（材料加工工程專業(yè)論文）含COlt2gtHlt2gtS環(huán)境中油管鋼的腐蝕行為及預測.pdf

覃虢 l 中文摘要 論文題目 專 業(yè) 碩士生 指導教師 含c o h s 環(huán)境中油管鋼的腐蝕行為及預測 材料加工工程 王靜 李鶴林 摘要 以長慶氣田為應用背景 利用動靜態(tài)高溫高壓釜裝置并輔以s e m e d s 和x r d 等 分析手段以及電化學方法 研究了溫度和壓力等環(huán)境參數(shù)對n 8 0 和p 1 1 0 油管鋼的 c 0 2 h 2 s 腐蝕行為的影響 探討了c 0 2 h 2 s 腐蝕反應的陰 陽極過程以及溫度對腐蝕電 化學行為的影響 并在上述實驗基礎上 運用b p 人工神經網絡建立了用于高溫高壓復 雜腐蝕環(huán)境中油管鋼腐蝕速率預測模型 測試評價了抗c 0 2 h 2 s 腐蝕油管及緩蝕劑的腐 蝕行為 研究發(fā)現(xiàn) n 8 0 鋼在所試驗的環(huán)境中 其腐蝕類型以均勻腐蝕為主 p l l 0 鋼則呈現(xiàn) 明顯的局部腐蝕特征 不同溫度下的腐蝕產物膜成分均為f e s 和 或f e s o 9 但兩種硫化 物成分所占的比例與溫度密切相關 溫度的影響表現(xiàn)在 首先影響腐蝕產物膜的形成機 制 繼而因腐蝕產物膜的保護性不同而影響腐蝕速率 隨著溫度的增加 兩種材料的腐 蝕速率均呈現(xiàn)先增后降趨勢 且都在9 0 時取得最大值 而 斥 分壓比的影響則表 現(xiàn)為隨著分壓比增大 兩種鋼的腐蝕速率呈多重拋物線變化關系 且隨著時間延長腐蝕 速率的這種拋物線變化周期也越來越長 在所研究的幾種主要因素中 c 0 2 和h 2 s 分壓 是兩種影響c 0 2 h 2 s 腐蝕速率的最主要因素 其作用依具體實驗條件而不同 二者的關 系類似于一種競爭機制 均有可能成為決定因素 研究還發(fā)現(xiàn) 在c 0 2 h 2 s 腐蝕環(huán)境中 n 8 0 和p 1 1 0 材料的陽極過程 初期呈現(xiàn)雙 容抗的特征 有膜時出現(xiàn)表征局部腐蝕的容抗和擴散控制的w a r b u r g 阻抗 而陰極過程 則只有h 2 s 參與陰極還原 溫度對腐蝕的影響主要體現(xiàn)在陰極行為上 隨著溫度的升高 阻抗圖中會出現(xiàn)w a r b u r g 阻抗 并且w a r b u r g 阻抗有隨著溫度升高而增大的趨勢 基于本文實驗所累積的大量試驗數(shù)據(jù) 運用b p 人工神經網絡 建立了用于高溫高 壓復雜腐蝕環(huán)境中油管鋼腐蝕速率的預測模型 找出了腐蝕速率與各主要因素之間的復 雜關系 但是由于諸多因素的影響 其預測效果還有待于進一步提高 此外 含c 0 2 h 2 s 環(huán)境中 本文所評價的緩蝕劑對液相腐蝕緩蝕性能良好 而對氣 相腐蝕緩蝕作用有限 電化學研究表明該緩蝕劑是陽極型緩蝕劑 其緩蝕機理為 負催 化效應 關鍵詞 n 8 0p 1 1 0c 0 n s 腐蝕緩蝕劑電化學預測b p 神經網絡 論文類型 應用研究 t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo nt h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fn 8 0a n dp 110s t e e l su n d e rt h e c o n d i t i o n so fh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r e t h ea n o d i ca n dc a t h o d i cr e a c t i o n so f c 0 2 h 2 sc o r r o s i o na n dt h ee f f e c to nc o r r o s i o nr e a c t i o no ft e m p e r a t u r ew e r ed i s c u s s e d a n d t h e nap r e d i c t i o nm o d e lo fc 0 2 h 2 sc o r r o s i o nr a t eu s e di nh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r e e n v i r o n m e n tw a ss e tu pb yb pa r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r ka c c o r d i n gt ot h ec o r r o s i o nd a t a c o l l e c t e db yt h ee x p e r i m e n t so ft h es t u d y l a s t l y t h ei n h i b i t o rr e s i s t i n gc 0 2 h 2 8c o r r o s i o na n d i t se f f e c to nc o r r o s i o nb e h a v i o ro ft u b es t e e lw e r ei n v e s t i g a t e da n de v a l u a t e d t h es t u d ys h o w e dt h a tn 8 0s t e e lw a sb 血f 0 1 t 1 1c o r r o s i o nw h i l ep110s t e e lw a sl o c a l i s e d c o r r o s i o n t h ec o m p o s i t i o n so fc o r r o s i o nf i l mw e r ea l lf e s a n d o rf e s 0 9 t h ep r o p o r t i o no ft h e t w ok i n d so fs u l f i d ew a sr e l e a t e dt ot h et e m p e r a t u r e s t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e so nt h es t e e l s c a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g i tf i r s t l ya f f e c t st h ef o r m i n gm e c h a n i s mo fc o r r o s i o nf i l m a n dt h e ne f f e c t e dt h ec o r r o s i o nr a t e c r b e c a u s eo ft h ep r o t e c t i o na b i l i t yo ft h ef i l m t h ec r i n c r e a s e sf i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e r e a c h e st h em a x i ma t 9 0 c w i t ht h ei n c r e a s i n go fp c o p 吣 t h ec re x h i b i t e sc o n t i n u o u sp a r a b o l a s t h ep e r i o do f e a c hp a r a b o l at h a tc rc o m p l e t e di sl o n g e ra n dl o n g e r i nt h es e v e r a lm a i nf a c t o r ss t u d i e di n t h i sp a p e r t h ep a r t i a lp r e s s u r eo fc 0 2a n dh 2 sa r et h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r sv a r y i n gt h e c 0 2 n 2 sc o r r o s i o nr a t e t h e i re f f e c t sa r ed i f f e r e n tw i t hd i f f e r e n te x p e r i m e n tc o n d i t i o n t h e ya l l c a nb et h ec r u c i a lf a c t o r a n dt h er e l a t i o nb e t w e e nt h e mi ss i m i l a rt oc o m p e t i t i o nm e c h a n i s m t h es t u d ys t i l ls h o w e dt h a ti nt h ec 2 h 2 sc o r r o s i o ne n v i r o n m e n t t h ea n o d i ce i s e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y c u r v e ss h o w e dd o u b l ec a p a c i t i v e a r ca ti n i t i a l s t a g e s t h e nd i s p l a y e dc a p a c i t i v ea r ce x p r e s s i n gl o c a l i s e dc o r r o s i o na n dw a r b u r gi m p e d a n c e a r ce x p r e s s i n gt r a n s p o r t i n g c o n t r o l l e dp r o c e s sw h e nt h es c a l ew a sc o v e r e dt h ee l e c t r o d e s u r f a c e t h e r ei so n l yh 2 sp a r t i c i p a t e di nt h ec a t h o d i cr e a c t i o n s t e m p e r a t u r em a i n l ye f f e c t e d t h ec a t h o d i cr e a c t i o n s t h ee i sc u r v e so ft h ec a t h o d i cp r o c e s se x h i b i t e dw a r b u r gi m p e d a n c e i i i r 一 英文摘要 a r cw i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g a n dt h e w a r b u r gi m p e d a n c ea r ce x t e n dw i t ht h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n gi nt h ec 0 2 h 2 sc o r r o s i o ne n v i r o n m e n t b a s e do l lt h ee x p e r i m e n td a t ac o l l e c t e db yt h es t u d y t h ec r c o r r o s i o nr a t e p r e d i c t i o n m o d e lo ft u b es t e e l si nc o m p l e xc o r r o s i o ne n v i r o n m e n tw i t hh t h p h i g ht e m p e r a t u r e h i g h p r e s s u r e h a sb e e ns e tu pb yb pa r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k a n dt h ec o m p l e xr e l a t i o nb e t w e e n c ra n dm a n yf a c t o r se f f e c t i n gc o r r o s i o np r o c e s sa r ef o u n d h o w e v e lt h em o d e ln e e d st ob e f u r t h e ri m p r o v e d b e c a u s et h ec o r r o s i o n p r o c e s si sa f f e c t e df r o mm a n yf a c t o r s i na d d i t i o n i n h i b i t i o n e f f i c i e n c ye v a l u a t e di n t h i sp a p e rw a sw e l li n l i q u i dp h a s e c o r r o s i o nw h i l el i m i t e di n g a sp h a s ec o r r o s i o n t h ei n h i b i t i o nm e c h a n i s mb e l o n g st o a n o d e c o n t r o l t y p e a n dh a s n e g a t i v ec a t a l y s i se f f e c t k e y w o r d s n 8 0 p l l o c 0 2 h 2 sc o r r o s i o n i n h i b i t o r e l e c t r o c h e m i c a i p r e d i c t i o n b pa r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k t h e s i s a p p l i c a t i o ns t u d y 主要符號表 反應中間體覆蓋度 腐蝕產物膜覆蓋度 電極電位 定態(tài) 正反應常數(shù) 逆反應常數(shù) 正反應電流密度 逆反應電流密度 換算系數(shù) 對稱系數(shù) 緩蝕效率 主要符號表 l o o e 骼k k l l k a n 學位論文創(chuàng)新性聲明 y9 1 6 4 7 本人聲明所呈交的學位論文是我個人在導師指導下進行的研究工作及取得的研究成 果 盡我所知 除了文中特別加以標注和致謝中所羅列的內容以外 論文中不包含其他 人已經發(fā)表或撰寫過的研究成果 也不包含為獲得西安石油大學或其它教育機構的學位 或證書而使用過的材料 與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中做 了明確的說明并表示了謝意 申請學位論文與資料若有不實之處 本人承擔一切相關責任 論文作者簽名 i 逸 日期 澀盟塑塹旦 學位論文使用授權的說明 本人完全了解西安石油大學有關保留和使用學位論文的規(guī)定 即 研究生在校攻讀學 位期間論文工作的知識產權單位屬西安石油大學 學校享有以任何方法發(fā)表 復制 公 開閱覽 借閱以及申請專利等權利 本人離校后發(fā)表或使用學位論文或與該論文直接相 關的學術論文或成果時 署名單位仍然為西安石油大學 論文作者簽名 至登 導師簽名 邋 日期 渤晦魍四 日期 名 芷 第一章緒論 第一章緒論 1 1 研究背景及意義 石油天然氣作為重要能源被世界所關注 在石油天然氣的開采過程中 往往會產生 各種伴生氣體 其中c 0 2 和h 2 s 是主要的腐蝕性氣體 它們的作用會導致油田設備和管材 的腐蝕 1 在油氣井中 c 0 2 主要有兩個來源 一是蘊藏在地質結構中的天然的c 0 2 氣體 我 國在油氣田勘探開發(fā)過程中 己在眾多油田發(fā)現(xiàn)了天然c 0 2 資源 如河北任丘 天津大 港 長慶氣田 中原油田等 當石油 天然氣被開采時 c 0 2 作為伴生氣而產出 二是 在石油開采過程中采用c 0 2 多級混相驅油技術帶來的c 0 2 此技術是把c 0 2 加壓注入油 井 c o 與原油混溶可以使原油發(fā)生溶脹 顯著降低原油的粘度并增強原油的流動性 以提高油氣開采效率 該措施通常比注入淡水的效率提高1 5 2 0 1 1 h 2 s 則來源于酸性油層 含有硫酸鹽還原菌的地下水以及鉆井液的熱分解過程 h s 的存在 不僅會帶來嚴重的全面腐蝕 還會發(fā)生氫致開裂 h i c 和應力腐蝕開裂 s c c 等 局部腐蝕 而且硫化氫的毒性也威脅著人身安全 我國大部分油氣田都存在h 2 s 的污染 和危害 有關c 0 2 h 2 s 腐蝕的報導不勝枚舉 例如 1 9 8 8 年英國阿爾法海洋平臺因腐蝕破 壞而發(fā)生爆炸 造成1 6 6 人死亡 導致北海油田年減產1 2 1 9 7 1 年5 月成威天然氣管 線腐蝕破裂導致爆炸燃燒 直接經濟損失7 0 0 0 萬元 1 9 8 4 年1 0 月2 6 日 俄羅斯北部 u s i n s k 多處地下輸油管線腐蝕破裂 造成大量原油泄露 導致環(huán)境嚴重污染 2 0 0 3 年1 2 月發(fā)生的羅家寨1 6 h 井井噴事故 氣井中含高濃度h 2 s 氣體的泄露造成2 4 3 人死亡 塔 里木 四川 長慶等油田也曾多次因井下管柱腐蝕而導致油氣井報廢 2 我國每年用于 石油管材的費用上百億元 其中大部分因腐蝕而報廢 3 如圖1 1 是因c 0 2 引起油井管 腐蝕后的形貌 圖1 2 是不銹鋼材料在c i 和h 2 s 環(huán)境發(fā)生孔蝕和硫化物應力腐蝕開列 s s c c 可見油管因腐蝕造成的損失巨大 并且常常會導致災難性事故的發(fā)生和環(huán)境 污染 它嚴重影響著油氣工業(yè)的安全生產和經濟效益 據(jù)國外權威機構估計 如果防腐 蝕技術使用得當 可以挽回腐蝕損失的3 0 4 0 所以加強腐蝕與防護研究可為石油工 業(yè)帶來巨大的經濟效益 油氣田的腐蝕 除單純含c 0 2 或h 2 s 的環(huán)境 還有c 0 2 和h 2 s 共存的環(huán)境 在c 0 2 h 2 s 共存條件下 井下油管的腐蝕現(xiàn)象十分嚴重 并且過程也非常復雜 從目前所查閱 的大量文獻資料來看 關于c 0 2 或h 2 s 單獨存在條件下的腐蝕機理研究相對較多 而 c 0 2 h 2 s 共存條件下的腐蝕與防護研究相對較少 其原因之一是模擬h 2 s 腐蝕試驗困難 大 風險大 成本高 較難取得大量的實驗數(shù)據(jù) 因此 開展高溫高壓下的c 0 2 i 1 2 s 西安石油大學碩士學位論文 腐蝕研究不僅具有理論意義 而且具有重要的經濟意義和社會意義 1 一 融 國睜毋赫9 圖卜1某井油管c 0 2 腐蝕形貌圖圖卜2h 2 s 環(huán)境中發(fā)生孔蝕和s s c c 1 2 課題來源 本課題所研究內容來源于國家9 7 3 項目g 1 9 9 9 0 6 5 0 0 4 材料的環(huán)境行為和失效機 理 1 3 文獻綜述 1 3 1c 0 2 i 1 2 s 環(huán)境中的腐蝕類型 j 在油氣田的腐蝕類型中 有c 0 2 和h 2 s 相互伴隨的腐蝕 也有c 0 2 或h 2 s 的單獨 存在的腐蝕類型 c 0 2 腐蝕主要有均勻腐蝕和局部腐蝕 形成均勻腐蝕時 金屬的全部或大面積上均 勻地受到破壞 導致油管強度降低 發(fā)生掉井事故 均勻腐蝕速率受金屬表面形成的腐 蝕產物膜控制 同時也和溫度 流速 c 0 2 分壓 介質成分 合金元素有關 局部腐蝕 包括點蝕 臺面狀腐蝕 會導致油管刺穿 是油管主要的失效形式 局部腐蝕的產生同 樣與油套管鋼在c o z 腐蝕環(huán)境下生成的腐蝕產物膜密切相關 流體會對局部腐蝕產生重 要的影響 同時與材料成分也有密切關系 但是目前對局部腐蝕的研究還很不夠 還不 能對局部腐蝕準確預測 對含h 2 s 的環(huán)境中 腐蝕類型通?？梢苑譃閮煞N 一類為電化學反應過程中陽極鐵 溶解導致的全面腐蝕 局部腐蝕 表現(xiàn)為金屬設施的壁厚減薄 點蝕穿孔等局部腐蝕破 壞 另一類為電化學反應過程中陰極析出的氫原子 由于h 2 s 的存在 阻止其結合生成 氫分子逸出 而進入鋼中 導致鋼材h 2 s 環(huán)境開裂 h 2 s 環(huán)境開裂主要表現(xiàn)有硫化物應 力腐蝕開裂 s s c c 氫致開裂餌i c 氫鼓泡 i m 和應力導向氫致開裂 s o h i c 其 中 s s c c 是指由h 2 s 腐蝕陰極反應所析出的氫原子在h s 的催化作用下進入鋼中后 在拉伸應力 外加的或 和殘余的 作用下 通過擴散 在冶金缺陷提供的三向拉伸應 力區(qū)富集而導致的開裂 開裂垂直于拉伸應力方向 h i c 和h b 是指由h 2 s 腐蝕陰極反 第一章緒論 應所析出的氫原子積聚在鋼材硫化物夾雜處還原成氫氣 在沒有外加應力作用下而使鋼 材產生的平行于軋制板面的內部開裂或者表面鼓泡 對于c 0 2 和h 2 s 共存的體系中 兩種氣體存在交互作用 4 o 一般認為一j 根據(jù)二 者分壓及其所占比例的不同 整個體系以一種氣體的腐蝕為主 另一種氣體只起影響作 用 1 3 2c 0 2 h 2 s 腐蝕研究現(xiàn)狀 c 0 2 h 2 s 是油氣工業(yè)中最常見和最有害的兩種腐蝕介質 近年來一直是國際上腐 蝕研究的熱點領域 對單含c 0 2 或h 2 s 時油管的高溫高壓腐蝕機理和規(guī)律的研究 國 內外均開展了大量工作 且已取得許多有應用價值的研究成果 隨著對單含c 0 2 或h 2 s 時油管的腐蝕機理逐漸有了清楚的認識以及工程上許多腐蝕問題逐步得到解決 c 0 2 和h 2 s 共存條件下的腐蝕已變得相當突出 成為近年來國際上腐蝕研究的熱點領域 從近幾年的各種大型國際腐蝕學術會議及各種腐蝕期刊雜志的報道情況來看 含c 0 2 h 2 s 氣體的高溫高壓多相流動介質中的腐蝕行為研究 呈加強趨勢 尤其是2 0 0 0 年以后的n a c e 腐蝕國際會議上 有關的研究論文數(shù)量占有很高的比例 涉及的研 究的機構也非常多 如美國t u l s a 大學和西南路易斯安那大學腐蝕研究中心 利用白 行建立的實驗環(huán)路 開展了有關c 0 2 h 2 s 的腐蝕機理以及規(guī)律的研究 5 6 美國 i n t e r c o r r c l i 國際公司和西南研究院應用技術研究所在c 0 2 h 2 s 油氣烴水等多相環(huán)境 中的腐蝕機理 規(guī)律以及腐蝕速率的預測方面開展了一些工作 有關c 0 2 和h 2 s 共存 條件下的腐蝕的研究工作 目前其主要的熱點研究領域集中在c 0 2 h 2 s 體系中不同影 響因素作用下腐蝕產物膜對碳鋼的c 0 2 h 2 s 腐蝕行為的影響 5 4 和不同環(huán)境條件下 c 0 2 h 2 s 腐蝕速率預狽l j 5 1 5 1 6 但是此類腐蝕環(huán)境中 由于c 0 2 h 2 s 的交互作用 使 得高溫高壓流動狀態(tài)下油一氣一水等多相介質的腐蝕研究十分復雜 其研究過程不僅 涉及到多相流體力學 腐蝕動力學 高溫高壓電化學及其交互作用 而且因為h 2 s 氣體劇毒 使試驗條件變得十分苛刻 因此研究受到一定限制 仍然有許多重要的基 礎理論問題沒有得到解決 需要進行進一步研究 國內在c 0 2 h 2 s 腐蝕及防護措施的研究起步較晚 8 0 年代開始 由大慶油田設 計院 四川天然氣研究所 中科院腐蝕所 中石油西安管材研究所等單位就c o z 腐蝕 相關問題陸續(xù)開展了一些工作 由于近幾年我國對此項研究工作的重視 研究機構中購 買了較先進的實驗和測試設備 使得模擬油田現(xiàn)場高溫高壓條件下的c 0 2 腐蝕以及 c 0 2 h 2 s 共存條件下的腐蝕研究工作得以開展 并取得了一定成果 在這方面 我國西安石油管材研究所李鶴林 路民旭 白真權 8 1 0 1 7 1 9 等人采用高 溫高壓釜裝置 對油井管鋼在模擬油田環(huán)境中的c 0 2 h 2 s 腐蝕行為進行了一些研究工 作 為我國高溫高壓下的c 0 2 h 2 s 腐蝕研究起到了先導性的作用 西安石油大學碩士學位論文 1 3 3c 0 2 h 2 s 腐蝕機理 a c 0 2 腐蝕機理有關c 0 2 腐蝕 腐蝕界已做了大量的研究工作 一般認為其 腐蝕機理為 c 0 2 溶解于水形成碳酸 c 0 2 h 2 0 蘭h 2 c 0 3 1 1 碳酸的兩步電離 h 2 c 0 3 蘭h h c 0 3 一 h c o h c 0 1 2 一 碳鋼在h 2 c 0 3 溶液中發(fā)生電化學腐蝕 2 h f e 一 t f e 肘 h f e 什 c 0 1 厶一 w f e c o 其總腐蝕反應為 1 2 1 3 1 4 1 5 c 0 2 h 2 0 f e 三平e c 0 3 h 2 1 6 上述幾個反應在碳鋼的c 0 2 腐蝕過程中都存在 但在不同的條件下其反應的程度 和各物質濃度大小存在差異 此外 具體的腐蝕反應機理隨環(huán)境因素 材質 流動狀態(tài) 的不同而不同 由于c 0 2 腐蝕過程受到多種因素的影響 且諸多因素共存時的相互作 用 使得c 0 2 環(huán)境中的碳鋼腐蝕機理十分復雜 比如在c 0 2 腐蝕的過程中 陰極反應 過程控制著鋼的腐蝕速率 2 0 2 1 但在陰極過程中h h 2 0 h 2 c 0 3 h c 0 3 誰占主導地 位 仍然存在一定分歧 2 0 2 2 2 4 研究者所選用腐蝕條件的差異 以及c o 腐蝕中間產物 缺乏有效的實驗證實 都會造成對c 0 2 腐蝕機理認識上存在分歧 此外 油氣井的產出水中常含有c a 2 m 9 2 易生成碳酸鹽垢 在鋼鐵表面不同 區(qū)域腐蝕產物f e c 0 3 及結垢產物c a c 0 3 或不同的生成物膜的覆蓋度不同 不同覆蓋度 的區(qū)域之間形成了具有很強白催化作用的腐蝕電偶 c 0 2 的局部腐蝕就是這種腐蝕電偶 作用的結果 這一機理能很好地解釋水化學作用和現(xiàn)場一旦發(fā)生上述過程時局部腐蝕會 突然變得非常嚴重等現(xiàn)象 b h 2 s 腐蝕機制h 2 s 在水中的溶解度比較高 i n n 具有強烈的腐蝕性 一般 認為h 2 s 會加速鐵的電離反應 并進一步生成f e s 反應如下 h 2 s h s h 1 7 h s 蘭h s 2 一 1 8 f e h 2 s h 2 0 f e h s 吸附 h 3 0 1 9 f e l l s 吸附 叫幣e h s 2 e f 1 一l o f e h s h 3 c i 呻f e 2 h 2 s h 2 0 1 一1 1 f e 2 h s 叫f e s h 1 1 2 當生成的f e s 致密且與基體結合良好時 對腐蝕有較好的減緩作用 但當生成的 第一章緒論 f e s 不致密時 可與金屬基體形成強電偶 反而促進基體金屬的腐蝕 另外 當溶液中 或金屬基體表面有硫化物存在時 硫化物在一定程度上阻止了氫原子向氫分子的轉變 氫原子在管材表面層的缺陷等部位結合成氫分子 體積膨脹 產生氫壓 在氫氣聚集區(qū) 附近 基體內部形成拉應力 在管材的服役拉力疊加 協(xié)同作用下 就形成了氫致開裂 h i c 和硫化物應力腐蝕開裂 s s c c m ah o u y i 2 5 等人研究了不同條件下h 2 s 對鐵腐蝕的影響 結果表明 在不同實驗 條件下 h 2 s 既可加速鐵的腐蝕 也可抑制鐵的腐蝕 在大多數(shù)情況下 酸性介質中 h 2 s 對陽極鐵的溶解和陰極氫的析出 都具有強烈的促進作用 而當h 2 s 濃度低于4 4 0 1 0 m o l l 溶液的p h 值介于3 5 之間和電極浸入時間大于2 h 時 h 2 s 對鐵的腐蝕起 到很強的抑制作用 這是由于電極表面f e s 保護膜的形成 這種保護膜的結構和組成與 h 2 s 濃度 溶液p h 值及浸入時間有關 關于h 2 s 抑制腐蝕的原因 m ah o u y i 2 5 等人分析認為是由于以下反應 f e h 2 s h 2 0 葉f e l l s 吸附 h 3 0 1 1 3 f e l l s 一吸附 f e h s 刪 e 1 1 4 f e h s 刪 f e l l s e 一 1 1 5 中間產物f e l l s 在電極表面既可通過反應直接并入f e s l 一i 層的增長 也可通過反應 水化產生f e 2 相關反應如下 f e h s 二 蘭f e s l x xh s 1 一x h 1 1 6 f e l l s h 3 0 三f e 2 h 2 s h 2 0 1 1 7 1 當p h 值小于2 時 鐵將發(fā)生溶解反應 由于f e s 具有相對較大的溶解度 所以 在表面幾乎不形成f e s 在這種情況下 h 2 s 僅表現(xiàn)為加速腐蝕 2 當p h 值介于3 5 之間時 由于f e l l s 部分通過反應形成f e s l 剮所以h 2 s 開始 表現(xiàn)出抑制腐蝕的作用 隨后f e s l x 將進一步轉化為更加穩(wěn)定且具有保護性的f e s 3 當p h 值大于5 時 鐵表面只觀察到了f e s l 剛同f e s 相比 f e s l 一 的保護能力 較差 所以h 2 s 抑制腐蝕的效果又有所降低 總之 f e s 保護膜的形成需通過反應首先形成f e s l 則因此 即使h 2 s 濃度很低 p h 值介于3 5 之間 在鐵剛浸入溶液初期 h 2 s 也只起加速腐蝕的作用 而非抑制作 用 只有在電極浸入足夠長的時間后 隨著f e s l 一 逐漸轉化為f e s 2 和f e s h 2 s 抑制腐 蝕的效果才表現(xiàn)出來 c c 0 2 h 2 s 共存環(huán)境下的腐蝕 k m a s a m u r a 2 6 1 g f i e r r o t 2 7 1 等人研究指 出 在c 0 2 和h 2 s 共存體系中h 2 s 的作用表現(xiàn)為三種形式 1 在h 2 s 含量 2 0 0 時 材料表面形成一 層與溫度和p h 值有關的較致密的f e c 0 3 膜 導致腐蝕速率降低 3 在 名 s 2 0 0 時 介質中h 2 s 為主導 可使材料表面優(yōu)先生成一層f e s 膜 此膜的形成會阻礙具有 西安石油大學碩士 學位論文 良好保護性的f e c 0 3 膜的生成 因此最終的腐蝕性取決于f e s 和f e c 0 3 膜的穩(wěn)定性及 其保護情況 c 0 2 的存在對h 2 s 腐蝕過程的影響 一般認為是起促進作用 c 0 2 相對含量的增加 將導致腐蝕形態(tài)逐步轉化為c 0 2 為腐蝕主導因素 增加酸性油氣田防腐難度 h 2 s 的存 在既能通過陰極反應加速c 0 2 腐蝕 又能通過f e s 沉淀減緩腐蝕 因此二者相對含量 的不同 將決定腐蝕過程受h 2 s 或c 0 2 控制 有資料 4 j 認為 當c 0 2 與h 2 s 的分壓之 比小于5 0 0 1 時 硫化鐵仍將是腐蝕產物膜的主要成分 腐蝕過程受h 2 s 控制 但對 此比例 仍存在不同看法 1 3 4c 0 2 h 2 s 腐蝕影響因素 c 0 2 h 2 s 腐蝕是一個受眾多因素影響的復雜過程 這些因素主要概括為材料因素 環(huán)境因素和力學因素等 材料因素包括材料的冶金因素 金相組織和表面預處理狀態(tài)等 環(huán)境因素主要包括 溫度 氣體分壓 溶液介質的化學性質 流速 單相或多相流體 幾何因素 溶液的p h 值 鋼鐵表面膜與結垢狀況及外加載荷等 a 溫度的影響溫度對c 0 2 h 2 s 腐蝕的影響主要體現(xiàn)在以下三個方面 一 影響了氣體 c 0 2 或h 2 s 在介質中的溶解度 溫度升高 溶解度降低 抑制了腐蝕的 進行 二 溫度升高 各反應進行的速度加快 促進了腐蝕的進行 三 溫度升高影 響了腐蝕產物的成膜機制 該膜有可能抑制腐蝕 也有可能促進腐蝕 視其他相關條件 而定 像大多數(shù)反應一樣 c 0 2 腐蝕反應受溫度的影響也遵從l o w i s 的指數(shù)規(guī)律 即溫度 每升高1 0 c 反應速率將提高2 4 倍 對于低溫 6 0 的c 0 2 局部腐蝕或有腐蝕產物膜存 在的腐蝕過程來說 溫度對腐蝕速度的影響較復雜 如圖l 一3 為有腐蝕產物膜存在時 腐蝕速度與溫度和c 0 2 壓力的關系 圖卜3 腐蝕速率與溫度及c 0 分壓的關系 第一章緒論 同樣地 h 2 s 介質溫度不僅對反應速度有影響 而且對腐蝕產物膜的保護性有很大 的影響 當溫度在1 1 0 2 0 0 c 時腐蝕速率較小 隨后隨溫度升高 腐蝕速率增大 文 獻 2 8 認為 無水h 2 s 在2 5 0 c 以下腐蝕性較弱 在濕的h 2 s 介質中 溫度在1 0 0 1 6 0 時能生成保護性較好的f e l 一 s 和f e s 2 膜 b 氣體分壓的影響文獻 4 j 認為可用p c d 匕j 可以判定腐蝕是由h 2 s 引起 的酸性腐蝕還是c 0 2 造成的甜腐蝕 當 易 5 0 0 時 主要為c 0 2 腐蝕 當 匕 5 時腐蝕速度下降很快 也就是說低p h 值時 f e c 0 3 膜傾向于溶解 而高p h 值時更有利于f e c 0 3 膜的沉積 一般地認為 p h 值在 5 5 5 6 之間時 腐蝕的危險性較低 這與早在1 9 4 9 年c a r l s o n 已認識到的p h 值5 4 很接近 楊懷玉 3 l 等人利用極化曲線和阻抗技術 對低碳鋼在不同p h 值h 2 s 溶液中的腐蝕 電化學行為進行了研究 結果表明 溶液p h 值較低時 腐蝕電極主要受陽極酸性溶解 過程控制 表面無硫化物沉積 其阻抗譜除高頻容抗弧外 低頻有一感抗弧存在 隨 p h 值的升高 腐蝕電位明顯負移 電流密度減小 表面出現(xiàn)硫化物的不連續(xù)沉積 電 極主要受硫化物的生長所控制 在p h 值為6 2 時 由于h s 一的陰極去極化 腐蝕電流增 加 當p h 7 后 電極表面因氧化膜的生成而呈現(xiàn)鈍化特征 極化電阻顯著增加 e 介質成分的影響對于腐蝕介質中所含成分的影響 關注較多的有c l h c 0 3 一 c a 2 m 9 2 等 有研究 2 1 表明c 1 一對c 0 2 腐蝕速率沒有特別明顯的影響 但 s c h m i t t t7 認為c 1 一甚至具有一定的緩蝕作用 增加c l 濃度反而會降低腐蝕速率 原因 可能是降低了c 0 2 在溶液中的溶解度 蘇俊華 3 2 等人發(fā)現(xiàn) 在c l 濃度較高的情況下 c l 濃度增加 腐蝕速率下降 但有人認為在有腐蝕產物膜存在時 較高c 1 含量易導 致產生點蝕現(xiàn)象 3 3 3 4 j 因為c r 會明顯破壞腐蝕產物膜 降低腐蝕產物膜對基體的保護 能力 35 l h c 0 3 的存在會抑制f e c 0 3 的溶解 有利于腐蝕產物膜的形成 容易使金屬 表面鈍化 從而降低腐蝕速率 3 0 3 5 溶液中c a 2 m 9 2 的存在會增大溶液的硬度 從 而使離子強度增大 導致c 0 2 溶解在水中的亨利常數(shù)增大 在其它條件保持不變的情 況下 c a 2 m 9 2 含量增加使得溶液中的c 0 2 含量減少 但是也會使溶液中結垢傾向 增大 進而加速垢下腐蝕以及產物膜與缺陷處暴露基體金屬間的電偶腐蝕 這兩方面的 影響因素作用使得平均腐蝕速率降低而局部腐蝕增強 2 3 6 因此介質成分對腐蝕產物膜 的組成 形貌特征以及其它性質產生顯著的影響 腐蝕產物膜的影響當材料表面形成腐蝕產物膜以后 油管鋼的腐蝕速率便 由腐蝕產物膜的性質決定 各種腐蝕影響因素諸如腐蝕性氣體分壓 溶液中離子濃度 溶液的p h 值等也都是通過對腐蝕產物膜的性質產生一定的影響 從而改變腐蝕速率和 腐蝕形態(tài) 在碳鋼的c 0 2 腐蝕過程中 主要腐蝕產物f e c 0 3 是一微溶化合物 當腐蝕介質中 f e 2 與c 0 3 2 的離子濃度之積大于f e c 0 3 溶度積 k s p o 9 m g k g 0 2 m p a 4 0 c 時 就會發(fā) 生f e c 0 3 沉積 可在金屬表面形成腐蝕產物膜 所形成c 0 2 腐蝕產物膜的化學成分 形貌結構 晶粒大小 膜層厚度 空隙率以及與金屬基體的結合強度等物理或化學性質 與腐蝕過程的操作條件 如溫度 c 0 2 壓力 介質成分 p h 值 流速 流型 c l 一等 和 不同材質 如冶金因素 金相組織和表面預處理等 有關 7 1 當腐蝕介質中含足量的c a 2 m 9 2 時 c 0 2 腐蝕產物膜中也將夾雜c a c 0 3 和m g c 0 3 如c a 2 形成c a c 0 3 的反應式如下 第一章緒論 c a 2 2 h c 0 3 一 呻c a h c 0 3 2 呻c a c 0 3 c 0 2 h 2 0 1 19 c a 2 c 0 3 2 c a c 0 3 1 2 0 由于c a c 0 3 和m g c 0 3 與f e c 0 3 具有相同的晶體結構 稱之為同構類質晶體 因此 在它們同時形成沉積物時可形成復鹽 f e c a 或m g c 0 3 2 j 當材質中含有c r m n 時腐蝕產物膜也混有c r o h 3 和m n c 0 3 其中c r o h 3 是以 非晶態(tài)形式存在 可使腐蝕產物膜具有陽離子透過選擇性而阻止陰離子通過 因此盡管 所得到的腐蝕膜層較為疏松 但腐蝕速度很小 這就是該膜所具有的陽離子透過選擇性 發(fā)揮的重要作用 1 3 生成c r o h 3 的電極反應為 c r 3 0 h 一一c r o h 3 3 e 1 2 1 而m n c 0 3 形成與f e c 0 3 類似 在c 0 2 腐蝕產物膜中往往還包含有材質中一些未參與電化學反應的成分或相態(tài) 如f e 3 c 滲碳體 c r t c 2 含c r 不銹鋼中的成分 a l lf e s 以及合金元素氧化物等 這些都 是因基體腐蝕而包裹在腐蝕產物膜中 1 4 另外 膜還可能存在像f e 3 0 4 f e o f e h c 0 3 2 等非主要產物 一般情況下其含量較少 其中f e 3 0 4 和f e o 等鐵的氧化物來自f e c 0 3 腐蝕產物的熱分解及其進一步氧化 特別是低壓高溫時比較常見 高壓下很少見 l5 而 f e h c 0 3 2 則是在高p h 值的腐蝕介質中形成的 當金屬表面有c 0 2 腐蝕產物膜時 一般情況下其腐蝕速度會大大降低 這已得到 了大家的公認 但這種緩蝕作用大小取決于腐蝕產物膜的物理化學性質 一般來講 完 整 致密 附著力強 穩(wěn)定性好的保護膜可減小均勻腐蝕速率 而膜的缺陷 局部脫落 可誘發(fā)嚴重的局部腐蝕 相關研究表明 3 7 碳鋼在h 2 s 環(huán)境中的腐蝕產物的成分有f e s f e s 2 f e 9 s 8 實 驗證明 同樣的腐蝕產物膜 不同的條件下具有不同的保護性 d o u g h e r t y 認為p7 當 c 0 2 與h 2 s 的分壓之比大于5 0 0 1 時 腐蝕產物膜才以碳酸鐵為主要成分 在含c 0 2 系統(tǒng)中 有少量h 2 s 也會生成f e s 膜 f e s 膜可改善膜的防護作用 但也可作為腐蝕電 偶的陰極而誘發(fā)局部腐蝕 此外 文獻 2 2 3 5 1 表明 在水溶液環(huán)境中 h 2 s 是一種有效的成膜物質 f e s 膜對碳 鋼的局部腐蝕和均勻腐蝕均起著控制作用 由于f e s 膜在水溶液中的溶解度較f e c 0 3 膜低得多 因此對腐蝕的控制作用更加顯著 這種f e s 腐蝕產物膜對油管和輸送管內壁 的均勻腐蝕具有良好的保護作用 但在高含c l 一 元素s 和非流動環(huán)境中 由于腐蝕產 物膜的非均勻性 將容易產生局部腐蝕 b r o w n 和n e s i c 3 8 也研究了含c 0 2 h 2 s 高溫高壓多相流動環(huán)境中p h 值和腐蝕產物 的影響 研究表明腐蝕產物膜下的局部腐蝕與f e c 0 3 和f e s 的飽和度密切相關 當系 統(tǒng)中f e c 0 3 和f e s 未達到飽和時 不發(fā)生局部腐蝕 隨著f e c 0 3 和f e s 溶解量的增加 接近飽和時 開始出現(xiàn)局部腐蝕 而當溶液中f e c 0 3 和f e s 達到過飽和時 無論在單 純液態(tài)還是氣液共存條件下都會出現(xiàn)局部腐蝕 l e e 等人采用e i s 方法研究了含微量 話安石油大學碩士學位論文 h 2 s 3 2 5 0p p m 環(huán)境中c 0 2 腐蝕行為 發(fā)現(xiàn)當h 2 s 含量較低時 2 5 0 p p m 腐蝕速率則有所增加 純h 2 s 環(huán)境和同時含c 0 2 h 2 s 環(huán)境中碳鋼的腐蝕研究主要集中在f e s 膜的不同形式 4 們 而對 其形成機理及對腐蝕影響機理則研究較少 文獻 4 1 采用交流阻抗方法研究了含h 2 s 酸 性溶液中鐵離子的電化學行為和化學反應平衡方程 但均沒有涉及到腐蝕反應的動力學 傳質過程 g 緩蝕劑的影響加注緩蝕劑是減緩腐蝕的方法之一 緩蝕劑按其性質分為氧化 型 沉淀型和吸附型三類 其中前二者組成為無機物 適用于中性介質 常稱作覆蓋膜 緩蝕劑 后一種為有機物 適用于酸性介質 是金屬材料防腐蝕常用的類型 c 0 2 腐蝕 的緩蝕劑常用的有胺類 酰胺類 咪唑啉類及一些含n p s 的有機物 如硫脲 喹 啉 炔醇等衍生物和苯并三氮唑 在實際應用中 無論加入何種緩蝕劑 還是采取何種加入方式 目前所有的緩蝕劑 其緩蝕作用都不能完全解決腐蝕問題 因此加入緩蝕劑后 金屬基體還是存在一定程度 的腐蝕 其表面還能形成腐蝕產物膜 加入的緩蝕劑與腐蝕膜之間有何相互影響 目前 僅有很少的研究報道 1 3 5c 0 2 1 1 2 s 腐蝕的防護措施 對c 0 2 和h 2 s 共存的系統(tǒng) 往往以c 0 2 與h 2 s 分壓之比為限 當大于5 0 0 時 以 控制c 0 2 腐蝕為主 但如果小于5 0 0 則以控制h 2 s 腐蝕為主 為此 我們需要針對 c 0 2 與h 2 s 分壓的不同而采取不同的腐蝕控制方法 在c 0 2 h 2 s 腐蝕的控制措施方面 其控制技術主要有如下幾類 采用耐蝕材料 內 壁涂層或襯里 使用緩蝕劑 這幾類控制措施 各有其不足 使其不能大規(guī)模地推廣使 用 例如 從材料角度來講 c 0 2 和h 2 s 的腐蝕控制分別采用耐c 0 2 和耐h 2 s 腐蝕的 材料 在含c 0 2 油氣中 含c r 不銹鋼有較好的耐蝕性能 9 c r l m o 1 3 c r 和鉻的雙相不 銹鋼等均己成功地用于含c 0 2 的油氣井井下管柱 但當油氣中還含有h 2 s 和氯化物時 應注意這些含c r 鋼對s s c c 和氯化物的敏感性 使用耐蝕材料如1 3 c r 往往成本很高 而象玻璃鋼油套管由于其承壓能力的限制也不能滿足氣田開發(fā)的需要 采用涂層則由于 油套管連接處的涂敷還存在許多技術難題難以克服 再加上涂層抗沖刷和抗老化的能力 較差 未能得到推廣 加注緩蝕劑是一種有前途的辦法 但井下腐蝕環(huán)境對緩蝕劑的選 擇性很強 而且緩蝕劑的加注在實際操作上存在許多問題 尤其是井位偏僻 稀疏的氣 田更是如此 此外 對于h 2 s 腐蝕控制 還應考慮其硫化物應力腐蝕開裂 s s c c 氫致開裂 h i c 等環(huán)境開裂破壞的問題 比如脫水 提高含h 2 s 油氣環(huán)境的p h 值 都可有效地降低環(huán) 境的s s c 敏感性 因此一般在確定防護措施時 要根據(jù)油氣田的實際情況 選擇最經 濟有效的方法 第一章緒論 1 3 6c 0 2 h 2 s 腐蝕速率的預