（材料物理與化學(xué)專業(yè)論文）納米相微晶玻璃作存儲器基片的制備及研究.pdf

上海大學(xué)碩士論文 摘要 納米相微晶玻璃具有高的機(jī)械強(qiáng)度、高的彈性模量、良好的表面性質(zhì)等優(yōu)越 性能，有取代鋁合金、普通玻璃、強(qiáng)化玻璃成為高密度磁記憶存儲器基片材料之 趨勢。本文主要探討了影響納米相微晶玻璃的成核劑種類及含量、熱處理制度等 因素，研究了晶化動力學(xué)過程，并對其性能進(jìn)行了表征，制備獲得了性能良好的 納米相微晶玻璃。 成核劑的選擇是制備納米相微晶玻璃的關(guān)鍵，本文通過d t a 、d s c 、x r d 等 分析測試技術(shù)，研究了不同成核劑含量對微晶玻璃制各的影響，得到了最佳成核 劑含量。用a n s y s 模擬了晶化過程，計算了a v r a m i 常數(shù)和析晶活化能。實(shí)驗(yàn)中發(fā) 現(xiàn)，z r 0 2 + p 2 0 5 對以b 一石英和二硅酸鋰為主晶相的微晶玻璃有良好的核化、晶化 效果；在一定程度上阻止了晶粒的長大、粗化，為獲取的納米相顯微結(jié)構(gòu)提供了 模板。 熱處理制度的控制對納米晶相及高性能的獲得有很重要的影響，本文詳盡探 討了熱處理工藝參數(shù)，包括：核化溫度、核化時間、晶化溫度、晶化時問，對納 米晶相形成的影響，分析了顯微結(jié)構(gòu)對機(jī)械性能的影響，適當(dāng)控制晶相的種類和 比例及晶粒大小才可以獲得綜合性能較好的微晶玻璃。 本實(shí)驗(yàn)制備的納米相微晶玻璃，經(jīng)測試其性能如下：維氏硬度7 3 6 m p a ，彎曲 強(qiáng)度2 8 0 m p a 以上，彈性模量1 0 5 g p a ，表面粗糙度小于2 n m ，熱膨脹系數(shù) 7 0 。1 2 0 * 1 0 7 ，適合作為磁記憶存儲器基片。本文還初步探索了在微晶玻璃上涂 金剛石膜和b s t 膜，以期拓寬作為一種廉價基板材料的應(yīng)用范圍。 關(guān)鍵詞：微晶玻璃，納米相，磁記憶存儲器，成核劑 上海大學(xué)碩士論文 a b s t r a c t n a n o c r y s t a l l i n eg l a s s c e r a m i c sh a v ee x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sh i g hm e c h a n i c a l s t r e n g t h ，h i g he l a s t i cm o d u l u s ，a n dg o o ds u r f a c er o u g h n e s s ，a n dh a v et h et r e n d st o r e p l a c en i p p l a t e da l u m i n i u m ，g l a s sa n dc h e m i c a l l ys t r e n g t h e n e dg l a s sf o rt h ep o t e n t i a l u s ea ss u b s t r a t e so ft h eh i g hd e n s i t ym a g n e t i cs t o r a g ed e v i c e s t h ef a c t sw h i c ha f f e c t e d g l a s s c e r a m i c ss u c ha st h ek i n d sa n da m o u n t so fn u c l e a t i n ga g e n t s ，t h eh e a t t r e a t m e n t w e r ed i s c u s s e da n dk i n e t i c so fc r y s t a l l i z a t i o nw a ss t u d i e di nt h i st h e s i s t h ek i n d so f n e wm a t e d a l sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yd e v e l o p e df i n a l l y n u c l e a t i n ga g e n t sp l a yak e yr o l ei no b t a i n i n gt h en a n o c r y s t a l l i n eg l a s s c e r a m i c s t h ee f f e c to fd i f f e r e n ta m o u n t so fn u c l e a t i n ga g e n t si nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so f n a n o c r y s t a l l i n eg l a s s c e r a m i c sw a ss t u d i e db ym e a n so fd t a ，d s c ，x r d a n dt h e o p t i m a la m o u n to fa g e n t sw a so b t a i n e d t h ep r o c e s so fc r y s t a l l i z a t i o nw a ss i m u l a t e db y a n s y s ，t h ea v r a m ie x p o n e n ta n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yw e r ec a l c u l a t e d t h ec o m p o s i t e n u c l e a t i n ga g e n tw a sm o r ee f f e c t i v et h a ne i t h e ro fs i n g l e o n ei nt h ee x p e r i m e n t w e w e r ef o u n dt h a tz r 0 2 + p 2 0 5w e r ep o w e r f u li nt h eh e a t t r e a t m e n tp r o c e s so fn u c l e a t i o n a n dp r o v i d e dat e m p l a t ef o rt h eu l t i m a t ec r y s t a l l i n em i c r o s t r u c t u r et os o m ee x t e n t t h e g r a i nw o u l dn e v e rg r o wt o ob i g g e r h o wt oc o n t r o lt h ep r o c e s so fh e a t t r e a t m e n tw a si m p o r t a n tt ot h eg r a i ns i z ea n d f i n a l p r o p e r t i e s o fs a m p l e s t h ep a r a m e t e r s i n c l u d i n gn u c l e a t i n gt e m p e r a t u r e ， n u c l e a t i n gt i m e ，c r y s t a l l i n et e m p e r a t u r e a n dc r y s t a l l i n et i m ei nt h ep r o c e s so f h e a t t r e a t m e n tw e r ei n v e s t i g a t e di n t h i st h e s i s a n dt h e i re f f e c t so nn a n o s i z ew e r e s t u d i e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm i c r o s t m c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a s d i s c u s s e d m o r e o v e r , t h i sm a t e r i a lw i t ho p t i m u mp r o p e r t i e sw i l lb ed e v e l o p e db yt h e c o n t r o lo fc r y s t a l l i n ep h a s e ，g r a i ns i z e ，a n di t sc o n t e n t t h en a n o p h a s eg l a s s - c e r a m i c sh a v eb e e nd e v e l o p e di nt h ee x p e r i m e n tf r o m l i f o a 1 2 0 3 一s i 0 2s y s t e m s t h eh e a t t r e a t m e n ts a m p l e st h r o u g ht h ea b o v ec o n d i t i o n s s h o w e dt h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e sa sf o l l o w s ：v i k e r sh a r d n e s s7 3 6 m p a ，b e n d i n gh a r d n e s s 2 8 0 m p a ，y o u n g sm o d u l u s10 5 0 p a ，s u r f a c er o u g h n e s ss m a l l e rt h a n2 n m ，t h e r m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t7 0 1 2 0 1 0 。7 t h e ya r es u i t a b l ef o rt h es u b s t r a t e so f m a g n e t i c s t o r a g ed e v i c e s t h es a m p l e sa l s ow e r ec o a t e dd i a m o n df i l ma n db s tf i l ma n dw ea r e e x p e c t i n gt ob r o a d e ni t sa p p l i c a t i o nr a n g ea sdc h e a ps u b s t r a t em a t e r i a l k e y w o r d s ：g l a s s c e r a m i c s ，n a n o c r y s t a l l i n e ，m a g n e t i cs t o r a g ed e v i c e s ，n u c l e a t i n ga g e n t s 原創(chuàng)性聲明 本人聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作。 除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已發(fā)表 或撰寫過的研究成果。參與同一工作的其他同志對本研究所做的任何 貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意。 本論文使用授權(quán)說明 期生 本人完全了解上海大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué) 校有權(quán)保留論文及送交論文復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱；學(xué)校可 以公布論文的全部或部分內(nèi)容。 ( 保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定) 簽名：衄導(dǎo)師簽名：盔童叢日期： 遵：璺：! 丟 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述 1 1 微晶玻璃概述 1 1 1 微晶玻璃的發(fā)展現(xiàn)況 微晶玻璃是將加有成核劑的特定組成的基礎(chǔ)玻璃，在經(jīng)受仔細(xì)制定的熱處理制 度時。在玻璃中成核并結(jié)晶生長，使之變成具有微晶體和玻璃相均勻分布的復(fù)合 材科”t 。微晶玻璃的結(jié)構(gòu)、性能及生產(chǎn)方法同玻璃和陶瓷都有所不同：其性能集中 了兩者的特點(diǎn)，成為一類獨(dú)特的材料。所以它又稱為玻璃陶瓷或結(jié)晶化玻璃| 2 i 。 微晶玻璃的發(fā)展是在較近代的事，最初是由法國化學(xué)家魯米汝爾在進(jìn)行玻璃制 備多晶材料時發(fā)現(xiàn)的。雖然在實(shí)驗(yàn)中他能將玻璃轉(zhuǎn)化成多晶陶瓷，但他沒有完成 對晶化的控制，雨這恰巧對于鋁4 造真正的微晶玻璃是很必要的。因此按照他的工 藝制造的材料具有低的機(jī)械強(qiáng)度，并且在熱處理中制品容易產(chǎn)生變形”l 。 直n - 十世紀(jì)五十年代，美國c o m i n g ( 康寧) 公司經(jīng)過大量的研究才實(shí)現(xiàn)了 魯米汝爾的設(shè)想，他們在玻璃中析出了極小的晶體，但是這些晶體只占最終材料 的一小部分，隨后，這種材料制備的器皿出現(xiàn)在市場上，稱為“g l a s s c e r a m i c s ( 玻 璃陶瓷) ”，國內(nèi)稱為“微晶玻璃”，經(jīng)過四十多年的發(fā)展這種材料在理論研究和 實(shí)際應(yīng)用方面都取得了長足的發(fā)展，大致分為三個階段。第一階段是五十年代末 到七十年代中期，主要研究的是低熱膨脹系數(shù)的微晶玻璃，并研究制備出了透明 微晶玻璃i4 i ，其中最為典型的是l i 2 0 - a 1 2 0 j s i 0 2 系統(tǒng)的微晶玻璃；第二階段是七 十年代中期到八十年代中期，開發(fā)了具有與金屬類似的可加工性和較高強(qiáng)度與韌 性的可切削微晶玻璃i ”，如片狀氟金云母型微晶玻璃，這種材料己在航天飛機(jī)的部 件、微波窗口、電真空方面獲得應(yīng)用；第三階段是八十年代中期到現(xiàn)在，更為復(fù) 雜結(jié)構(gòu)和多晶的微晶玻璃得到廣泛的研究，特別是生物材料、超導(dǎo)材料、功能材 料等方面，極大地擴(kuò)展了微晶玻璃的應(yīng)用領(lǐng)域1i ”i 。這一階段特別是九十年代， 對微晶玻j 離制備技術(shù)的研究取得了舉世矚目的成就，丌發(fā)了新的工藝，如燒結(jié)法、 溶膠凝膠法。 1 1 2 微晶玻璃的組成及性能 微晶玻璃是由結(jié)晶相和玻璃相組成的。結(jié)晶相是多晶結(jié)構(gòu)，晶體細(xì)小，晶體在 i f ；i 頁 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 微晶玻璃中的分布是空間取向，在晶體之間分布著殘存的玻璃相，玻璃相把數(shù)量 巨大、粒度細(xì)微的晶體結(jié)合起來。微晶玻璃中結(jié)晶相、玻璃相分布的狀態(tài)，隨它 們的比例而變化【3 l 。當(dāng)玻璃相的比例大時，玻璃相呈現(xiàn)為連續(xù)的基體，而彼此孤立 的晶相均勻地分布在其中：如玻璃相數(shù)量較少時，玻璃相分散在晶體網(wǎng)架之間， 呈連續(xù)網(wǎng)絡(luò)狀。當(dāng)玻璃相數(shù)量很低時，它就以薄膜的狀態(tài)分布在晶體之間。微晶 玻璃是晶體同玻璃體的復(fù)合材料，其性能由兩者的性質(zhì)及數(shù)量比例決定。 微晶玻璃的性質(zhì)“h 1 2 j ，主要由析出晶體的種類、晶體的大小、晶相的多少以及 殘存玻璃相及數(shù)量所決定。而以上諸因素，又取決于玻璃組成及熱處理制度。另 外，成核劑的使用是否適當(dāng)，對玻璃的微晶化起著關(guān)鍵的作用。 1 主晶相的種類 各種體系的微晶玻璃都有其特殊的性能。如電絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性；熱穩(wěn)定 性、膨脹系數(shù)和透明度等，不同主結(jié)晶相的微晶玻璃性能會有很大的區(qū)別。如主 晶相為尖晶石的微晶玻璃具有高強(qiáng)度，高表面硬度特性b i ；主晶相為b 一石英固 溶體的微晶玻璃，具有膨脹系數(shù)低和較高的透明性能l “j - i ”j ：主晶相為堇青石的微 晶玻璃【1 ，具有良好的高周波絕緣性和抗熱沖擊性；當(dāng)制造對某種性能有特殊要 求的微晶玻璃時，必須嚴(yán)格控制主晶相的種類。 2 晶粒的大小 微晶玻璃的光學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)，隨晶粒大小的變化麗變化。如在鋰鋁硅酸鹽 系統(tǒng)中，玻璃的透明度( 透明；半透明或不透明) 主要由晶粒的尺寸決定。當(dāng)晶粒 的尺寸小于可見光的波長時，成為透明的微晶玻璃7 l 。 3 晶相及玻璃相的數(shù)量 微晶玻璃中晶相的百分比變化時，會影響到玻璃的各種性質(zhì)：同其它各種因素 相比，晶相含量對性質(zhì)的影響起決定性作用，例如，基礎(chǔ)玻璃為l i 2 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 系統(tǒng)微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)，隨玻璃中晶相百分比的變化而變化伸l 。微晶玻璃中 的玻璃相，其性質(zhì)和數(shù)量對微晶玻璃的性質(zhì)如機(jī)械性質(zhì)，電學(xué)性質(zhì)，熱學(xué)性質(zhì)， 光學(xué)性質(zhì) 1 9 1 都有重要的影響?；瘜W(xué)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，電學(xué)性質(zhì)等，在一定條件 下取決于玻璃相的性質(zhì)及數(shù)量 2 0 1 。 典型微晶玻璃的主晶相、組成及性能特點(diǎn)如表1 1 。 第2 頁 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 表1 1 微晶玻璃的主晶相、組成及性能 分類 主晶相主要組成主要性能特點(diǎn) 架狀b 一石 s i 0 2 一a 1 2 0 3 - l i 2 0 z n o 透明，低膨脹( 7 + 1 0 4 ，甚至為負(fù)值) 硅酸 英 ( t i 0 2 ，z r 0 2 ，t a r 0 5 ) 鹽微b 一鋰 s i 0 2 a 1 2 0 s l i 2 0 ( t i 0 9 低熱膨脹，抗熱震阻力高，尺寸穩(wěn)定性好 品玻輝石 璃 堇青石 s i 0 2 一a 1 2 0 3 m g o - ( t i 0 2 ) 低膨脹，高強(qiáng)度( 2 5 0 ，3 0 0 m p a ) ，穩(wěn)定性好，高 頻介電性好 片狀硅酸鋰 s i 0 2 l i z o ( p 2 0 5 ) 高膨脹( 1 2 0 1 0 。1 ) ，高強(qiáng)度( 1 0 0 3 0 0 m p a ) ， 硅酸 高韌性( 2 3 m p a r g l “) ，高電阻率( 3 1 0 3 nc i i 1 ， 鹽微 3 0 0 ( 2 ) ，低介電損耗【o 0 0 2 ，i m h z ，2 5 c ) 晶玻 氟云母 s i o z a 1 2 0 3 一m g o x f 可切削，高絕緣性( 4 0 m v m ) ，堿土云母微晶 璃 x ：堿金屬及堿士金屬氧化 玻璃有高的強(qiáng)度( 3 5 0 m p a ) 和熱穩(wěn)定性 物 ( 1 1 0 0 c ) ，很高的電阻率 r 時，晶核的長大會使a g 降低，這時新相就有可能穩(wěn) 定成長。這種可能穩(wěn)定成長的新相區(qū)域稱為晶核。當(dāng)r = r + ，品核可能長大也可能 重新溶解。這種未長大成核的原子團(tuán)通常稱為胚芽或晶胚。當(dāng)r r 時，晶粒長大 的幾率極小?？梢妑 就是一定溫度下成核的臨界半徑。 令d a g d r = 0 ，求得： r = 一2 d g 。 ( 3 2 ) r 是形成穩(wěn)定的晶核所必須達(dá)到的核半徑，其值越小則晶核越易形成。r 的數(shù)值決 第2 6 頁 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 定于物質(zhì)本身的屬性，如密度、分子量、析晶溫度、焓變等。 將( 3 2 ) 的l 臨界半徑值代入( 3 1 ) ，即得l 臨界半徑晶核形成時體系的自由能變化 g ： a g + = - - 3 2 m a 3 3 a o v 2 + 1 6 a 3 a g ： = l 3 a a ( 3 3 ) 式中a + 為r = r 時的晶核表面面積。a g + 代表形成臨界晶核時所需做的功， 其值相當(dāng)于臨界晶核表面能量的l 3 。換言之，形成核心的過程可以看作是個激活 過程，核心形成所需要做的臨界功a g 就是這激活過程的活化能?？梢钥闯?，對于 同樣的r 單位表面能。大的核心，在形成時需要較大的功；而單位表面能a 小的 晶核形成時所需的臨界功a g + 則小。 在非均勻成核的情況下，由成核劑或二液相提供的界面使界面能降低，從而 使不均勻處形成臨界晶核所需要的功較小，也就是晶核在熔體雜質(zhì)界面上形成時 所增加的表面能比在熔體中形成時所增加的小。那么，雜質(zhì)的存在便有利于晶核 的形成。 通過計算，非均勻成核時相應(yīng)于臨界半徑一時的a g * n 的數(shù)值與熔體對晶核 的濕潤角0 有關(guān)： g + 。= 1 顫6 3 3 ( a o v ) 2 】【( 2 + c o s 8 ) ( 1 一c o s 0 ) 2 4 = a g ( 2 + c o s o ) ( 1 - - c o s 0 ) 4 】 ( 3 4 ) 在通常情況下，0 角之值在0 1 8 0 。之間，即：a g + n a o + 0 值越小，則a g * n 值越小。當(dāng)0 = 6 0 時，其自由能勢壘為均勻成核的1 6 因此非均勻成核比均勻成核容易進(jìn)行。 在微晶玻璃的生產(chǎn)中，為了使玻璃中產(chǎn)生大量、均勻分布的晶核，常添加成 核劑。使玻璃在熱處理時出現(xiàn)大量的晶胚或產(chǎn)生分相，促進(jìn)玻璃的非均勻核化。 一般來說，好的成核劑應(yīng)具備以下性能： 1 在玻璃熔融，成型溫度下，應(yīng)具有良好的溶解性：在熱處理時應(yīng)具有極小 的溶解性，并能降低玻璃的成核活化能； 2 成核劑質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散活化能要盡量小，使之在玻璃中易于擴(kuò)散： 3 成核劑組分和初晶相之間的界面張力越小，他們之間的晶格常數(shù)之差越大 ( 不超過1 5 ) ，成核越容易。 第2 7 頁 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 目前用于微晶玻璃的成核劑有以下幾種，貴金屬成核劑：a u 、a g 、c u 、p t 、和 鼬等；氧化物成核劑；t i 0 2 、z r o z 、p 2 0 5 、c r 2 0 5 、f e 2 0 3 等；硫化物成核劑：f e s 、 m n s 、z n s 等：氟化物成核劑：c a f 2 、n a 3 a i f 6 、m g f 2 等。 3 1 2 成核劑的選擇 微晶玻璃的微晶化是由兩個階段組成【2 1 ，在第一個階段中，整個母體玻璃體積 內(nèi)形成大量而均勻分布的晶核和結(jié)晶中心，以促進(jìn)第二階段晶化，在第二階段中， 形成均勻分布的所需晶相關(guān)鍵在于第一階段能否如預(yù)期達(dá)到目的，現(xiàn)今最廣泛 使用成核劑促進(jìn)第一階段的進(jìn)行，這對品相的析出和次序、晶相的存在范圍、主 晶相的大小都有實(shí)質(zhì)性的影響。 b e a l l 等人研究了復(fù)合成核劑對微晶玻璃的影響，認(rèn)為復(fù)合成核劑比單一成核劑 具有更為優(yōu)越的成核效果，并研究了最佳的成核劑比例【3 1 。而且復(fù)合成核劑不僅可 以加速熔體的析晶過程，而且有時能改變玻璃分耜的次序【“。本實(shí)驗(yàn)中使用的是氧 化物復(fù)合成核劑，主要是z r 0 2 + p 2 0 5 ，他們共同的特點(diǎn)是其陽離子電荷多，場強(qiáng)大， 且配位數(shù)較高，在熱處理過程中容易從硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)中分離出來，導(dǎo)致微分相，在 相界面非常有利于非均勻成核，從后面的測試可知：z r 0 2 + p 2 0 s 能促進(jìn)b 一石英和 二硅酸鋰相的形成。實(shí)驗(yàn)同時對最佳成核劑含量進(jìn)行了研究。 3 1 _ 3 成核機(jī)理的分析 m c m i l l a n r w 和p a r t r i d g e t 5 l 研究了p 2 0 5 成核劑的機(jī)理，認(rèn)為磷離子p s + 具有 四面體的配位，因此提供了一個由于在主要網(wǎng)絡(luò)形成離子s i 4 + 和“異種”的網(wǎng)絡(luò)形 成離子p ”之間電荷差別的相分離例子，在p 的結(jié)構(gòu)中如果磷一氧鍵都是p - o 型的 單鍵，就不能保證電中性，因此每一個 p o 一1 四面體的磷一氧鍵勢必有一個雙鍵，在 硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)中存在這種類型的雙鍵氧離子就為從硅酸鹽結(jié)構(gòu)中分離出磷酸鹽集團(tuán) 創(chuàng)造了條件，這些集團(tuán)不大可能分離出p 2 0 5 ，而是分離出這種氧化物和堿金屬或 堿土金屬氧化物相結(jié)合的基團(tuán)。 因此，本文認(rèn)為，關(guān)于z r 0 2 + p z 0 5 的成核機(jī)理，p s + 和a 1 3 + 與主要網(wǎng)絡(luò)形成離 子s i 4 + 存在電荷的差別，而且 p 0 4 四面體的雙鍵促使其從硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)中大量分離 出富含鋯氧的磷酸鋯、尺寸約為5 0 埃的微不均勻分相區(qū)。大量的微區(qū)分相界面一 方面大大降低了成核活化能，有效地促進(jìn)了大量成核，另一方面由于z r o ：具有較 大的粘度，為晶體生長提供了合適的生長速度，也為晶體生長提供了模板劑的作 第2 8 頁 上海大學(xué)碩士學(xué)盥論文 用，限制了晶體的過度長大。從圖3 2 中可以看出，峰ii i 溫度隨著z r 0 2 含量增 加而相應(yīng)增加，這是z r 0 2 增加了玻璃的粘度，增大了原子擴(kuò)散的勢壘，從而限制 了晶體的過度長大。 3 l 4 成核劑最佳含量分析 在基礎(chǔ)玻璃中加入不同的z r 0 2 和p 2 0 5 含量獲得五種試樣如表3 1 。 表3 1 不同試樣的晶核劑含量 z r 0 2 能有效的促進(jìn)分相形成，起到良好的成核效果，但是實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，從試 樣o w 1 到試樣o w 5 ，熔融玻璃粘度增加，流動性減小，所需熔制溫度增加，這 是由于z r 0 2 大大增加玻璃牯度。母體玻璃均勻性下降，制備難度增加，所以添加 量不能超過5 1 剛。母體玻璃無色透明，晶化玻璃白色半透明，p 2 0 s 是二硅酸鋰相 常用的成核劑，主要是因?yàn)樵跓崽幚?之后。能產(chǎn)生細(xì)晶自瑣的形態(tài)【3 j ，除 了作為良好的成核劑外，還能夠促進(jìn) z r o ：在玻璃中的溶解。為研究最佳復(fù) 合成核劑含量，本實(shí)驗(yàn)對不同z r 0 2 、 p 2 0 5 含量的試樣o w 1 - o w 一5 進(jìn)行 了d t a 實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖l 2 ，各晶化 峰值如表3 2 。 圖3 2 可以看出，玻璃在5 0 0 6 0 0 均呈現(xiàn)了結(jié)構(gòu)的變化。來加任何成 圖3 2 不同試樣的d t a 曲線 核劑的試樣o w 1 在整個升溫過程中沒有出現(xiàn)放熱峰，所以沒有晶體形成。隨著 z r o2 量的增加，試樣o w 一2 、3 、4 、5 出現(xiàn)了峰i 和i l ，將這些試樣在峰i 和i i 處 熱處理3 h 后，進(jìn)行x r d 分析，如圖3 ，3 和3 4 所示。說明峰i 代表二硅酸鋰相， 峰i l 代表b 一石英相，p 2 0 5 能有效地促進(jìn)二硅酸鋰相的析出；隨著z r 0 2 的增加， 放熱峰i 越顯尖銳，說明z r 0 2 增加了母體玻璃的析晶傾向，降低了析晶活化能， 只含有z r 0 2 成核劑的試樣o w 5 也沒有出現(xiàn)放熱峰i ，表明z r 0 2 并不能單獨(dú)促迸 第z 9 頁 上海大掌碩士學(xué)位論文 二硅酸鋰相析出，它和p z 0 5 共同促進(jìn)二硅酸鋰相和b 一石英相形成，與文獻(xiàn)報道陽l p 2 0 5 、z r 0 2 能夠促使微晶玻璃中1 3 一石英相的形成相一致。同時p 2 0 5 能夠促進(jìn)低 2 0 圖3 3o w 試樣在峰i 處晶化的x r d 圖 o - - 口一石英一二硅酸鋰相 勰 圖3 4o w 試樣在峰i i 處晶化的x r d 圖 一一口一石英一二硅酸鋰相 溫二硅酸鋰晶相形成，提高了二硅酸鋰相的形成溫度，這對于獲得高溫b 一石英和 二硅酸鋰相復(fù)合納米晶相起到調(diào)節(jié)作用， 表3 2 各試樣放熱峰峰值溫度t p ( ) 試樣號 o w 1o w 一2o w 3o w 4o w 一5 峰i 溫度( ) 5 8 36 1 66 3 0 峰l l 溫度( ) 7 8 47 9 77 7 5 晶化是制備納米相微晶玻璃的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，晶化過程的認(rèn)識對制備最優(yōu)綜合陛 能的納米相微晶玻璃有作舉足輕重的影響，本實(shí)驗(yàn)采用差熱分析的方法，對以不 同含量的z r 0 2 + p 2 0 5 為復(fù)合成核劑的納米相微晶玻璃的晶化動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了研 究。 玻璃態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變時，須具有一定的活化能以克服結(jié)構(gòu)單元重排時的勢壘， 勢壘越高，所需的析晶活化能也就越大，因此，析晶活化能在一定程度上反映了 析晶能力的大小。用差熱分析的方法分析析晶活化能是根據(jù)l m a ( j o h n s o n m e h l a v r a m i ) 方程j ： x t = 1 e x p 一( k 礦) ( 3 5 ) 其中x 。是時間t 內(nèi)玻璃相轉(zhuǎn)變?yōu)榫嗟捏w積分?jǐn)?shù)，n 為晶體生長指數(shù)，k 為晶化轉(zhuǎn) 變速率系數(shù)，一般表達(dá)式為： k - = u e x p ( - e a r t l ( 3 6 ) 第3 0 頁 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 式中：e 。為析晶活化能，t 為析晶熱力學(xué)溫度，1 ) 為頻率因子，r 為氣體常數(shù)，d t a 升溫速率b 影響d t a 曲線上玻璃析晶峰值溫度t 。，當(dāng)升溫速率較慢時，玻璃態(tài) 向晶態(tài)轉(zhuǎn)變時孕育時間長析晶在較低的溫度就開始，因此，析晶溫度低，轉(zhuǎn)變 時間充分，瞬時轉(zhuǎn)變速率小晶化蜂值較為平緩：當(dāng)升溫較快時，晶化轉(zhuǎn)變滯后， 晶化峰值溫度提高，晶化瞬時轉(zhuǎn)變速率變大晶化峰尖銳。因此，d t a 曲線上晶 化峰值隨升溫速度b 提高而增大，利用這一關(guān)系可以分析祈晶活化能。目前有 o w a z a 和k i s s i n g e r 法。 o w a z a 有如下關(guān)系式： i n s e a r t 。+ c ( c 為常數(shù)) ( 3 7 ) 由1 n b 對1 風(fēng)作圖為直線，斜率為e d p , ，可以求出析晶活化能。 k i s s i n g e r 得到的玻璃晶化峰值溫度t 。與升溫速度b 的關(guān)系為： l n t p 2 f 3 = e a r t d + i n e 拈- 】i l n u ( 3 8 ) 同理，l n t p 2 1 3 對1 廠r 。作圖亦為直線，斜率為e a r ，l n t 戶b 軸截距為 i n e j r 1 n u ，可以求出活化能e 。和頻率因子1 ) ，進(jìn)而可以得出析晶轉(zhuǎn)變速率系數(shù) k m a r o t t a 等人根據(jù)關(guān)系式i n b = e a r t 。+ c 進(jìn)步推出利用d t a 曲線計算晶體 生長指數(shù)的關(guān)系式： l n t _ n e a r t i + c 2 ( 3 9 ) 式中：t i 為析晶放熱峰上任一點(diǎn)對應(yīng)的溫度，t 為t i 處試樣溫度與參比溫度之差， c 2 為常數(shù)，假設(shè)：t 在任意溫度均與瞬時反應(yīng)速度成正比，由i n a t 對一1 廠r i 作出 以n e a r 為斜率的直線，求出e a 后，即可求出晶體生長指數(shù)n 。 將成核性能較好的o w 2 、3 、4 、5 分別以不同的升溫速度進(jìn)行d t a 實(shí)驗(yàn)，放 熱峰i 和i i 的峰值列于表3 3 和3 4 中，放熱峰的峰值溫度隨著升溫速度的增加而 升高，這是由于升溫速度的提高，試樣不能及時的放熱，所以表現(xiàn)出放熱峰值滯 后的現(xiàn)象，與理論相符合。成核劑含量增加晶化峰值向低溫方向移動。說明成 核劑鏈夠降低晶化溫度和析晶活化能，有利于獲得大量均勻分布的晶核，為納米 晶相的形成提供了客觀的條件。 第3 l 頁 蘭壅莖蘭窶主蘭窒笙苧 表3 3 不同升溫速度下峰i 放熱峰峰值 試樣 、瘋 0 w 2o w - 3 o w 一4 r c m i n ) 25 6 5 5 7 65 7 9 55 7 3 5 9 6 6 0 3 1 05 8 3 6 1 66 3 0 1 56 1 4 6 2 6 6 3 5 2 06 2 1 6 3 86 5 2 表3 4 不同升溫速度下峰i i 放熱峰峰值 囂掙 、瘋 0 w 3 o w 一4o w - 5 1 3 ( c m i n ) 27 4 6 7 4 4 7 3 3 57 6 6 7 7 3 7 5 5 1 07 8 4 7 9 7 7 7 5 1 57 9 5 8 1 07 9 6 2 08 0 8 8 2 5 7 9 5 圖3 5 3 8 根據(jù)公式( 3 7 ) 給出了1 幾與l n b 關(guān)系，公式( 3 8 ) 給出了l n t p 2 b 與1 廠r 。關(guān)系作的圖，斜率大小反應(yīng)了不同試樣的析晶活化能的大小。 1 5 x 1 0 1 6 x 1 0 41 x 1 0 1 b 1 d 、1 7 x i l 3 17 x 1 0 i b x ld 1 幾 圖3 5 峰i 的1 t 。與l n b 關(guān)系圖 h 1 0 41 8 x 1 0 1 1 5 x 1 0 41 6 x 1 曠t7 x 1 0 4 17 x 1 0 41 8 x 1 0 丌 圖3 6 峰i 的l n ( t p 2 b ) 與1 t p 關(guān)系圖 比較兩圖，試樣o w 4 的活化能在峰i 和i i 最低，說明該試樣的成核能力最強(qiáng) 第3 2 頁 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 譬 能夠有效的誘導(dǎo)b 一石英相和二硅酸鋰晶相的形成，利用通用計算機(jī)軟件o r i g i n 進(jìn) 行活化能的擬合計算，o w a z a 法和k i s s i n g e r 法擬合的結(jié)果如表3 5 表3 5 不同試樣的結(jié)晶活化能e 。 試樣 o w 一2o w 3o w 40 w 5 活化能擬峰io w a z a1 0 3 91 1 4 09 7 6 臺值 ( k j m 0 1 ) k i s s i n g e r 9 4 01 0 4 08 7 9 峰i io w a z r1 8 8 91 5 0 61 8 2 o k i s s i n g e r 1 7 7 11 3 9 7 1 7 5 6 兩種方法擬合值均能說明：o w 一4 試樣成核劑具有最佳的成核效果，即4 w t z r o a + 2 w t p 2 0 s 能夠有效地促進(jìn)成核，降低析晶活化能，適當(dāng)?shù)膠 r 0 2 能提高試樣 的粘度，阻止晶粒的過度長大，為制備納米晶相提供了模扳。o w 一3 試樣成核劑含 量不足，雖然能夠整體形核和晶體生長，但是晶化體積不足，功能主晶相沒有發(fā) 揮作用，綜合性能比母體玻璃略有提高，o w - 5 試樣中成核劑z r 0 2 含量較高，其 在玻璃中的溶解度較小，不能均勻的分散在母體玻璃中以形成均勻的晶核，而且 玻璃的粘度太大，大大阻礙了原子的擴(kuò)散遷移，形核勢壘增高，活化能增加。 3 。2 微晶玻璃晶化過程的研究 3 2 1 晶體生長原理 在穩(wěn)定的晶核形成后，在適當(dāng)?shù)倪^冷度和過飽和度條件下，熔體中的原子或 原子團(tuán)向界面遷移，到達(dá)適當(dāng)?shù)纳L位置，使晶體長大。晶體生長速度取決子物 第3 3 頁 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 質(zhì)擴(kuò)散到晶核表面的速度和物質(zhì)加入于晶體結(jié)構(gòu)的速度，而界面的性質(zhì)對于結(jié)晶 的形態(tài)和動力學(xué)有決定性的影響。 晶體的生長速度u 由下式表示： u = v a 0 【1 - - e x p - a o r k t ) ( 3 1 0 ) 式中u 一單位面積的生長速度 v 一晶液界面質(zhì)點(diǎn)遷移的頻率因子 a o 一界面層厚度，約等于分子直徑 a g - - 液體與固體自由能之差( 即結(jié)晶過程自由焓的改變) 當(dāng)過程離開平衡狀態(tài)很小時，即t 接近于熔點(diǎn)t m ，a g k t 。此時晶體生長速 度與過冷度( t ) 成直線關(guān)系，亦即在這樣的條件下，生長速度隨過冷度增加而增大。 速度 溫度 圖3 9 成核、晶體生長 速度與溫度關(guān)系圖 但當(dāng)過程遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)時( 過冷度大) 時，即t k t ，式( 3 1 0 ) 中 1 - - e x p ( 一a g k t ) 項(xiàng)接近于1 ，即u v a 0 。亦即晶體的生長速度受到原子通過界面 擴(kuò)散速度的控制。在此條件下，晶體生長速度達(dá)到極限值。因此，晶體生長速度 和成核速度與過冷度有相似關(guān)系，如圖3 9 。 對于硅酸鹽熔體而言，結(jié)晶過程速度除了取決于成核速度和晶體生長速度外， 熔體的粘度也是一個重要的因素。粘度增大，有利于質(zhì)點(diǎn)作有序排列，但不利于 擴(kuò)散故粘度太大對于晶體的生長也是不利的。實(shí)驗(yàn)證明，粘度在1 0 4 1 0 5 泊范 圍內(nèi)，最易結(jié)晶。 綜上所述，微晶玻璃晶化的基本原理是：加入玻璃配料中的成核劑，在玻璃 熔制過程中，均勻的溶解于玻璃熔融體中。當(dāng)玻璃處在析晶溫度區(qū)間時，成核劑 第3 4 頁 上海大學(xué)硬士學(xué)位論文 能降低玻璃晶核生長所需要的能量，核化就可以在較低的溫度下進(jìn)行。這種晶化 類型的特點(diǎn)是核化和晶化可以在整個玻璃體中均勻地進(jìn)行，新晶相在成核劑上附 析，長大成為極細(xì)小的晶體。 f l f 蓍， 1 日 閫一 圖3 1 0 晶化熱處理制度 a 二步晶化法 b 一等溫溫度制度 3 2 2 晶化動力學(xué)研究 試樣在熱處理之后，由o w a z a 方程和k i s s i n g e r 方程確定了試樣晶化的活化能， 通過a u g i s b e n n e t t 方程可以計算出晶體生長指數(shù)n ，即a v r a m i 常數(shù) ”= 2 5 尺巧e a r ( 3 1 1 ) 其中t 。為放熱峰溫度，t 為放熱峰的半高寬，e 為活化能。計算得n = 3 8 8 ，接近 于4 。扎m 。k 是取決于晶化機(jī)理的數(shù)值，其含義見下表； 機(jī)理 nmk 整體析晶( 晶核數(shù)會變化) 三維方向生長 43 i 二維方向生長3 2】 一維方向生長 211 整體析品( 晶核數(shù)固定不變) 三雄方向生長 311 二維方向生長 21l 一維方向生長 1 ll 表面成核 112 3 對于三維方向晶化，n ，r f i ，k 分別為4 ，3 ，1 。說明樣品晶化時晶體生長是三維方 向的。 第，5 頁 一弋一 - - 一 二坦 上緝大學(xué)硯上學(xué)位論文 對于以恒定速度升溫樣品的結(jié)晶體積分率可以由方程 一i n ( 1 一x ) = k a e x p ( 1 一m 可r7 _ ) 確定，其中n ，m ，k ，r 為常數(shù)，口為速度升溫， e 為活化能，t 為晶化溫度。計算的晶體的體積分率在1 4 3 。通過x r d 圖象非 晶峰面積的估算，在5 8 0 6 c 核化4 小時，8 4 0 6 c 晶化3 小時后，樣品的結(jié)晶分?jǐn)?shù)應(yīng) 該在2 0 3 0 之間。 3 2 3 晶化過程的a n s y s 模擬 a n s y s 作為新穎的有限元分析軟件在處理熱分析問題方面具有強(qiáng)大的功能，可 以用來對晶化過程模擬，取得相關(guān)有用的信息，指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行。相變問題是一 種非線性的瞬態(tài)熱問題，與線性問題的差別在于非線性問題要考慮相變過程中吸 收或釋放的潛熱。a n s y s 通過定義材料隨溫度變化的焓來考慮潛熱。 a h = i , o c ( t ) d t( 3 1 2 ) 其中c ( t ) 為比熱容，p 為樣品密度。 模擬過程中還需要的參數(shù)：密度p = 2 4 9 3 k g m 3 ，熱傳導(dǎo)系數(shù)k = 2 5 w m + ，以 及相變潛熱由d s c 測定。模擬前需做如下假設(shè)：( 1 ) 晶核在晶化是不會消失或者合 攏；( 2 ) 在晶化是沒有新的晶核產(chǎn)生，模擬結(jié)果如下 圖3 11 試樣的網(wǎng)格戈0 分圖 第3 6 頁 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 圖3 1 2 試樣在晶化1 0 0 0 ，2 0 0 0 ，3 0 0 0 ，4 0 0 時的溫場 圖3 1 3 節(jié)點(diǎn)3 2 ，2 1 ，2 8 溫度隨時間變化的曲線 第3 7 頁 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 從模擬的結(jié)果可知，在外加溫場的作用下，試樣的外圈先開始晶化，如果外加 溫場不均勻，將會導(dǎo)致晶化的不均勻，從而使樣品出現(xiàn)晶化不均勻的現(xiàn)象。晶化 由外而內(nèi)發(fā)生，我們選取了節(jié)點(diǎn)3 2 ，2 1 ，2 8 來觀察溫度隨時間的變化關(guān)系，如圖 3 1 3 所示，對應(yīng)為t i ，t 2 ，t 3 ，其中t 3 的溫度變化最快，說明試樣外部先晶化 且晶化速度比內(nèi)部要快，當(dāng)晶化時間到達(dá)3 小時左右，試樣溫度與外加溫場相同， 說明試樣的晶化過程基本結(jié)束。模擬的結(jié)果對之后熱處理制度的選擇有借鑒意義。 參考文獻(xiàn) 1 】r w m c m i l a n ，g l a s s c e r a m i c s m l o n d o n ：a c a d e m i c p r e s s ，1 9 6 4 2 武漢建筑材料工業(yè)學(xué)院等，玻璃工藝原理【m 中國建筑工業(yè)出版社，1 9 8 1 ， 3 l r p i n c k ey g e o r g eh b e a l l n a n o c r y s t a l l i n en o n a l k a l ig l a s s c e r a m i c s j n o n - c r y s t s o l i d ， 1 9 9 7 。2 1 9 ：2 1 9 - 2 2 7 4 z h a oy u n - c a i ，x i a oh a n n i n g ，h ef a n g k u i ，p r e s e n ta n df u t u r eo f g l a s s - c e r a m i c sm a t e r i a l s j 】， c h i n ac e r a m i c s ，2 0 0 1 ，3 7 ( 3 ) ：4 0 - 4 3 5 m c m i l l a n ，e w a n dp a r t r i d g e ，g ( 1 9 6 3 a ) ，b r i t p a t e n tn o 9 2 4 9 9 6 6 西北輕工業(yè)學(xué)院，玻璃工藝學(xué)【m ，輕1 業(yè)出版社1 9 8 2 7 韓建軍，劉繼翔，毛豫蘭，周學(xué)東，透明微晶玻璃的研究 j ，武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報， 1 9 9 7 4 ：7 8 8 1 f 8 】a m a r o t t a ，a b u r ia n dp p e r n i c e ：p h y s j c h e m g l a s s e s ，1 9 8 0 ，2 1 ( 9 4 ) ， 【9 】e a m a r s e g l i a ：【j 】n o n c r y s t s o l i d s ，1 9 8 0 ，4 i ( 3i ) f 1 0 作花濟(jì)夫，玻璃菲晶態(tài)科學(xué)【m 】中國建筑工業(yè)出版社，1 9 8 6 ，2 7 7 - - 2 8 0 1 1 麥克米倫p w ，微品玻璃 m ，中國建筑工業(yè)出版社，1 9 8 8 ：4 2 5 2 第3 8 頁 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 第四章微晶玻璃熱處理制度和性能的研究 4 1 核化制度的確定 4 1 1d s c 分析 制備納米相微晶玻璃要求在保證一定晶化體積情況下，獲得大量晶粒細(xì)小， 均勻分布的不同種類的晶相，以提高材料的性能。納米相微晶玻璃的熱處理包括 成核和晶體長大二步過程，精確控制這二步直接影響微晶玻璃中的晶相種類、晶 粒大小與分布，進(jìn)而影響其各種性能。即必須滿足：( 1 ) 核化階段能夠形成足夠數(shù) 量的晶核；( 2 ) 晶體生長可控為納米相i ”。要產(chǎn)生大量小晶體而不是少量粗大的晶 體要求有效的成核之外。還要求對晶體生長階段進(jìn)行仔細(xì)的控制，升溫速度也必 須仔細(xì)控制，防止微晶玻璃發(fā)生變形。 核化工藝包括核化溫度與核化時間，核化的目的是在玻璃內(nèi)部產(chǎn)生高密度的晶 核，使玻璃整體晶化。為此核化溫度應(yīng)選擇使成核速度最快的溫度，一般介于玻