（材料物理與化學(xué)專(zhuān)業(yè)論文）znoled關(guān)鍵材料的光致發(fā)光和載流子復(fù)合特性研究.pdf

摘要 z n o 具有直接帶隙寬( 室溫下為3 3 7e v ) 、激子束縛能高( 6 0m e 等優(yōu)點(diǎn)，在 短波長(zhǎng)發(fā)光器件應(yīng)用方面有廣闊的前景。要研制高效率的發(fā)光器件，如發(fā)光二極 管( l e d ) ，必須對(duì)z n o l e d 結(jié)構(gòu)中的關(guān)鍵材料的光學(xué)性質(zhì)、載流子復(fù)合特性以 及缺陷雜質(zhì)行為有深入的理解。光致發(fā)光( p l ) 等光譜分析方法是研究上述問(wèn)題的 有力手段。因此，本文用低溫、變溫穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光譜、熒光衰減譜、紅外吸收譜、 r a m a n 散射譜等手段研究了z n o l e d 的關(guān)鍵材料，包括p 型z n o 、n 型z n o 和 z n m g o z n o 多量子阱的結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)以及光激發(fā)載流子弛豫和復(fù)合特性。研 究發(fā)現(xiàn)： 1 采用a i - n 共摻的方法在實(shí)現(xiàn)z n o 薄膜p 型導(dǎo)電的同時(shí)，也在薄膜中引入應(yīng) 變。發(fā)現(xiàn)應(yīng)變使z n o 薄膜的帶隙增大，給出二者之間的近似線(xiàn)性關(guān)系。在共 摻薄膜中，首次發(fā)現(xiàn)兩種n h 構(gòu)型，可能為a i - n h 和c - n - h 復(fù)合體。實(shí)驗(yàn) 結(jié)果支持了文獻(xiàn)報(bào)道的理論計(jì)算結(jié)果。通過(guò)對(duì)薄膜應(yīng)變狀態(tài)和晶格振動(dòng)譜的 分析，結(jié)合薄膜電學(xué)性能，揭示了a l 和n 雜質(zhì)在z n o 晶格中的可能構(gòu)型及 其隨溫度和a l 含量變化的演變行為。 2 a 1 n 共摻z n o 薄膜中，首次發(fā)現(xiàn)a l 施主和n 受主的互補(bǔ)償作用導(dǎo)致載流子 局域化效應(yīng)，給出局域勢(shì)阱深度約1 7m e v 。載流子局域化引起p l 譜中3 0 5 e v 附近的發(fā)光峰隨溫度升高出現(xiàn)s 形紅移一藍(lán)移一紅移現(xiàn)象。用載流子局域 化模型解釋了該發(fā)光的s 型移動(dòng)和溫度淬滅行為。在i nn 共摻p - z n o 薄膜 中，發(fā)現(xiàn)能量高于帶隙的熱載流子復(fù)合和或帶一帶躍遷，并且在室溫下，發(fā) 光以熱載流子復(fù)合和帶一帶躍遷發(fā)光為主。從發(fā)光溫度淬滅行為得到h 施主 對(duì)激子的附加束縛能約9m e v 。 3 a 1 n 共摻和i n - n 共摻獲得的薄膜的電學(xué)性能上沒(méi)有顯著差異，但在發(fā)光性 質(zhì)方面迥然不同。從發(fā)光強(qiáng)度看，a 1 n 共摻要明顯強(qiáng)于i n - n 共摻；但從發(fā) 光波長(zhǎng)看，i n - n 共摻薄膜的室溫發(fā)光波長(zhǎng)約為3 7 0n l l l ，要比烈一n 共摻短3 5 n n l 。實(shí)驗(yàn)表明，施主一受主共摻雜的z n o 薄膜在研究摻雜機(jī)理、施主受主 雜質(zhì)行為、載流子輸運(yùn)和復(fù)合動(dòng)力學(xué)過(guò)程、發(fā)光動(dòng)力學(xué)等z n o - l e d 研制過(guò) 程中所需解決的許多關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題方面，不失為一種良好的研究對(duì)象。 4 a i 摻雜n 型納米z n o 中，得到a l 的施主能級(jí)為8 7m e v 。a i 的摻入使z n o 激子一聲子耦合作用增強(qiáng)。其室溫近帶邊發(fā)光源于束縛在表面缺陷上的激子 和其一級(jí)l o 聲子伴線(xiàn)。結(jié)合前人的研究，進(jìn)一步證實(shí)z n o 的室溫n b e 有 多種躍遷起源，因此在分析和指認(rèn)時(shí)應(yīng)十分謹(jǐn)慎。在綠色發(fā)光帶中觀(guān)察到熟 知的精細(xì)結(jié)構(gòu)。熒光壽命分析結(jié)果表明，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)并非象通常所認(rèn)為的 那樣源于c u 雜質(zhì)，而很可能是殘余淺施主與a l 施主的共同作用。 一 5 在勢(shì)阱層厚度分別為1 4n l n 和3n l n 的z n 0 9 m g o1 0 z n o 多層量子阱結(jié)構(gòu)中， 激子發(fā)光峰分別為z n o 的施主束縛激子和局域激子，對(duì)應(yīng)的熱淬滅激活能為 7 5 和1 8m e v 。對(duì)勢(shì)阱寬度為3 n r n 的m q w s ，發(fā)現(xiàn)量子限域效應(yīng)顯著提高了 勢(shì)阱層的發(fā)光強(qiáng)度，但由于量子限域s t a r k 效應(yīng)的作用，其發(fā)光能量并沒(méi)有表 現(xiàn)明顯的藍(lán)移。在勢(shì)阱寬度為1 4 姍的m q w s 中，m g 含量不均及界面波動(dòng) 引起載流子局域化現(xiàn)象，其局域勢(shì)阱深度約1 5m e v 。光譜分析表明，用p l d 法在s i 襯底上生長(zhǎng)出的m q w s 具有良好的光學(xué)性質(zhì)。 h a b s t r a c t z n oi saw i d eb a n d - g a p ( 3 3 7e va tr o o mt e m p e r a t u r e ) s e m i c o n d u c t o rw i t ha l a r g ee x e i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0m e v , w h i c ha l l o w si tap r o m i s i n gm a t e r i a lf o r s h o r t - w a v e l e n g t hl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s t of a b r i c a t el i g h t - e m i t t i n gd i o d e ( l e d ) w i t h h i g hl u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y , i ti se s s e n t i a lt od e e p l yu n d e r s t a n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e s ， c a r t i e rr e c o m b i n a t i o np r o c e s s ，a n dt h eb e h a v i o r so fd e f e c t sa n di m p u r i t i e so fs o m e k e ym a t e r i a l si nz n o - l e ds t r u c t u r e p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) i sau s e f u lt o o lf o r a b o v e m e n t i o n e di s s u e s i nt h i sw o r k , t h es t r u c t u r a la n do p t i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r e l a x a t i o na n dr e c o m b i n a t i o no fp h o t o - e x c i t e dc a r r i e r so fs o m ek e ym a t e r i a l sf o r f a b r i c a t i n gz n o b a s e dl e d ，i n c l u d i n gp - a n dn - t y p ez n of i l m sa n dz n m g o z n o m u l t i q u a n t u mw e l l s ( m q w s ) ，w e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gl o w - t e m p e r a t u r e a n d t e m p e r a t u r e d e p e n d e n tp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p y , t i m e - r e s o l v e d p l s p e c t r o s c o p y , i n f r a r e da b s o r p t i o n ，a n dr a m a ns c a t t e r i n g t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s h a v el e dt os o m ec o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ： 1 w h i l er e a l i z i n gp - t y p ec o n d u c t i o ni nz n of i l m sb yc o d o p i n go fa 1a n dn ，s t r a i n h a sa l s ob e e ni n t r o d u c e di n t ot h ef i l m sb yt h i sm e t h o d t h es t r a i ni nt h ef i l m r e s u l t si ni n c r e a s eo ft h eo p t i c a lb a n dg a pf o l l o w i n gan e a r l yl i n e a rm a n n e r t w o n - hc o n f i g u r a t i o n s 。m o s tp r o b a b l ya i - n ha n dc - n hc o m p l e x e s ，w e r ef o u n di n t h ec o d o p e df i l m s ，w h i c hs u p p o r t st h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nb yo t h e rr e s e a r c h e r s c o m b i n i n gw i t he l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，t h e s t r a i ns t a t e si nt h ef i l m sr e v e a lt h e p o s s i b l ec o n f i g u r a t i o no fa ia n dni m p u r i t i e si nz n ol a t t i c ea sw e l la s t h e i r e v o l u t i o nw i t l ls u b s t m t et e m p e r a t u r ea n da ic o n t e n t 2 c a r r i e rl o c a l i z a t i o ne f f e c td u et ot h ec o m p e n s a t i o nb e t w e e ni o n i z e da id o n o r sa n d n a c c e p t o r sw a so b s e r v e di nt h em ne o d o p e dz n of i l m s t h ed e p t ho ft h e p o t e n t i a lw e l li se v a l u a t e da s 1 7m e v c a r t i e rl o c a l i z a t i o nr e s u l t si ns - s h a p e d r e d - b l u e r e ds h i f to ft h e - 3 0 5e ve m i s s i o nw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h e s - s h a p e ds h i ra n dt h et h e r m a lq u e n c h i n go ft h ee m i s s i o ni si n t e r p r e t e db a s e do n t h el o c a l i z a t i o ne f f e c to ft h ec a r r i e r si nt h ep o t e n t i a lw e l l s i ni n nc o d o p e dp - t y p e 1 1 1 z n of i l m s ，e m i s s i o n c o r r e s p o n d i n g t oh o tc a l l i e rr e c o m b i n a t i o na n d o r b a n d - t o - b a n dt r a n s i t i o nw i t l le n e r g yh i g h e rt h a nt h eb a n dg a pw a so b s e r v e d n 圮 l o c a l i z a t i o ne n e r g yo fe x c i t o n sb o u n dt oi nd o n o r sw a sa b o u t9m e va so b t a i n e d f r o mt h et h e r m a lq u e n c h i n gb e h a v i o ro f t h eb o u n de x c i t o n s a tr o o m t e m p e r a t u r e , t h ee m i s s i o n sf r o mh o tc a r r i e rr e c o m b i n a t i o na n d o rb a n d t o - b a n dt r a n s i t i o n d o m i n a t et h ep ls p e c t r u m 。 3 a l t h o u g ht h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f t h ea 1 na n di n - nc o d o p e dp - t y p ez n of i l m s a r ev e r ys i m i l a r , t h eo p f i c mp r o p e r t i e ss h o wc l e a rd i f f e r e n t a l - nc o d o p i n gg e t a h e a do fi n - nc o d o p i n gb yi t sp li n t e n s i t y , w h e r e a si n ne o d o p i n gp r e c e d e sa l - l q c o d o p i n gb yi t s 3 5n m - s h o r t e re m i t t i n gw a v e l e n g t h i tw a sf o u n dt h a tz n of i l m s e o d o p e dw i t hd o n o r sa n da e c e p t o r sa r eg o o do b j e c t sf o rs t u d y i n gm a n yk e yi s s u e s i nf a b r i c a t i n gz n o - b a s e dl e d , i n c l u d i n gd o p i n gm e c h a n i s m , b e h a v i o r so f d o p i n g i m p u r i t i e s ，d y n a m i c so fc a r r i e rt r a n s p o r ta n dr e c o m b i n a t i o n ，a n dd y n a m i c so f l u m i n e s c e n e e 4 n ee n e r g yl e v e lo fa 1d o n o r si na i - d o p e dz n on a n o r o d si sd e t e r m i n e dt ob e8 7 m e v d o p i n go fa ir e s u l t si ne n h a n c e de x c i t o n - p h o n o nc o u p l i n g t h en e a rb a n d e d g e ( n b e ) e m i s s i o na tr o o mt e m p e r a t u r e ( 如o ft h en a n o r o d sc o n s i s t so f e x c i t o n sb o u n dt os u r f a c ed e f e c t sa n di t sf i r s tl op h o n o nr e p l i c a c o m b i n i n gw i t h t h er e p o r t si nt h el i t e r a t u r e ，o u rr e s u l t sc o n f l r mt h a tt h e r ea r es e v e r a lt r a n s i t i o n s c o n t r i b u t i n gt ot h er t - n b ee m i s s i o no fz n om a t e r i a l s t h e r e f o r e ，o n es h o u l db e v e r yc a r e f u lw h e na n a l y z i n ga n da s s i g n i n gt h er t - n b ee m i s s i o no fz n o f a m i l i a rf i n es t r u c t u r ew a so b s e r v e di nt h eg r e e nb a n d ( g b ) o ft h en a n o r o d s 1 1 l e l a m i n e s c c n c el i f e t i m eo fs u b m i l l i s e c o n di n d i c a t e st h a tt h e f i n es t r u c t u r e sa r e n o tf r o mc o p p e ri m p u r i t i e sa si sg e n e r a l l yb e l i e v e d i ti sm o s tp r o b a b l yd u et o t h er e c o m b i n a t i o nb e t w e e nt h er e s i d u a la n da id o n o r sa n du n k n o w nd e e p a c c e p t o r s 5 t h ee x c i t o n i ce m i s s i o ni nz n 09 m 9 01 0 z n om q w sw i t hw e l lw i d t ho f1 4a n d3 a mw a sa s s i g n e dt od o n o rb o u n de x c i t o n sa n dl o c a l i z e de x c i t o n so fz n o ， r e s p e c t i v e l y 1 1 1 ea c t i v a t i o ne n e r g yo f t h e r m a lq u e n c h i n gf o rt h et w os a m p l e si s7 5 a n d18m e v f o rm q w sw i t hw e l lw i d t ho f3n m ，i tw a sf o u n dt h a tq u a n t u m i v c o n f i n e m e n te f f e c tr e s u l t si nr e m a r k a b l ee n h a n c e m e n to ft h ee m i s s i o nf r o mt h e w e l ll a y e r s h o w e v e r , t h ep e a ke n e r g yo ft h ee m i s s i o nd o e sn o te x h i b i td i s t i n c t b l u e s h i f td u et ot h eq u a n t u mc o n f i n e ds t a r ke f f e c t c a r r i e rl o c a l i z a t i o ne f f e c tw a s o b s e r v e di n t h em q w sw i t l lw e l lw i d t ho f1 4n m , d u et om gc o m p o s i t i o n f l u c t u a t i o na n di n t e r f a c ef l u c t u a t i o n t h ed e p t ho ft h e l o c a lp o t e n t i a lw e l li s e v a l u a t e dt ob e - 1 5m e v t h ep la n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h em q w sg r o w nb y p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o no l ls is u b s t r a t ep o s s e s s e sg o o do p t i c a lp r o p e r t i e s v 何海平：浙江大學(xué)博士后研究工作報(bào)告 引言 藍(lán)光及近紫外波段的短波長(zhǎng)發(fā)光= 極管( l e d ) 和激光二極管( l d ) 在指示、 顯示、信息、通訊乃至高效大功率半導(dǎo)體白光照明等眾多領(lǐng)域有非常廣闊的應(yīng)用 前景【1 】。在短波長(zhǎng)l e d 、l d 材料中，g a n 的開(kāi)發(fā)應(yīng)用目前占主導(dǎo)地位，并形成 了很大產(chǎn)業(yè)。z n o 也是一種直接寬禁帶半導(dǎo)體材料，室溫禁帶寬度為3 3 7 e v ， 與g a n 相近，都能發(fā)紫藍(lán)光。而z n o 具有更高的激子束縛能( 6 0 m e v ) 【2 】，是 g a n ( 2 6 m e v ) 【3 】的兩倍多，室溫下也能產(chǎn)生高效的激子發(fā)光，并能在較低閾值 下產(chǎn)生激射。另外，z n o 還具有許多優(yōu)點(diǎn)： ( 1 ) 原料豐富，廉價(jià)易得。z n 在地殼中的豐度是g a 的4 倍，且容易提煉； ( 2 ) z n o 能生長(zhǎng)高質(zhì)量的體單晶作為襯底進(jìn)行同質(zhì)外延； ( 3 ) z n o 制備溫度只要6 0 0 0 c 左右，約為g a n 的一半，能耗低； ( 4 ) z n o 材料本身及制備過(guò)程中對(duì)環(huán)境污染少。 因此，z n o 是未來(lái)一種理想的短波長(zhǎng)發(fā)光器件材料。1 9 9 7 年，香港和日本科學(xué) 家在z n o 薄膜中觀(guān)察到了室溫下波長(zhǎng)為4 0 0 n m 左右的近紫外光泵受激發(fā)射【4 】， 引發(fā)了z n o 研究的熱潮。隨后，在全世界科學(xué)家共同努力下，z n op 型摻雜的 難題也逐漸得到克服【5 - 1 9 ，并于2 0 0 5 年由日本【2 0 】和中國(guó)【2 1 】等國(guó)家的研究小 組先后實(shí)現(xiàn)了z n o 同質(zhì)p n 結(jié)的室溫電致發(fā)光，這是z n o 走向器件應(yīng)用的一個(gè) 重大突破。但z n op n 結(jié)的電致發(fā)光主要在缺陷引起的黃綠波段。最近，美國(guó)的 研究人員【2 2 】制備了以多量子阱為有源層的z n o l e d ，并實(shí)現(xiàn)了室溫下較強(qiáng)的帶 邊發(fā)光，將z n o 向發(fā)光器件應(yīng)用又推進(jìn)了一步。 要充分發(fā)揮z n o 激子束縛能高這一獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，必須對(duì)z n o 的能帶結(jié)構(gòu)、光 學(xué)性質(zhì)及缺陷雜質(zhì)行為有深入的了解。z n o 有三種結(jié)構(gòu)，即六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)、立 方閃鋅礦結(jié)構(gòu)和立方巖鹽結(jié)構(gòu)。其中最為常見(jiàn)的是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。z n o ( 以下 若非特指，均指閃鋅礦z n o ) 的價(jià)帶由于晶體場(chǎng)分裂和自旋一軌道分裂作用分裂 為重空穴帶( h h ) 、輕空穴帶( l h ) 和自旋一軌道分裂帶( s o ) 2 3 】。低溫下，從h h 到導(dǎo)帶的間隔，即z n o 的帶隙為3 4 3 7 e v 。電子從h h 、l h 、s o 躍遷所形成的 激子標(biāo)記為a 、b 、c 激子，a 自由激子的能量為3 3 7 7 e v 。a b 和b c 激子問(wèn)的 能量間隔分別為約為5m e v 和4 4m e v 。( 見(jiàn)圖1 1 ) 何海平：浙江大學(xué)博士后研究工作報(bào)告 z n o e l ，z i 勞 。 蕊“ k 圖l l 六方z n o 的能帶結(jié)構(gòu)。價(jià)帶因晶體場(chǎng)和自旋一軌道耦合分裂為三個(gè)帶( 文獻(xiàn)2 3 ) f i g 1 - 1b a n ds t r u c t u r eo f h e x a g o n a lz n o t h es p l i t t i n gi n t ot h r e ev a l e n c eb a n d si sc e t m e db y c r y s t a lf i e l da n ds p i n - o r b i t a ls p l i t t i n g ( f i g u r et a k e nf r o mr e f 2 3 ) 2 1 托2 3t 2 - 52 62 j 乏293 0 3 13 23 03 e n e m yi e v l 拿 童 拳 譽(yù) 罷 = 3 7 3 1 3 3 ?？┞夯? 3 舶3 。鞠 圖1 2 體單晶z n o 的低溫光致發(fā)光譜( 文獻(xiàn)2 3 ) f i g 1 - 2 l o w t e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r af r o mb u l kz n o ( r e f 2 3 ) 由于z n o 中很容易產(chǎn)生本征點(diǎn)缺陷，這些缺陷或其復(fù)合體通常作為淺施主 存在，其能級(jí)位于導(dǎo)帶底下方約3 0 6 0m e v 【2 4 】。另外，許多雜質(zhì)，如h ，在z n o 中也充當(dāng)淺施主的作用 2 5 1 。這導(dǎo)致本征z n o 呈現(xiàn)n 型導(dǎo)電特性【2 6 】，并使p 型 摻雜變得困難。光致發(fā)光( p l ) 譜足一種識(shí)別雜質(zhì)和缺陷的有力手段。典型的z n o p l 譜( 圖1 2 ) 可以大致分為四個(gè)區(qū)域 2 3 1 ：( 1 ) 3 3 7 7e v 0 3 4 e v ，這一區(qū)域的 發(fā)光主要是自由激子和束縛激子線(xiàn)；( 2 ) 3 3 4 _ _ 3 3 0e v ，這一區(qū)域的發(fā)光主要是 2 何海平：浙江大學(xué)博士后研究工作報(bào)告 激子復(fù)合的雙電子躍遷衛(wèi)星峰( t e s ) ：( 3 ) 3 3 0 3 1 0e v ，這一區(qū)域主要是施主一 受主對(duì)( d a p ) 復(fù)合、自由電子一一受主躍遷( f a ) 引起的發(fā)光，以及聲子伴線(xiàn)；( 4 ) 3 i oe v 以下，這一區(qū)域是深能級(jí)雜質(zhì)或缺陷的發(fā)光，典型的如2 5e v 處的綠色 發(fā)光帶( g b ) 。在激子復(fù)合區(qū)域，能量由高到低分別為自由激子( f x ) 、電離施主束 縛激子( d + 均、中性施主束縛激子 o 殉以及受主束縛激子( a o 勱。在這一區(qū)域己 發(fā)現(xiàn)了l l 條發(fā)光線(xiàn)，通常記為i i 1 1 1 ，其中僅有5 條左右得到指認(rèn)，其余的發(fā)光 歸屬尚有爭(zhēng)議。目前對(duì)一些常見(jiàn)缺陷或雜質(zhì)，如間隙z n ( z n 0 、氧空位( v 0 ) 、h 雜質(zhì)等研究得較多。即便如此，對(duì)它們的認(rèn)識(shí)也還不夠深入，其中最典型的是 v o 。 一種很有代表性且普遍的觀(guān)點(diǎn)認(rèn)為v o 是造成本征z n o 呈n 型導(dǎo)電的主要原 因，并且它引起了2 5 e v 處的綠色發(fā)光 2 7 3 2 。這一觀(guān)點(diǎn)認(rèn)為v o 根據(jù)荷電情況 不同，在禁帶中存在兩個(gè)能級(jí)：一個(gè)是較淺的施主能級(jí)，導(dǎo)致本征z n o 的n 型 導(dǎo)電；一個(gè)是深能級(jí)缺陷，導(dǎo)致綠色發(fā)光。但這兩個(gè)方面都遭到了很多理論和實(shí) 驗(yàn)方面的質(zhì)疑。在淺施主能級(jí)方面，有理論計(jì)算表明【3 3 】，v o 的能級(jí)很深，不可 能作為一種淺施主存在，并有研究者認(rèn)為z n i 3 4 、h 2 5 更可能是z n o 中的殘余 淺施主，其能級(jí)分別位于導(dǎo)帶底, - - 3 0m e v 和4 6m e v ；而在v o 引起綠色發(fā)光方面， 代表此觀(guān)點(diǎn)的經(jīng)典文獻(xiàn)后來(lái)被證實(shí)作者對(duì)關(guān)鍵證據(jù)一一電子順磁共振譜的解析 有誤【3 5 】。同時(shí)，許多研究者基于自己的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，提出引起綠色發(fā)光的雜質(zhì)或 缺陷有c l l 雜質(zhì) 3 5 - 3 6 、鋅空位( v z r i ) 3 7 4 0 、反位氧( 0 2 1 1 ) 【4 1 】等。迄今，在綠 色發(fā)光起源問(wèn)題上仍沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的結(jié)果。目前通常認(rèn)為有兩點(diǎn)事實(shí)e 4 2 】：( 1 ) 綠色發(fā)光帶很可能實(shí)際上不止一種，不同的樣品中觀(guān)察到的綠光峰位并不一致， 很可能有多種躍遷發(fā)生在2 5e v 附近；( 2 ) 從譜線(xiàn)形狀看，綠光很明顯可分為 兩種：一種是平滑的，另一種是有許多聲予伴線(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)的，通常認(rèn)為有精細(xì)結(jié) 構(gòu)的綠光源于z n o 中的c u 雜質(zhì)。這些事實(shí)表明，人們對(duì)本征z n o 中的缺陷和 雜質(zhì)的性質(zhì)認(rèn)識(shí)還難言深入。 相比而言，對(duì)于一些p 型摻雜引入的雜質(zhì)和缺陷，情況更為復(fù)雜，對(duì)其認(rèn)識(shí) 也更待深入。近幾年來(lái)，在z n o 的p 型摻雜方面取得了很大進(jìn)展 5 1 9 】，研究者 們采用多種摻雜元素實(shí)現(xiàn)了z n o 的p 型導(dǎo)電。這其中包括v 族的n ，p ，a s ， s b ，i 族的l i ，n a ，a g 等。研究得比較多的是n 。n 摻雜可分為單獨(dú)摻n 和共 何海平：浙江大學(xué)博士后研究工作報(bào)告 摻等方法，所采用的n 源也有好幾種，而n 在z n o 中又能形成多種缺陷，可見(jiàn) p 型z n o 中雜質(zhì)和缺陷的行為要比本征z n o 中復(fù)雜得多。對(duì)p 型z n o 的光學(xué)性 質(zhì)尤其發(fā)光性質(zhì)的研究十分重要，因?yàn)檫@直接關(guān)系到z n o - l e d 中的載流子輸運(yùn)、 復(fù)合等過(guò)程，影響到p n 結(jié)或l e d 器件的發(fā)光效率。目前對(duì)于p 型z n o 光學(xué)性 質(zhì)的研究還不多。以n 摻雜為例。目前實(shí)驗(yàn)的結(jié)果普遍認(rèn)為與n 受主有關(guān)的d a p 復(fù)合在3 2 4 e v 附近d o ，據(jù)此估算出其受主能級(jí)約為o 2 e v 。但對(duì)于束縛在中性 n 受主上的激子( a n o ) ( ) 的指認(rèn)甚至是否存在尚有爭(zhēng)議。l o o k 等人0 0 將z n o ：n 薄膜中 3 3 1 5e v 處的發(fā)光峰指認(rèn)為a n 0 ) 【復(fù)合，這表明激子附加束縛能高達(dá)6 0 m e v ，m e y e r 等人 2 3 1 認(rèn)為該數(shù)值太大，運(yùn)用h a y e s 經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，n 受主的能級(jí)深 達(dá)0 6 e v ，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果嚴(yán)重不符，因此在z n o ：n 中是否存在a n o x 還沒(méi)有明確的 結(jié)論。另一方面，理論計(jì)算【9 ，4 3 表明，n 在z n o 中除n o 外，還以o 也b ( n c ) o 等其它構(gòu)型存在，他們有的作為施主，有的作為深能級(jí)中心存在。這些缺陷或缺 陷復(fù)合體對(duì)光學(xué)性質(zhì)有重要的影響。例如，k a w a s a k i 等人 2 0 1 發(fā)現(xiàn)，n 摻雜p 型 z n o 在室溫下的p l 峰出現(xiàn)在2 8 e v 處。對(duì)比本征z n o ，該峰可能與n 有關(guān)，但 對(duì)引起該發(fā)光的缺陷的具體種類(lèi)和局域晶格構(gòu)型尚不清楚。 另一個(gè)較為典型的例子是l i 。l i 由于離子半徑與z n 相比小得多，它在z n o 晶格中可形成l i 間隙( l i i ) ，取代z n 函i z n ) 以及l(fā) i z n “缺陷復(fù)合體 4 4 1 等。有的 研究者 4 5 - 4 6 認(rèn)為“z n 受主的能級(jí)非常深，其對(duì)應(yīng)的深能級(jí)發(fā)光在黃綠波段( 2 1 e v ) 。然而也有計(jì)算表明【9 ，4 7 - 4 8 1 ，l i z n 受主能級(jí)位于價(jià)帶頂0 0 9 0 2e v 處，相 對(duì)而言是個(gè)淺受主。由于此前l(fā) i 摻雜p - z n o 在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)都難以實(shí)現(xiàn)，對(duì)這個(gè) 問(wèn)題也一直難以有更深入的認(rèn)識(shí)。最近，我們成功實(shí)現(xiàn)了l i 摻雜z n o 的p 型導(dǎo) 電 1 s 。4 9 。這對(duì)研究l i 在z n o 晶格中的位置有重要的作用。 z n o 與m g o 、c d o 、b e o 形成z n m g o 、z n c d o 、z n b e o 合金，可以調(diào)節(jié) z n o 的帶隙【5 0 5 5 】，構(gòu)筑z n ( m g ，c d , b e ) o z n o 多量子阱結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)載流子的 限制，從而提高發(fā)光效率。要實(shí)現(xiàn)z n o - - l e d 的高效發(fā)光，必須采用多量子阱 結(jié)構(gòu)作為有源層。因此多量予阱結(jié)構(gòu)中載流子的輸運(yùn)和復(fù)合，是z n o 光學(xué)性質(zhì) 研究的另一個(gè)重要方面。多量子阱結(jié)構(gòu)中的發(fā)光性質(zhì)主要涉及以下幾個(gè)方面：量 子限域效應(yīng)；量子限域s t a r k 效應(yīng)；載流子局域化效應(yīng)；表面、界面效應(yīng)以及激 4 何海平：浙江大學(xué)博士后研究工作報(bào)告 予受激輻射等。目前的工作主要集中在z n m g o z n o 多量子阱上 5 0 5 3 ，5 6 - 6 4 1 ， 而z n c d o 方面的工作則較少有人開(kāi)展 6 5 6 9 。目前研究較多的是由量子限域效 應(yīng)引起的相關(guān)現(xiàn)象與問(wèn)題，如勢(shì)阱中的激子定域、激子束縛能增大、激予一聲子 耦合強(qiáng)度增加等。但在其它重要方向，如組分漲落、阱寬波動(dòng)、表面勢(shì)阱而引起 的激子局域化現(xiàn)象 7 0 1 ；量子限域s t a r k 效應(yīng)【7 l 】；量子阱中的激子一激子或電子 一空穴相互作用及受激發(fā)射等，相關(guān)研究報(bào)道很有限?？傮w而言，由于對(duì)多量子 阱光學(xué)性質(zhì)的研究直到最近幾年才逐漸開(kāi)展，因此對(duì)多量子阱中激子或載流子的 局域、弛豫、復(fù)合等機(jī)理的理解還不夠深入。 本文工作主要圍繞z n o l e d 的關(guān)鍵材料，包括p 型z n o 、n 型z n o 和 z n m g o z n o 多量子阱的穩(wěn)態(tài)、瞬態(tài)光致發(fā)光以及光激發(fā)載流子弛豫和復(fù)合過(guò)程 這一主題。本文第一章對(duì)施主一受主共摻雜p 型z n o 薄膜的結(jié)構(gòu)、應(yīng)變及雜質(zhì) 相關(guān)的晶格振動(dòng)性質(zhì)作了詳細(xì)表征，著重闡明雜質(zhì)對(duì)薄膜晶格及能帶結(jié)構(gòu)的影 響。第二章詳細(xì)研究了a i n 和i n - n 共摻p 型z n o 薄膜的低溫、變溫光致發(fā)光 性質(zhì)，在砧- n 共摻z n o 中發(fā)現(xiàn)施主受主離子互補(bǔ)償引起的載流子局域化現(xiàn)象， 得出局域勢(shì)阱深度，闡明了載流子在不同溫度下的弛豫和復(fù)合過(guò)程；在h l - n 共 摻z n o 中觀(guān)察到熱載流子復(fù)合和帶一帶直接躍遷發(fā)光的新現(xiàn)象，比較和討論了 兩種共摻方法對(duì)發(fā)光性能的影響。第三章詳細(xì)研究了舢摻雜n 型z n o 納米棒的 光致發(fā)光性質(zhì)，得出a l 施主能級(jí)為8 7m e v ，分析了觸摻雜對(duì)z n o 帶邊發(fā)光和 綠色發(fā)光帶的影響。第四章研究了在s i 襯底上生長(zhǎng)的具有不同勢(shì)阱寬度的 z n m g o z n o 多量子阱的光致發(fā)光性質(zhì)，分析了量子限域效應(yīng)和量子限域s t a r k 效應(yīng)對(duì)激予發(fā)光的影響，發(fā)現(xiàn)了勢(shì)壘層發(fā)光的激子局域現(xiàn)象，計(jì)算出勢(shì)阱深度為 1 5m e v ，分析了局域化現(xiàn)象的微觀(guān)機(jī)理。 何海平：浙江大學(xué)博士后研究工作報(bào)告 第一章 共摻p 型z n o ：a h n 薄膜的結(jié)構(gòu)、應(yīng)變與振動(dòng)光譜 z n o 的p 型摻雜是制約z n o l e d 器件研制與應(yīng)用的瓶頸，獲得穩(wěn)定高效的 p 型z n o 一直是人們需要克服的難題。z n o 的p 型摻雜之所以困難主要有三個(gè) 因素：本征點(diǎn)缺陷的自補(bǔ)償，使得本征z n o 呈n 型；受主摻雜元素在z n o 中固 溶度低；受主能級(jí)比較深【1 】。近幾年來(lái)，z n o 的p 型摻雜取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展， 科學(xué)家們使用v 族元素( n ，p ，a s ，s b ) 和i 族元素( l i ，a g , n a ) 作為受主摻雜元 素，采用單獨(dú)摻雜、施主一受主共摻雜、雙受主共摻雜等方法，獲得了電學(xué)性能 良好的p - z n o 薄膜f 2 1 2 。其中施主一受主共摻雜( 包括a i - n ，g a - n ，i nn 共摻) 的方法首先由日本的y a m a m o t o 1 3 提出，理論計(jì)算表明，i i i 族施主元素的摻入 能降低體系的m a d e l u n g 能量，從而使n 在z n o 中更加穩(wěn)定，并能增加n 在z n o 中的固溶度。隨后的實(shí)驗(yàn)研究表明，采用施主一受主共摻雜的方法可獲得性能良 好的p - z n o 3 】，并利用共摻p - z n o 制備出具有良好整流特性的z n o 同質(zhì)p n 結(jié) 【1 4 】，表明共摻雜是一種行之有效的p 型摻雜方法。 共摻雜由于同時(shí)摻入了施主元素，使得體系中雜質(zhì)與缺陷狀態(tài)、載流子產(chǎn)生 與復(fù)合的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)、摻雜機(jī)理等問(wèn)題比單獨(dú)摻雜更為復(fù)雜。我們的實(shí)驗(yàn)主 要進(jìn)行了烈n 共摻的研究。本章將探討共摻雜對(duì)p - z n o 薄膜結(jié)構(gòu)、晶格振動(dòng)以 及能帶結(jié)構(gòu)的影響，揭示薄膜中舢和n 雜質(zhì)的行為及摻雜機(jī)理。 1 1 實(shí)驗(yàn) 采用直流磁控濺射方法制備共摻z n o ：a h n 薄膜。濺射靶材為一系列z n a l 合金靶，a l 的原子百分含量為0 0 8 ，0 4 ，l 。使用n 2 0 與0 2 混和氣體作為 氮源和氧源，其中n 2 0 與0 2 分壓比為1 ：1 6 。濺射前，生長(zhǎng)室內(nèi)抽真空到l o 。p a 然后通入濺射氣體，壓強(qiáng)保持在1 p a 。使用玻璃作為襯底，襯底溫度從4 0 0 - - 6 0 0 。濺射功率為5 4 w 。 “ 用h a l l 測(cè)試、x 射線(xiàn)衍射( x r d ) 、r 。q n a n 散射光譜、紫外一可見(jiàn)透射光譜、 傅立葉變換紅外光譜( f t r r ) 、x 射線(xiàn)光電子能譜( x p s ) 等方法分析薄膜的電學(xué)、 光學(xué)、結(jié)構(gòu)、晶格振動(dòng)等性質(zhì)。 6 何海平：浙江大學(xué)博士后研究工作報(bào)告 1 2z n o ：a i ：n 薄膜的結(jié)構(gòu)與應(yīng)交 表1 1 給出了不同條件下制備的z n o ：a h n 薄膜的電學(xué)性質(zhì)。這些數(shù)據(jù)可分 為兩組，一組是保持a l 含量為0 4 ，改變襯底溫度；一組是保持襯底溫度為 5 0 0 0 c ，改變砧含量。由表1 - 1 可以看出，在一定溫度和a l 含量條件下，可以 獲得p 型導(dǎo)電，且載流子濃度可以達(dá)到1 0 1 3 c 塒【- 3 量級(jí)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)a 1 含量超 表1 1 不同條件下制備的z n o ：a i ：n 薄膜的電學(xué)性質(zhì) t a b l ei - ie l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f z n o ：a l ：nf i l m sg r o w nu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s + 由于h a l l 測(cè)試測(cè)得的載流子濃度低于1 0 ”c m 3 均不可靠，故無(wú)法準(zhǔn)確判斷導(dǎo)電類(lèi)型 圖l l 樣品s l - s 4 的x r d 圖。各譜的( 0 0 2 ) 衍射強(qiáng)度已歸一化。 插圖是c 軸應(yīng)變( 占：) 隨襯底溫度的變化關(guān)系 f i g 1 - lx r dp a r e m sf o rc o d o p e dz n of i l m sw i t h a lc o n t e n to f o 4a t g r o w n a t3 0 0 6 0 0 。( 2 ( s a m p l e ss i ，s 2 ，s 3 ，a n ds 4 ) t h ei n t e n s i t i e sa l en o r m a l i z e d i n s e tp l o t st h ec - a x i ss t r a i n ( 乞) a saf u n c t i o no f s u b s t r a t et e m p e r a t u r e 7 何海平：浙江大學(xué)博士后研究工作報(bào)告 過(guò)l 時(shí)，難以實(shí)現(xiàn)p 型導(dǎo)電。此時(shí)，薄膜實(shí)際上成為舢摻雜的n - z n o 。對(duì)a l 含量為o 4 的樣品，當(dāng)生長(zhǎng)溫度達(dá)到6 0 0 0 c 時(shí)，也轉(zhuǎn)變成n 型。在使用n h 3 作 為n 源的m - n 共摻z n o 薄膜中也有類(lèi)似現(xiàn)象d 5 。 圖1 - 1 是a l 含量為0 4 時(shí)，不同襯底溫度下生長(zhǎng)的z n o 薄膜的x r d 圖， 對(duì)應(yīng)表1 1 中的樣品s 1 s 4 。所有薄膜都具有( 0 0 2 ) 取向，并且其峰位與未摻雜z n o ( 3 4 ，4 2 0 ) 梧比都偏向低角側(cè)，表明在在c 方向存在張應(yīng)變，而在生長(zhǎng)面內(nèi)存在 雙軸壓應(yīng)變【1 6 】。圖1 2 是樣品s 2 ，s 3 ，s 4 的r a m a n 背散射譜。z n o 的e 2 ( h i 曲) 特 征峰位于4 4 3 c m 。附近，比z n o 體單晶的標(biāo)準(zhǔn)值4 3 8c m 4 t 1 6 高出5 鋤。r a m a n 峰的藍(lán)移也說(shuō)明在薄膜生長(zhǎng)面內(nèi)存在殘余的雙軸壓應(yīng)力，與x r d 結(jié)果一致。定 義c 軸方向的應(yīng)變占：c - - c o 。圖1 1 的插圖給出了f ：隨襯底溫度的變化關(guān)系。 c o 可見(jiàn)，薄膜的應(yīng)變比較大，最大達(dá)到2 1 5 。隨著襯底溫度升高，應(yīng)變減小，這 很可能是由于溫度高時(shí)有退火效應(yīng)。 圖l - 2a l 含量o 4 ，襯底溫度為( a ) 4 0 0 ，( b ) 5 0 0 ，( c ) 6 0 0 0 c 生長(zhǎng)薄膜的r a m a n 散射譜 f i g 1 - 2 a a m a ns e a u e r i n gs p e c t r ao f t h ec o d o p e dz n of i l m sg r o w na t ( a ) 4 0 0 ，( ”5 0 0 ，a n d ( c ) 6 0 0 0 cw i t h a ic o n t e n to f 0 4 何海平：浙江大學(xué)博士后研究工作報(bào)告 圖1 3 是樣品s 5 ，s 6 ，s 3 和s 7 的x r d 圖。與圖1 1 類(lèi)似，這些薄膜在生 長(zhǎng)平面內(nèi)也具有壓應(yīng)變。當(dāng)舢含量較低時(shí)，應(yīng)變很小，而當(dāng)a l 含量達(dá)到0 4 時(shí)，薄膜的應(yīng)變量與( 0 0 2 ) 峰