e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n d o rh i g hc o s t a sar e s u l to f t h ew o r l d w i d ei n c r e a s ei ne n v i r o n m e n t a la w a r e n e s sa n dt h ei n c r e a s i n g l y s t r i n g e n tl i m i t so nt h eu s eo fh e a v ym e t a l s ，a t t e n t i o ni sc u r r e n t l yb e i n g f o c u s e do nt h e r m a ls t a b i l i z e r st h a ta r en o n t o x i ca n d e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y , a sw e l la sb e i n ge c o n o m i c a l a c e t y l a c e t o n ec o m p o u n d sc o n t a i n i n gp - d i k e t o n e s t r u c t u r ec a n r e p l a c ea l l y lc h l o r i d eg e n e r a t e dd u r i n gt h em a c h i n i n gp r o c e s st h r o u g h a l k y 7 l a t i o n w i t hp v cw h i c hm a k e sm o l e c u l a rc h a i no fc o n j u g a t e d a l k e n e sf r a c t u r e a n da c e t y l a c e t o n ec o m p o u n d sh a v eg o o dl o n g - t e r m s t a b il i z i n ge f f e c to np v ca n dh a v et h ee f f e c to fi m p r o v i n gt her e s is t a n c e i i i 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 o fp v ct oe a r l yc o l o r i ta l s oc a nh a v eas y n e r g e t i ce f f e c tw i t hm a n y o t h e rt h e r m a ls t a b i l i z e r so nt h es t a b i l i t yo fp v c i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w e p r e p a r e da c e t y l a c e t o n a t e z i n c 、 a c e t y l a c e t o n a t ec a l c i u m ，a c e t y l a c e t o n a t em a g n e s i u m ，a c e t y l a c e t o n a t e a l u m i n i u mi nad i r e c tp r e c i p i t a t i o nt r a n s f e rm e t h o d ，w h i c ha v o i d e dt h e d e f e c to fl o wp r o d u c t i o nr a t e ，u s i n gl a r g ea m o u n to fo r g a n i cs o l v e n to f t r a n d i t i o n a lm e t h o d s t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fi r ，e l e m e n t a l a n l y s i s ， t g d t a ，x r da n dp a r t i c l es i z ea n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c t i o n h a v ec o m p l e t ec r y s t a lf o r m ，s i n g l es t r u c t u r e s t a t i ca g i n gt e s t ，c o n g or e de x p e r i m e n t s 、c h r o m a t i ca b e r r a t i o nt e s t s h o w e dt h a tt h ea c e t y l a c e t o n a t ez i n cc a ng r e a t l y i m p r o v et h ee a r l y c o l o u ro fp v c ，a c e t y l a c e t o n t ec a l c i u mc a np r o l o n gt h el o n gs t a b i l i t yo f p v c ，a sw e l l a s a c e t y l a c e o n t em a g n e s i u m a n d a c e t y l a c e t o n a t e a l u m i n i u m a st h ei n c r e a s eo fa c e t y l a c e t o n a t ez i n c ，t h ee a r l yc o l o u ro f p v cw a si m p r o v e dg r e a t l y ，h o w e v e r ，t h ee x c e s so fz nm a yc a u s e z i n c b u r i n g ”，w h i c hd e c r e a s e dt h el o n gt e r ms t a b i l i t yo fp v c a st h ei n c r e a s e o f a c e t y la c e t o n a t e c a l c i u m 、 a c e t y l a c e t o n t em a g n e s i u m a n d a c e t y l a c e t o n a t ea l u m i n i u m ，t h el o n gs t a b i l i t yo fp v ci n c r e a s e dg r e a t l y ， e s p i c a l l ya c e t y l a c e t o n a t ec a l c i u m ，b ya d d i n g4p h ri n10 0p h rp v c ，c a n i n c r e a s et h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp v ct o8 3m i n si n2 0 0 士1o c t h e m e c h a n i c a l s t a b i l i t y o fp v cw a si n c r e a s e d b ya d d i t i o no f 、 a c e t y l a c e t o n a t ec a l c i u m 、a c e t y l a c e t o n t em a g n e s i u m 1 v 摘要 t h ea c e t y l a c e t o n a t ez i n ca n da c e t y 7 l a c e t o n a t ec a l c i u mc o m p o s i t et o t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp v ci ss t u d i e d ，a st h ea d d i t i o no fa c e t y l a c e t o n a t e z i n ci n c r e a s e d ，t h ee a r l yc o l o u ro fp v cw a si m p r o v e d ，h o w e v e rd u et o t h e “z i n cb u r i n g ”e f f e c t ，t h el o n g t e r ms t a b i l i z i n ge f f e c tw a sd e c r e a s e d t h eo p t i m i z e dr a t i ob e t w e e na c e t y l a c e t o n a t ez i n ca n da c e t y l a c e t o n a t e c a l c i u mi s1 19 ，i nw h i c ht h ep v c s t a b i l i t yt i m ei s8 0 m i n t h et h e r m a ls t a b i l i t ye f f e c to fa c e t y l a c e t o n a t ez i n c a c e t y l a c e t o n a t e c a l c i u m l d h s ( m g z n a l 一l d h s ) c o m p o s i t et op v c w a ss t u d i e d ，w h e n t h ea d d i t i o no fz n ( a c a c ) 2i s0 2p h ri n10 0p h rp v c ，a n dt h er a t i o b e t w e e nc a ( a c a c ) 2 l d h si s1 2 ，t h ec o m p o s i t eh a so b v i o u ss y n e r e c t e f f e c t ，w h i c hh a st h eb e s ts t a b i l i t ye f f e c tt op v c ，t h es t a b i l i t yt i m ei s9 0 m l n k e yw o r d s ：a c e t y a c e t o n a t ec o m p o u n d ，t h e r m a ls t a b i l i z e r , p v c ， m g z n a l - l d h s ，s y n e r g e t i ce f f e c t v 北京化工大學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下， 獨立進行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外， 本論文不含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對 本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo) 明。本人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 作者簽名： 墨：l 摹璽 日期： 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 學(xué)位論文作者完全了解北京化工大學(xué)有關(guān)保留和使用學(xué)位論文 的規(guī)定，即：研究生在校攻讀學(xué)位期間論文工作的知識產(chǎn)權(quán)單位屬 北京化工大學(xué)。學(xué)校有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的 復(fù)印件和磁盤，允許學(xué)位論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨紝W(xué)位論 文的全部或部分內(nèi)容，可以允許采用影印、縮印或其它復(fù)制手段保 存、匯編學(xué)位論文。 保密論文注釋：本學(xué)位論文屬于保密范圍，在必解密后適用 本授權(quán)書。非保密論文注釋：本學(xué)位論文不屬于保密范圍，適用本 授權(quán)書。 作者簽名： 導(dǎo)師簽名： 日期：上孕五顯一 日期：蘭卑二 緒論 第一章緒論 1 1p v c 樹脂的熱穩(wěn)定性分析 聚氯乙烯( p v c ) 是最早合成的熱塑性塑料，具有難燃燒、力學(xué)性能好、 價格低廉、原料來源豐富、合成工藝成熟等特點，廣泛應(yīng)用于建筑、電訊、交 通、電子、化工、包裝等行業(yè)。p v c 是僅次于聚乙烯的第二大合成樹脂【i 】，目 前全世界的產(chǎn)量超過3 0 0 0 萬毗，我國產(chǎn)量超過4 0 0 萬噸a ，2 0 0 8 年我國p v c 表觀消費量已超過6 0 0 萬噸【2 】預(yù)計2 0 1 0 年需求達7 0 0 力噸【3 1 。然而，p v c 也 存在著一些難以克服的缺點，其中熱穩(wěn)定性差表現(xiàn)得更為突出。因p v c 熱穩(wěn)定 性差，軟化溫度與分解溫度相差較小，給加工帶來很大困難【4 】，因此在加工過 程中必須加入一定量的熱穩(wěn)定劑以提高其熱穩(wěn)定性。 p v c 在受熱或受到高能量射線( 如紫外線) 的影響下，會發(fā)生脫h c l 的自 催化反應(yīng)【5 】，其熱分解機理一般認(rèn)為有三種【6 九( 1 ) 含氧環(huán)境下的自由基機理； ( 2 ) 氮氣環(huán)境下離子機理；( 3 ) 真空條件下的單分子機理。鏈結(jié)構(gòu)( 指支鏈、 雙鍵、烯丙基氯、頭頭結(jié)構(gòu)、共扼雙鍵和分子量等) 的變化是影響p v c 熱分解 主要因素1 8 , 9 1 。 p v c 在熱分解時按鏈?zhǔn)綑C理脫出c l 和h c i 等自由基和分子，進而形成共軛雙 鍵。共軛雙鍵是生色結(jié)構(gòu)，當(dāng)其數(shù)目達5 - 7 個時，p v c 開始變色，超過l o 個時變 為黃色【1 0 1 。隨h c i 的不斷脫出，共軛序列不斷加長，p v c 的顏色也逐漸加深，最 后形成棕色以致黑色的變性聚合物。此外，共軛雙鍵在氧的作用下發(fā)生斷鍵作用， 破壞p v c 的鏈狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致一系列的化學(xué)反應(yīng)，最終使p v c 的結(jié)構(gòu)和性能受到嚴(yán) 重破壞【1 1 1 。大量研究結(jié)果表明，p v c 聚合過程中殘留的微量催化劑、紫外線照射 以及氧化作用均是自由基產(chǎn)生的主要原因【6 j 。p v c 分解過程如式( 1 1 ) ( 1 4 ) 所示。 u vr a d i a t i o n ，卜 f r e er a d i c a l h e a t i n g hhh h hh hh h h liiii il iii c l o + 一c c = c _ c - c _ c - + h c l + 一c c = c - c _ c c + ( 1 1 ) iiiii i l ii c lhhc lhc lh c lh h ?？?，h h p 。qh g hh 。p 。a 良hh d a h。仁。hh i 口。ah。仁hh。p。a h 。p 。hh。p。a 一 北京化t 人學(xué)顧i j 學(xué)位論文 hhhh liii _一c = c - c - - c - + c i ii hc l hhh iii c - c - c _ 芻l魯 一 甲i 一c - c - c _ iil hhh ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) 通過對分解機理分析可知，p v c 的熱分解是一個十分復(fù)雜的過程，p v c 分 解后顏色變深，制品的物理力學(xué)性能下降。提高p v c 的熱穩(wěn)定性可以從兩個方 面入手【6 , 1 0 】，一是改善合成工藝或通過共聚改性來減少聚合物分子中的薄弱壞 節(jié)，增加其內(nèi)在的熱穩(wěn)定性，但是該方法在經(jīng)濟上和技術(shù)上有一定的局限性。 另一個方法是添加熱穩(wěn)定劑，后者比較簡便有效。熱穩(wěn)定劑的主要作用是在加 工過程中對p v c 樹脂進行有效保護，同時阻止制品在后期使用中的熱降解f l 2 1 。 根據(jù)p v c 的熱分解機理，熱穩(wěn)定劑應(yīng)該具有如下功能和作用【6 9 ，1 3 舶】：。 1 能吸收并中和p v c 在加工過程中所放出的h c i ，阻止其在氧存在下的 自催化作用，生成非離子型產(chǎn)物。 2 能夠通過加成、還原、氧化或自由基反應(yīng)等途徑中止不飽和雙鍵的增長。 3 具有光穩(wěn)定作用，能夠吸收和反射紫外線，如光屏蔽劑( l i g h ts c r e e i n g a g e n t ) ，紫外線吸收劑( u l t r a - v i o l e t a b s o r b e r ) ，猝滅劑( q u e n c h e r ) ，自 “j 基捕獲劑( f r e er a d i c a ls c a v e n g e r ) 等物質(zhì)。 4 與p v c 具有良好的相容性，便于制造透明產(chǎn)品。 5 其無色、無嗅，無毒、非遷移，價格適中，不影響p v c 樹脂的流變性 及其它基本特征和性能。 2 h口hh i 仁。ah。仁。h hl仁i a 一 hhdoo h仁hh 。p 。ah，p。hh。p，a h 。仁+晚 ho+ h 。仁hh 。p ah i p 。hh i 仁a h。仁。o h i 仁hh i 仁。ah 仁hh。仁。a 。 眥吡。伽 一 h 仁。ah。hh p a h。仁。h 一 十 o = h c h。卜。h h p i h p i hh l p 。h 一 + h 。p i h h。仁 h 仁，h 一 緒論 1 2p v c 熱穩(wěn)定劑研究的歷史、現(xiàn)狀和前沿發(fā)展?fàn)顩r 1 2 1p v c 熱穩(wěn)定劑研究的發(fā)展歷史與現(xiàn)狀 熱穩(wěn)定劑的發(fā)展經(jīng)歷了漫長歲月，直n 2 0 世紀(jì)3 0 年代，將鉛白首先成功地用 于p v c 熱加工，初步解決了熱降解問題。隨后，出現(xiàn)了金屬皂、有機錫化合物等 作為p v c 熱穩(wěn)定劑的報道【1 7 t i 引。6 0 至7 0 年代開發(fā)了各種新型的熱穩(wěn)定劑，其中最 主要的是食品級辛基錫熱穩(wěn)定劑以及性能優(yōu)異的丁基錫熱穩(wěn)定劑。8 0 年代以后針 對環(huán)保熱穩(wěn)定劑的研究同趨活躍，l o 的p v c 制品使用的熱穩(wěn)定劑已從鉛鹽轉(zhuǎn)向 鈣鋅穩(wěn)定劑。目前p v c 熱穩(wěn)定劑已經(jīng)朝著無毒、無污染、復(fù)合和高效的方向發(fā) 展。 2 0 0 8 全球p v c 穩(wěn)定劑年用量為5 0 5 4 萬噸，其中鉛鹽熱穩(wěn)定劑約占一半的 市場份額和三分之一的銷售價值，錫類熱穩(wěn)定劑占了大約2 5 的市場份額和超 過三分之一的市值，預(yù)期用量將會以3 的速率增長。復(fù)合金屬熱穩(wěn)定劑，占大 約2 5 的市場份額和超過三分之一的銷售價值，預(yù)計將會以大約4 的速率增 長。有機穩(wěn)定劑占了很小的市場份額，銷售額小于1 千萬美元。熱穩(wěn)定劑市場 一般隨p v c 市場的增長而增長，全球年均增長約2 3 。亞洲一太平洋地區(qū)是 熱穩(wěn)定劑最大和增長最快的市場，約占世界銷售額的4 0 。 5 0 年代中期，堿式鉛鹽和硬脂酸皂p v c 熱穩(wěn)定劑在我國投入生產(chǎn)和應(yīng)用，改 變了中國塑料加工方面完全依賴進口熱穩(wěn)定劑的局面。6 0 年代初期，熱穩(wěn)定劑的 生產(chǎn)得到了發(fā)展，通用品種的生產(chǎn)技術(shù)有了明顯進步，產(chǎn)品質(zhì)量檢測和標(biāo)準(zhǔn)化工 作開始得到重視。經(jīng)過幾十年的開發(fā)、研究、生產(chǎn)與應(yīng)用，目前熱穩(wěn)定劑已發(fā)展 成為塑料助劑的第二大類產(chǎn)品【l9 1 。近十多年來，我國熱穩(wěn)定劑的消費量隨著p v c 工業(yè)的快速發(fā)展而大幅度增加。主要類別有鉛鹽類( 三鹽及二鹽類等) 、硬脂酸金 屬皂類、復(fù)合穩(wěn)定劑、有機錫類和有機輔助助劑等。 1 2 2 熱穩(wěn)定劑的種類 目前熱穩(wěn)定劑按照化學(xué)結(jié)構(gòu)主要可以分為鹽基性鉛鹽類、金屬皂類、有機錫 類、有機銻類、有機輔助穩(wěn)定劑、不飽和酸鹽類、稀土類、水滑石類及復(fù)合穩(wěn)定 劑等【2 0 】。 1 鹽基性鉛鹽類穩(wěn)定荊 鉛鹽類穩(wěn)定劑是最早使用的熱穩(wěn)定劑，與h c i 具有很強的結(jié)合能力，對p v c 脫h c i 既無抑制作，也無促進作用。鉛赫類穩(wěn)定劑在p v c 中的熱穩(wěn)定機理是吸收 北京化t 人學(xué)頌i j 學(xué)位論義 p v c 分解產(chǎn)生的h c l ，阻止h c l 對p v c 進一步分解的催化作用，從而阻止和延緩 p v c 的進一步分解。反應(yīng)方程式如下【2 l j ： p b o + 2 h c l 一p b c l 2 + h 2 0 ( 1 - 5 ) 鉛鹽類熱穩(wěn)定劑是最早的p v c 有效而廉價的熱穩(wěn)定劑，但它不能有效地抑制 共扼雙鍵的形成。目前常用的鉛鹽【2 2 】有三鹽基硫酸鉛、二鹽基硬脂酸鉛、二鹽基 鄰苯二甲酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛等。 鉛鹽穩(wěn)定劑具有良好的耐熱性、電絕緣性、長期熱穩(wěn)定性，而且價格低廉。 缺點是所得制品不透明、毒性大、有初期著色性、不耐硫化、相容性和分散性略 差?；谏鲜鎏攸c，鉛鹽穩(wěn)定劑特別適用于高溫j u t ，廣泛用于各種不透明硬、 軟制品以及電纜料中，如各類p v c 管材、板材、室內(nèi)外異型材、人造革以及電纜 等。目前，鉛鹽類仍然是用量最大的穩(wěn)定劑體系。 2 金屬皂類 金屬皂類是高級脂肪酸金屬鹽的總稱，品種很多【i5 1 ，這類穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性 一般，但透明性、潤滑性較鉛鹽類好，也常和鉛鹽類或有機錫類穩(wěn)定劑配合使用。 皂類熱穩(wěn)定劑作用機理是作為酸接受體與h c l 作用，同時與p v c 分子中的不 穩(wěn)定c l 原子作用，阻止共軛多烯鏈的增長。皂類穩(wěn)定劑的熱作用機理如式( 1 6 ) ( 1 8 ) 所示。 ( r c o o ) 2 m + 2 h c i 2 r c o o h + m c l 2 ( 1 - 6 ) ( r c o o ) 2 m + 幸一r c 。m c l + 幸 ( 1 - 17 ) if 【- ，j c l o o c r ( r c o o ) 2 m + 毒一c h ：c h 葉r c o o m c l + 0 一c h ：c h ( 1 - 8 ) i i c l o o c r c d 皂和z n 皂同時具有上述兩種作用功能，b a 皂、c a 皂、m g 皂可以捕獲h c l ， 但不能置換烯丙基氯，因此它們單獨使用時，缺乏阻止多烯鏈生長的能力，不能 抑制初期著色。一般情況下，兩種皂類需配合使用。金屬皂類穩(wěn)定劑的性能隨著 金屬的種類不同而異，大體規(guī)律, s c d 、z n 皂初期熱穩(wěn)定性好，b a 、c a 、m g 、s r 皂長期熱穩(wěn)定性好，p b 皂位居中f b j 。其中c d 皂毒性大，所以較少使用，現(xiàn)在軟 4 緒論 質(zhì)制品常用的是b a z n 和c a z n 復(fù)合穩(wěn)定劑。一般來講，鋇皂類熱穩(wěn)定劑對p v c 的 熱穩(wěn)定作用良好，鋇與鎘、鋅或環(huán)氧化物并用協(xié)同效應(yīng)顯著。鋅皂類具有抑止初 期著色性能，但生成的z n c l 2 是一種路易斯酸，對p v c 脫h c i 具有催化作用，用量 過多反而促進p v c 分解，使之產(chǎn)生“鋅燒”現(xiàn)象，不能單獨使用，且用量一般不能 超過0 3 份。c a 皂具有良好的長期熱穩(wěn)定作用，但其初期效果較差。c a 皂和z n 皂 同時使用時，c a 皂可以和鋅皂生成的z n c l 2 發(fā)生置換反應(yīng)重新生成z n 皂，降低“鋅 燒”現(xiàn)象，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)【2 3 】。 3 有機錫類 有機錫類熱穩(wěn)定劑均是4 價錫的衍生物，其取代基通常是甲基、正丁基、j f 辛基等三種，熱穩(wěn)定效率與烷基的長度成正比，其毒性也具有相同的規(guī)律【1 5 】。常 用的有機錫類穩(wěn)定劑有以下三大類： ( 1 ) 脂肪酸鹽類 主要有二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫等。該系列穩(wěn)定劑以月桂酸 錫為主，具有優(yōu)良的透明性、耐熱性、耐光性和潤滑性，但單獨使用時有初期著 色和粘輥現(xiàn)象。為了彌補這些缺點，通常與鋅系、有機錫馬來酸酯系、有機錫硫 醇鹽系化合物并用。 ( 2 ) 馬來酸鹽類 主要有馬來酸二丁基錫、雙( 馬來酸單丁酯) 二丁基錫、馬來酸二正辛基錫等。 該系列穩(wěn)定劑有卓越的耐熱性、透明性和良好耐光性，缺點是沒有潤滑作用，加 工時“發(fā)粘”，用在軟制品時有噴霜現(xiàn)象，還略有臭味。 ( 3 ) 硫醇鹽類 主要有雙( 巰基乙酸異丁酯) 二正辛基錫、雙( 巰基乙酸異辛酯) 二正辛基錫。 有機錫硫醇鹽具有極好的高溫色度穩(wěn)定性和長期動態(tài)穩(wěn)定性，對樹脂的增塑效果 與混合金屬鹽或鉛鹽穩(wěn)定劑相比可產(chǎn)生較低的熔融粘度。有機錫穩(wěn)定劑的特點是 耐熱性強，使p v c 制品具有像水晶般的透明性，用于硬質(zhì)p v c 的加工不會發(fā)生結(jié) 垢現(xiàn)象，減少了設(shè)備清洗時間，缺點是具有異味、光穩(wěn)定性較差、有金屬存在下 易交叉著色、價格昂貴。有機錫穩(wěn)定劑作為酸接受體與h c l 和c l 原子作用并與p v c 樹脂分子中的雙鍵起加成反應(yīng)。此外，含s 有機錫穩(wěn)定劑還能夠與氫過氧化物作 用，從而破壞引起降解的活性中心。有機錫類穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定機理如式( 1 9 ) ( 1 1 2 ) 所示。 r 2 s n ( o o c r ) 2 + 2 h c i r 2 s n c l 2 + 2 r c o o h ( 1 9 ， 北京化t 人學(xué)碩l j 學(xué)位論義 + 一cl，skfo，、occh3+弋i(c4h9)2sn(oocch3)2c n f - x j r 1 3 一 ( 1 - 一1 0 )_ c 一+ 一 ，s i 】n n ，1 p t t + - c 一 ，一、 i i l 卜 c 1 c 4 h 9 c h o i |i | c h c h c i i i + l i c h c h - - c - - i | i | c h o 。 c h ol | c h o i i h c h c 一 | l o r 2 s n ( s c h 2 c o o c s h l 7 一i s o ) 2 + h o o - c ( c h 3 ) 3 專 r 2 s n o + i s 。c 8 h 1 7 一o o c c h 2 ssc h 2 c o o c 8 h 1 7 i s 。+ ( c h 3 ) 3 c o h ( 1 - 12 ) 4 有機銻類 有機銻穩(wěn)定劑具有多功能性和提高制品物理性能和機械加工性能等優(yōu)點【2 4 】。 現(xiàn)在研究較多的是羧酸銻、硫醇鹽銻、巰基羧酸酯銻及羧酸巰酯銻等【2 5 】。這類穩(wěn) 定劑的特點是熱穩(wěn)定性能好、無毒、價廉，具有良好的色澤穩(wěn)定性，但其耐光性、 潤滑性、透明性差，易與含硫有機錫作用產(chǎn)生交叉污染。目前，對有機銻穩(wěn)定劑 的研究集中在優(yōu)化陰離子配體、改進合成法、提高熱穩(wěn)定效果以及與鈣鋅等熱 穩(wěn)定劑復(fù)配發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)等。 5 稀土類穩(wěn)定劑 稀土元素包括元素周期表中原子序數(shù)從5 7 到7 1 的1 5 個鑭系元素與鈧、釔 共1 7 個元素。稀土離子均屬于i i i b 族，其原子結(jié)構(gòu)中的次外層d 電子軌道為“全 空”軌道，可作為中心離子接受配位體的孤對電子，能與p v c 分子中的c l 原子 形成配合物，使p v c 分子中的氯原子尤其是不穩(wěn)定的烯丙基氯、叔氯原子趨于 穩(wěn)定，阻止或減緩脫h c l 的反應(yīng)，起到了穩(wěn)定作用 2 6 】。研究發(fā)現(xiàn)【2 7 - 2 9 ，稀土作 為p v c 熱穩(wěn)定劑時，p v c 熱解產(chǎn)生的高共軛數(shù)的共軛多烯含量相對較少，低 共軛數(shù)的共軛多烯含量相對較多，從而改變了p v c 的構(gòu)象，增加了p v c 的穩(wěn) 定性。 6 水滑石類穩(wěn)定劑 水滑石，又叫層狀雙金屬氫氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，簡稱l d h s ) 是一種典型的陰離子型層狀化合物，由于其層板表面具有堿性，可以吸收p v c 熱 6 尸h c l c h h c c 嚴(yán)h 鼾 o o 緒論 分解放出來的h c l ，同時層f 百 c 0 3 2 - 可以與c l 。進行離子交換，從而具有抑鋒j l j p v c 自催化分解、穩(wěn)定p v c 的效果【3 5 1 。日本于2 0 世紀(jì)7 0 年代已有文獻報道將其作為 p v c 的熱穩(wěn)定劑，2 0 世紀(jì)8 0 年代后陸續(xù)開展了應(yīng)用研列3 0 。3 8 1 。l d h s 所具有的結(jié) 構(gòu)和性能特點，使得l d h s 與p v c 復(fù)合后具有多種特性【3 9 1 。由于l d h s 的特定結(jié)構(gòu) 與性能及其無毒、無嗅、制備簡單等特點，使l d h s 作為p v c 樹脂的熱穩(wěn)定劑具 有良好的應(yīng)用前景，引起了越來越多的關(guān)注。日本、韓國、德國等國家均有 m g a l c 0 3 l d h s 商品熱穩(wěn)定劑出售，我國大連富美達有限公司和江蘇宜興助劑 廠也開始生產(chǎn)銷售l d h s 熱穩(wěn)定劑，對于l d h s 熱穩(wěn)定劑及其復(fù)配技術(shù)的研究j 下在 國內(nèi)外興起。 7 有機輔助熱穩(wěn)定劑 有機穩(wěn)定劑通常與金屬鹽穩(wěn)定劑并用，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，尤其在軟、半軟及 對熱變形溫度要求不太高的硬質(zhì)制品中發(fā)揮很大作用。目前，研究較多的有機 輔助穩(wěn)定劑主要包括a 苯基吲哚、p 氨基巴豆酸酯、二苯基硫尿、硫代酸酐、 環(huán)氧化合物、亞磷酸酯、多元醇等 4 】。0 【苯基吲哚、p 氨基巴豆酸酯 4 仉4 i 】的大 部分與c a z n 皂配合使用。硫代酸酐初期易變黃，但具有良好的長期穩(wěn)定性， 與巰基酯有機錫穩(wěn)定劑復(fù)合使用，具有協(xié)同作用。環(huán)氧化合物主要有環(huán)氧大豆 油、環(huán)氧亞麻子油、環(huán)氧妥爾油脂、環(huán)氧硬脂酸丁酯、辛酯等。其中環(huán)氧大豆 油是最常用的p v c 輔助穩(wěn)定劑，對b a z n 、c a z n 穩(wěn)定劑有顯著的增效作用。 亞磷酸脂與金屬皂有協(xié)同作用，可以提高耐熱性、透明性、耐侯性、抑制著色 性。 8 不飽和酸鹽或酯類 不飽和酸形成的熱穩(wěn)定劑中含有雙鍵結(jié)構(gòu)，能夠與聚氯乙烯分子中的共軛 雙鍵發(fā)生雙烯加成反應(yīng)，從而破壞共軛結(jié)構(gòu)，抑制變色。如聚氯乙烯用無毒熱 穩(wěn)定劑l ，4 _ 丁二醇雙( p 氨基丁烯酸) 酯，初期著色性小，透明性好，電氣性能優(yōu) 良，可單獨使用，但長期耐熱性較差。其與c a z n 穩(wěn)定劑、環(huán)氧大豆油、亞磷 酸酯和酚類抗氧劑復(fù)合使用，效果較好。 9 復(fù)合型穩(wěn)定劑 熱穩(wěn)定劑單獨使用的情況很少，通常根據(jù)各自的特殊效能配合使用。復(fù)合熱 穩(wěn)定劑可分為五類【4 2 】，它們是共沉淀金屬皂、液體金屬皂復(fù)合穩(wěn)定劑、超低鉛復(fù) 合穩(wěn)定劑、稀土復(fù)合穩(wěn)定劑和有機錫復(fù)合穩(wěn)定劑等。常用的復(fù)合類穩(wěn)定劑為液體 有機鋇鎘復(fù)合物、液體有機鋇鋅復(fù)合物、液體有機鈣鋅復(fù)合物。在p v c 穩(wěn)定體系 中使用c a z n 類穩(wěn)定劑是替代重會屬哉穩(wěn)定劑最好的解決方法之一。為了達到要 求的性能，一般的c a z n 類體系中還存在一定量的有機復(fù)合穩(wěn)定劑，如聚酯、d 二酮，亞磷酸酯等。 7 北京化丁人學(xué)顧i ：學(xué)位論義 1 3 乙酰丙酮金屬化合物的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、應(yīng)用及制備方法 1 3 1 乙酰丙酮金屬化合物的基本性質(zhì)及結(jié)構(gòu) 乙酰丙酮金屬化合物是一種具有1 3 二酮特殊結(jié)構(gòu)( 如圖1 1 ) 的有機金屬鹽 化合物，如圖1 4 所示。由于p - 二酮結(jié)構(gòu)的存在，乙酰丙酮金屬化合物具有d 二酮 類化合物的一些性質(zhì)，對p v c 樹脂的熱穩(wěn)定作用就是其諸多性質(zhì)中最重要的一 個。目前，乙酰丙酮金屬化合物廣泛應(yīng)用于合成材料助劑、醫(yī)藥、飼料添加劑、 催化劑、表面活性劑等，作為p v c 熱穩(wěn)定劑是近年來研究的熱點。 一i i l 一f i 一2 0 0 圖1 - 1b - 二酮的結(jié)構(gòu)示意圖 f i g 1 1s t r u c t u r eo 邛一d i k e t o n e s 1 咄 聃 c h 3 = = = 圖1 2 乙酰丙酮金屬化合物結(jié)構(gòu)示意圖 f i g 1 - 2s t r u c t u r eo f a c e t ) 7 l a c e t o n a t em e t a lc o m p o u n d s 幾種常見的乙酰丙酮金屬化合物的物理化學(xué)性質(zhì)： 乙酰丙酮鋅：英文名z i n ca c e t y l a c e t o n a t e ，c a s 號1 4 0 2 4 6 3 6 ，分子式 c l o h l 4 z n 0 4 ，分子量2 6 3 6 ，為白色粉末狀固體，熔點1 2 9 1 3 3 ，性質(zhì)穩(wěn)定，易 與氧化劑發(fā)生反應(yīng)。易溶于甲醇、氯仿等有機溶劑。 乙酰丙酮鈣：英文名c a l c i u ma c e t y l a c e t o n a t e ，c a s 號1 9 3 7 2 4 4 2 ，分子式 c l o h l 4 c a 0 4 ，分子量2 3 8 2 9 ，為白色粉未狀固體，熔點2 7 0 4 c ，分解點2 7 7 2 8 4 ， 性質(zhì)穩(wěn)定，易與氧化劑發(fā)生反應(yīng)。易溶于酸性水溶液，微溶于甲醇和水。 乙酰丙酮鎂：英文名m a g n e s i u ma c e t y l a c e t o n a t e ，c a s 號6 8 4 8 8 0 7 3 ，分子式 c l o h l 4 m 9 0 4 ，分子量2 2 2 3 ，為 1 色粉木狀心體，熔點2 6 5 ，性質(zhì)穩(wěn)定，易與氧 化劑發(fā)生反應(yīng)，易溶于酸性水溶液，微溶于甲醇和水。 乙酰丙酮鋁：英文名a l u m i n i u ma c e t y l a c e t o n a t e ，c a s 號1 3 9 6 3 5 7 0 ，分子式 c 1 5 h 2 l a l 0 6 ，分子量3 2 4 3 0 ，無色或淺黃色單斜晶系品體，熔點1 9 4 6 c ，難溶于 8 緒論 石油醚，易溶于甲苯、苯、氯仿、乙醇和乙醚。 1 3 2 乙酰丙酮金屬化合物對p v c 的熱穩(wěn)定作用研究 法國庫伯瓦羅狄亞化學(xué)公司的f 亨利奧【4 3 1 等發(fā)現(xiàn)，乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮鈣 作為輔助穩(wěn)定劑與硬脂酸鋅硬脂酸鈣等金屬皂類復(fù)合使用，可以明顯改善p v c 及其它含氯高聚物的熱穩(wěn)定性。但總體上講，關(guān)于乙酰丙酮類金屬化合物作為 p v c 穩(wěn)定劑的文獻報道較少。 表1 - 1p 二二酮類化合物熱穩(wěn)定劑 t a b l e1 - 11 3 - d i k e t o n ec o m p o u n dh e a ts t a b i l i z e r 目前，關(guān)于含b 二酮結(jié)構(gòu)的非乙酰丙酮金屬化合物用作p v c 熱穩(wěn)劑的報道較 多，可為研究乙酰丙酮金屬化合物熱穩(wěn)定劑提供借鑒。p 二酮以其卓越的協(xié)效性 被引入p v c 熱穩(wěn)定劑體系，成為迄今為止最好的有機輔助穩(wěn)定劑之一，為p v c 復(fù) 合穩(wěn)定劑的發(fā)展起到關(guān)鍵作用。a m i c h e l 、t v a nh o a n g 、b p e r r i n 、m a r i ef r a n c e l l a u r o 4 4 , 4 5 】等研究發(fā)現(xiàn)，p 二酮化合物與硬脂酸鋅硬脂酸鈣復(fù)配后可產(chǎn)生協(xié)同效 應(yīng)，起到了良好的熱穩(wěn)定效果。鋅皂與p v c 中烯丙基氯反應(yīng)可以使p v c 穩(wěn)定， 但生成的z n c l 2 卻是脫h c l 的催化劑，存在“鋅燒”現(xiàn)象，加入b 二酮化合物后， z n c l 2 可催化b 二酮的活潑亞甲基或烯醇異構(gòu)體的羥基迅速置換p v c 中烯丙基 氯，終止了鏈?zhǔn)浇到夥磻?yīng)，從而避免降解引起的黃變現(xiàn)象。國內(nèi)外最早用作輔助 穩(wěn)定劑的b 二酮化合物主要足十八烷?；郊柞；淄?，其- i ：業(yè)化實現(xiàn)于2 0 世 紀(jì)7 0 年代后期，并迅速在食品衛(wèi)生領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。山西省化工研究所承 擔(dān)的國家科委“七五”科技攻關(guān)項目，開發(fā)了硬脂酰苯甲酰甲烷并將其用作p v c 熱 穩(wěn)定劑，于1 9 9 0 年通過技術(shù)鑒定，并形成了批量生產(chǎn)能力。目前，國內(nèi)外用作 熱穩(wěn)定劑的d 一二酮化合物如如表1 1 所示。 9 北京化t 人學(xué)頎l ：學(xué)位論義 1 3 3 乙酰丙酮金屬化合物的制備方法 目前，國內(nèi)外已有關(guān)于乙酰丙酮金屬鋅、乙酰丙酮鈣、乙酰丙酮鎂、乙酰丙 酮鋁合成方法的文獻報道【5 3 _ 5 9 1 ，主要分為以下三種。 1 直接合成法 ( 1 ) 乙酰丙酮和金屬在氧化劑和溶劑存在下直接反應(yīng)合成乙酰丙酮化合 物。該方法存在反應(yīng)溫度高、需要有機溶劑、合成成本高等缺點。反應(yīng)過程如 ( 1 1 3 ) 式所示。 即也o 剛o 一。一z n 1h 酉 0h 2 i ir ：， 4 尸u 尸弋 h 3 c c c c c h 3 (萄2 +)n 1 氣、 ， 一 一 一7 ( 2 ) 將金屬氧化物和溶劑丙酮甲醇混合物加入到反應(yīng)器中，待混合物的溫 度升至回流溫度1 h 后加入乙酰丙酮，保持回流狀態(tài)反應(yīng)1 h ，蒸餾出有機溶劑，真 空干燥得產(chǎn)品。該方法反應(yīng)溫度高、生產(chǎn)成本高、需要對溶劑進行回收。反應(yīng)過 程如( 1 1 4 ) 式所示。 oo i i h 2 i i h 3 c c c c c h 3 + z n o 到流溫度 丙酮甲醇 h 3 萼妻c h 3 ( 。4 ， ( 3 ) 將金屬可溶性鹽與氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成氫氧化物沉淀，然后對沉淀 進行充分洗滌，最后以純凈的氫氧化物固體粉末與乙酰丙酮反應(yīng)合成乙酰丙酮金 屬化合物。反應(yīng)過程如( 1 1 5 ) 式所示。 oo h 3 | | h 2 | i i u l 流溫度 h 3 c c c c c h 3 + z n ( o h ) 2 _ + l o ( 1 1 5 ) 洲 叱 c 尸護o0 0 太太 緒論 2 置換法 置換法是在催化劑或者溶劑存在下通過乙酰丙酮金屬化合物之間的相互轉(zhuǎn) 化合成目標(biāo)乙酰丙酮金屬化合物。該方法的原始乙酰丙酮金屬化合物可采用前 述方法合成，同樣存在反應(yīng)溫度高、過程復(fù)雜、制備成本高得缺點。反應(yīng)過程 如式( 1 1 6 ) ( 1 - 2 0 ) 所示。 h ，c 些一暑：一些一c 心n a + ! 竺蘭 1 c c c