（材料物理與化學(xué)專業(yè)論文）mocvd法生長(zhǎng)zno及zno：n薄膜的性能研究.pdf

港汪大學(xué)鹺量學(xué)像論文m o c v d 法生長(zhǎng)z n o 袋z n o n 簿黷豹性能磷究 摘要 z n o 是一糖其鴦紓鎊礦瓣 搴結(jié)構(gòu)匏纛接寬帶羧半撼摶謄孝料 z n o 灣貘室涅 光漿漓絮歲卜激射的實(shí)現(xiàn)和自形成諧振腔的發(fā)現(xiàn) 使z n o 薄膜藏為繼g a n 之后半 導(dǎo)體光電領(lǐng)域的又一研究熱點(diǎn) 與g a n 相比 z n o 薄膜具有生長(zhǎng)湓度低 激子 復(fù)合裁褰 z n o 6 0 m e v g a n 2 t 2 5 m e v 騫w 蔻實(shí)瑗豢瀣下懿紫努受激發(fā)袋 有塑制套出性8 較好妁紫鄉(xiāng) 攘測(cè)囂 發(fā)光二梭警和激光二極管等光電器傳 獲得 高質(zhì)量的z n o 薄膜材料是研究開發(fā)z n o 基器件的基本前提祭件 翳外 z n o 薄 袋p 受摻雜豹實(shí)現(xiàn)楚z n o 蘩黨彀器件懿關(guān)鍵技術(shù) 獲以翅镩實(shí)璦鴦教p 登摻雜 已經(jīng)成為近來z n o 磷究課題中的關(guān)鍵性閩題 本論文在系統(tǒng)總結(jié)了國(guó)內(nèi)外z n o 基材料制備和器件工藝的研究歷史 現(xiàn)狀 以及存 j 奎 露鏊瓣蘩磷上 利用蠢行設(shè)詩(shī)莠蹙甄麓工靜m o c v d 設(shè)器 對(duì)蓬寶石 襯藤上z n o 的外題生長(zhǎng)以及玻璃褥癱土鷦p 裂摻雜逡雩亍了磷究 邋過多穆測(cè)試 手段和理論分析 取得了一魑階段性成果 1 羯本實(shí)驗(yàn)室鑫行設(shè)計(jì)潞m o c v d 設(shè)備 在f l l 勁 藍(lán)震石襯癮上舞延生長(zhǎng) 了z n o 薄簇 蕻搖摸瑟線靜半舞寬僅為0 1 5 翕粒為明攝靜六角縮穩(wěn) 并逶遙 x r dm 掃描圖證明了z n o 薄膜和藍(lán)寶石襯底的外延關(guān)系 2 生長(zhǎng)了黛有低淀z n o 緩 沖層的z n o 薄膜 搖援曲線的半商寬為o 1 5 麗閽條件下無緩沖藤的樣品豹半商寬為0 4 嗣時(shí) 藏霄低溢z n o 緩沖朦靜薄 膜齲粒明顯增大 說明低溫z n o 緩 中層的存在照著提高了z n o 外延薄膜黝質(zhì)量 3 以n 2 0 作為n 源 采用射頻源成功遺實(shí)現(xiàn)了z n o p 型摻雜 生長(zhǎng)的z n o 薄膜其有良好的c 輔攆優(yōu)取向 在可見光范圍內(nèi) 3 8 0 7 6 0 n m 透射率約為9 5 4 分析了n 2 0 作為n 源時(shí) 襯底灄艘對(duì)z n o 薄膜電學(xué)性能期襲靄彤貌的 影響 生長(zhǎng)時(shí)間為3 0 m i n 襯底瀛度為5 5 0 6 c 時(shí) 薄艨電阻宰為1 1 6 q c m 遷移 率為0 2 6c m 2 s 空穴濃魔為2 0 7 1 0 c m 3 但5 0 0 時(shí)的薄膜晶粒較大 5 生長(zhǎng)蹦 闥對(duì)摻氮z n o 導(dǎo)瞧蛙能造成了 定程度瓣影蹶 生長(zhǎng)6 0 m i n 薄驥 的電阻率比3 0 m i n 生長(zhǎng)的薄膜低l 2 個(gè)數(shù)量級(jí) 當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間為6 0 r a i n 樹底溫 度為4 5 0 c 時(shí) 薄膜電阻率為7 6 7 n c m 遷移率為o 2 1 l c m 2 v s 空穴濃度為 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文m o c v d 法生長(zhǎng)z n o 及z n o n 薄膜的性能研究 3 8 5 1 0 j 8 c m 6 n o 作為n 源 采用射頻源成功地實(shí)現(xiàn)了z n o p 型摻雜 分析了z n 源 n 源流量對(duì)z n o 薄膜p 型導(dǎo)電性能也有影響 z n 源流量和n o 流量分別1 0 s e e m 6 5 s c c m 時(shí) 薄膜電阻率為2 0 3 q c m 遷移率為0 0 1 9 1 c m 2 v s 空穴濃度為 1 6 1 1 0 1 8 c m 一 增大n o 流量至8 s c c m 樣品導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變成了n 型 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論義 m o c v d 法生長(zhǎng)z n o 及z n o n 薄膜的性能研究 a b s t r a c t z n oi saw i d ed i r e c t g a ps e m i c o n d u c t o rw i mah e x a g o n a lc r y s t a ls t r u c t u r eo f w u r t z i t e w i t l lo p t i c a l l yp u m p e du l t r a v i o l e t u v e m i t t i n gr e p o r t e d z n oa t t r a c t sa s m u c ha sg a ni nt h ef i e l d so fo p t o e l e c t r o n i cr e s e a r c h c o m p a r e dw i t hg a n z n ow i t h am u c hh i g h e re x c i t o nb i n d i n g e n e r g yc a nb es y n t h e s i z e d a tm u c hl o w e rt e m p e r a t u r e w h i c hp r o m i s e ss t r o n gp h o t o l u m i n e s c e n c ef r o mb o u n de m i s s i o na tr o o m t e m p e r a t u r e z n oh a sg a i n e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o ni no p t o e l e c t r o n i cd e v i c e ss u c ha su v d e t e c t o r l e d sa n dl d s t h ef a b r i c a t i o no fz n of i l m sw i t hh i g hq n a l i t yi st h eb a s i c s u b j e c ti nt h er e s e a r c ho fz n o b a s e dd e v i c e s f u r t h e r m o r e e f f e c t i v ep t y p ed o p i n gi s t h ek e ys t e pt or e a l i z et h ea p p l i c a t i o no fz n o b a s e do p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s i nw h i c h g r e a tr e s e a r c h e sa r eb e i n gm a d e i nt h i st h e s i s b a s e do nac o m p r e h e n s i v er e v i e wo ft h er e s e a r c hh i s t o r ya n d c u r r e n ts t a t u so fz n om a t e r i a lp r e p a r a t i o na n dz n o b a s e dd e v i c e sp r o c e s s i n g w e c o n d u c t e dad e t a i l e ds t u d yo fz n oe p i t a x yg r o w t ho ns a p p h i r es u b s t r a t e sa n dp t y p e d o p i n go ng l a s s e s t h em a i nc o n t e n to f t h i st h e s i si sl i s t e da sf o l l o w s 1 h i g hc r y s t a l l i n eq u a l i t yh e x a g o n a lz n ot h i nf i l mw a sg r o w no ns a p p h i r e 11 5 0 s u b s t r a t e t h ef w h mv a l u eo f 0 0 2 p e a kb yx r a yr o c k i n gc u r v ew a so 1 5 x r d 巾s c a n n i n gp a t t e r nc o n f i r m e dt h ea s g r o w nz n of i l mo ns a p p h i r e 1 l 勁 s u b s t r a t ew a s e p i t a x i a l 2 z n of i l mw i t hal o w t e m p e r a t u r ez n ob u f f e rl a y e rw a sp r e p a r e dw i t ha f w h mv a l u eo f 0 0 2 p e a ko 1 5 t h ef w h mv a l u ef o rt h es a m p l ew i t h o u ta n y b u f f e rl a y e rw a s0 4 0 f u r t h e r m o r e t h ea v e r a g eg r a i ns i z eo fz n of i l mw i mb u f f e r l a y e rw a sl a r g e r z n of i l mw i t hal o w t e m p e r a t u r ez n ob u f f e rl a y e rs h o w e db e t t e r q u a l i t i e s 3 p t y p ed o p i n gi nz n of i l m sw a ss u c c e s s f u l l yr e a l i z e db yu s i n gn 2 0a sn s o u r c ea s s i s t e db yr fs o u r c e n d o p e dz n of i l m sw a sc a x i sp r e f e r r e do r i e n t e d t h e d e p t hp r o f i l es h o w e dnh a sb e e nd o p e di n t oz n of i l m sw i t l lu n i f o r md i s t r i b u t i o n t h e 3 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 m o c v d 法生長(zhǎng)z n o 及z n o n 薄膜的性能研究 t r a n s m i t t a n c ei nt h ev i s i b l er e g m nw a sa t o u t9 5 4 t h ed e p e n d e n c e so fe l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n ds u r f a c em o r p h o l o g yo ns u b s t r a t e t e m p e r a t u r e sw e r ea n a l y z e d w h e ng r o w n f o r3 0m i n t h eb e s te l e c t r i c a lp r o p e r t yb y h a l lm e a s u r e m e n ta p p e a r e da t5 5 0 cw i t har e s i s t i v i t yo f116qc m am o b i l i t yo 2 6 c m 2 v sa n dah o l ec o n c e n t r a t i o no f2 0 7 x10 1 7c m 一 h o w e v e r t h es a m p l eg r o w na t 5 0 0 ch a dab e t t e rs u r f a c em o r p h o l o g yw i t hl a r g e rg r a i ns i z e 5 t h el e n g t ho fg r o w t ht i m ea l s oa f f e c t e dt h ep r o p e r t yo fz n of i l m s t h ef i l m s g r o w nf o r6 0m i ns h o w e db e t t e re l e c t r i c a lq u a l i t i e st h a nt h o s eg r o w nf o r3 0m i n w h e ng r o w nf o r6 0m i n z n of i l ma tt h et e m p e r a t u r eo f4 5 0 cp r e s e n t e dt h el o w e s t r e s i s t i v i t yo f7 6 7 1 2c m am o b i l i t yo fo 211 c m 2 v sa n dah o l ec o n c e n t r a t i o no f 3 8 5 x 1 0 1 8c m 3 6 t h ee f f e c t so fd e z n n of l o wr a t eo ne l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d w h e nt h ef l o wr a t e so fd e z na n dn ow e r e1 0 s c c ma n d6 5 s e e mr e s p e c t i v e l y z n o f i l mw i t har e s i s t i v i t yo f 2 0 3qc m am o b i l i t y0 0 1 9 1 c m z v sa n dah o l ec o n c e n t r a t i o n o f1 6 8 x i 0 1 8 c m 3w e r eo b t a i n e d t h ec o n d u c t i o nt y p eo ft h ef i l m sc h a n g e df r o mp t y p et ont y p ew h e n t h en of l o wr a t ei n c r e a s e dt o8 s e e m 4 浙江人學(xué)碩卜學(xué)位論文m o c v d 法生睦z n o 及z n o n 薄膜的性能研究 第一章前言 材料 能源 信息是2 1 世紀(jì)的三大支柱產(chǎn)業(yè) 其中半導(dǎo)體材料對(duì)現(xiàn)代科技 革命的貢獻(xiàn)尤為突出 以s i 為代表的第一代半導(dǎo)體材料 是當(dāng)今蓬勃發(fā)展i t 行 業(yè)的一塊重要基石 為人類的生活帶來革命性的影響 以g a a s 為代表的第二代 半導(dǎo)體材料 開啟了半導(dǎo)體光電器件的市場(chǎng) g a n 具有更寬的帶隙寬度 可以 發(fā)射波長(zhǎng)更短的藍(lán)光 使得它成為第三代半導(dǎo)體材料 在g a n 基短波電子器件產(chǎn)業(yè)化的同時(shí) z n o 作為一種新型的直接寬帶隙 w b s 多功能半導(dǎo)體材料越來越受到人們的重視 z n o 和g a n 具有相近的晶 格特性和光電性能 與g a n 相比較 z n o 具有更高的熔點(diǎn)和激子束縛能 并且 具有更好的低溫成膜特性 優(yōu)質(zhì)的z n o 薄膜半導(dǎo)體材料具有禁帶寬度大 透光 率高 低介電常數(shù) 高機(jī)電耦合系數(shù) 溫度穩(wěn)定性好以及其他優(yōu)異的光電 壓電 特性等優(yōu)點(diǎn) 再加上原料豐富易得 價(jià)格低廉 多年以來在透明電極 太陽能電 池 發(fā)光器件 紫外光探測(cè)器 壓電轉(zhuǎn)換 非線性光學(xué)器件 聲表面波 s a w 器件以及集成光學(xué)等諸多領(lǐng)域倍受青睞 被譽(yù)為發(fā)展前景十分廣闊的第三代半導(dǎo) 體材料 已成為電子材料與器件研究領(lǐng)域的熱點(diǎn) 因此 z n o 薄膜成為目前最 具開發(fā)潛力的薄膜材料之一 1 9 9 6 年 第一篇關(guān)于z n o 薄膜的光泵浦紫外發(fā)光的報(bào)道終于在新加坡的第 2 3 屆半導(dǎo)體物理國(guó)際會(huì)議上公布于世 2 j 隨后在美國(guó)m a t e r i a lr e s e a r c hs o c i e t y 學(xué)術(shù)會(huì)議上 r 本和香港的一 個(gè)合作小組也宣布了生長(zhǎng)的z n o 薄膜在高密度三 倍頻y a g 激光器的激發(fā)下產(chǎn)生紫外激射的結(jié)果腳 同年5 月 s c i e n c e 第2 7 6 卷以 w i l lu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s 為題對(duì)此作了專門報(bào)道 4 稱之為 g r e a t w o r k 這使人們看到了z n o 基短波長(zhǎng)光學(xué)器件的前景和研究動(dòng)力 從而掀起了 z n o 材料研究的熱潮 使z n o 成為人們關(guān)注的焦點(diǎn) z n o 實(shí)現(xiàn)其光電應(yīng)用的根本點(diǎn)是獲得高質(zhì)量的z n o 單晶薄膜并實(shí)現(xiàn)有效的 p 型摻雜 過去由于材料制各技術(shù)落后 很難獲得低缺陷密度的高質(zhì)量z n o 單晶 薄膜 而z n o 中激子的存在在很大程度上依賴與晶體的良好結(jié)晶性 另外 通 常生長(zhǎng)的z n o 薄膜偏離化學(xué)計(jì)量比而存在氧空位和鋅填隙等點(diǎn)缺陷 使本征z n o 材料呈n 型 再加上在寬帶隙半導(dǎo)體材料中存在的自補(bǔ)償效應(yīng) 造成p 型z n o 浙江人學(xué)碩士學(xué)位論史 m o c v d 法生長(zhǎng)z n o 及z n o n 薄膜的性能研究 的制各成為難點(diǎn) 因此長(zhǎng)期以來 科研人員面臨的最大挑戰(zhàn)就是如何降低缺陷密 度 抑制氧空位和鋅填隙原子及氫原子缺陷態(tài)從而獲得高質(zhì)量z n o 薄膜 并實(shí) 現(xiàn)有效的p 型摻雜 本實(shí)驗(yàn)室多年來一直致力于有關(guān)z n o 的研究 在z n op 型摻雜和同質(zhì)p n 結(jié)的研究中取得了創(chuàng)新成果 已經(jīng)在國(guó)際上形成了以n 作為摻雜劑的主流技術(shù) 2 0 0 2 年 實(shí)驗(yàn)室采用直流反應(yīng)磁控濺射法 以n h 3 為n 源進(jìn)行摻雜 成功的獲 得了p 型z n o 并制備出簡(jiǎn)單的p n 結(jié) 5 l o2 0 0 3 年 實(shí)驗(yàn)室針對(duì)n 在z n o 中固溶 度低這個(gè)問題 首次提出并實(shí)施a 1 n 共摻技術(shù) 生長(zhǎng)出性能優(yōu)良的p 型z n o 薄 膜 引 2 0 0 4 年 本實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)并委托加工了高真空雙束流m o c v d 設(shè)備 對(duì)z n o 進(jìn)行進(jìn)一步研究 本論文的研究工作即圍繞此課題展開 對(duì)z n o 的研究 重點(diǎn)分為兩大部分 一是采用m o c v d 法生長(zhǎng)高質(zhì)量的z n o 外延薄膜并對(duì)其進(jìn) 行性能表征 二是對(duì)z n o 薄膜進(jìn)行摻n 研究了其中一些影響因素 在本論文的行文安排上 第一章為前言 簡(jiǎn)要概述了本課題的研究意義 第二章綜述了z n o 材料的基本性質(zhì) 生長(zhǎng)技術(shù) 摻雜以及器件制造 并提出了 本文的主要研究?jī)?nèi)容 第三章介紹了本實(shí)驗(yàn)室的m o c v d 系統(tǒng) 實(shí)驗(yàn)前的準(zhǔn)備 工作及測(cè)試手段 第四章對(duì)本系統(tǒng)外延生長(zhǎng)出的z n o 薄膜進(jìn)行研究 分析了襯 底與薄膜的外延關(guān)系以及緩沖層的作用等 第五章研究了以n 作為摻雜源對(duì)z n o 進(jìn)行p 型摻雜 內(nèi)容涉及薄膜的結(jié)構(gòu)特性和組分分布 襯底溫度和生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)材 料電學(xué)性能的影響以及z n 源和n 源流量對(duì)電學(xué)性能的影響等 第六章為全文的 結(jié)論部分 浙江人學(xué)碩i 學(xué)位論文 m o c v d 法生長(zhǎng)z n o 及z n o n 薄膜的性能研究 第二章z n o 薄膜的性質(zhì)與研究進(jìn)展 2 1z n o 的基本性質(zhì) z n o 是一種直接寬禁帶半導(dǎo)體材料 室溫禁帶寬度為3 3 7e v 它的熱穩(wěn)定 性很好 熔點(diǎn)較高 為1 9 7 5 在電場(chǎng)和熱應(yīng)力下具有較強(qiáng)的抗缺陷增殖能力 這使得z n o 基器件具有足夠的壽命 然而 z n o 的化學(xué)穩(wěn)定性較差 在強(qiáng)酸和 強(qiáng)堿環(huán)境中都易被腐蝕 但是在空氣中 z n o 還是具有很好的穩(wěn)定性 有關(guān)z n o 的一些基本物理性質(zhì)口1 在表2 1 中給出 表2 1z n o 的基本物理性質(zhì) l a n c el m m 婦a t3 0 0 k 嘲 鐲 a 耐吣 鞋 蛐 蛐妞砒3 撇呻 強(qiáng)麟lc 0 幽蕊晦 嘲f 蛾辨緞沁銣酬拋t c 鞫窿缸幽d 毫醴巍囂瑚塔齜 r g r 礎(chǔ)i wi 玨i l 啦 主l 髓囂辨 i u m 磚i ca 婦c i 舶穰啦h 婦 b 畦鼬b 函滴s 銣措露 要k e 糯d 疑心強(qiáng)麟 強(qiáng)蜘黼m 蛐鞋3 k 紐姍呻 穗匿融晦 蛾e g m i w 翔a 褐 鼬黜磁讎疇越3 0 0 k f c l o w 蚺攀e 醞斑姆 o 3 2 4 夠e m o 5 撈 盥 1 6 0 2 淵l 璐j g o m l 曲 鼬曙曲 孵1 r m 0 3 4 5 5 6 0 6g e m 3 w 婦睡證 1 9 乃 e o 矗1 1 2 a 0 6 5x 1 0 6 c o 3 0 xl 擴(kuò)6 愛6 辯 2 2 o 西 3 4 蹦蜘 1 驢鋤 3 m e v o 攔 琳矗礦1 f l o 5 9 5 5 0 鋤 v ls l 浙汀大學(xué)順 學(xué)似論史 m o c v d 沈生長(zhǎng)z n o 廈z n o n 薄膜的性能硐院 2 1 1z n o 的晶體結(jié)構(gòu) z n o 的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是六角對(duì)稱的纖鋅礦結(jié)構(gòu) 8 1 屬于p 6 m e 空問群 其晶體結(jié) 構(gòu)如圖2 1 z n o 的品格常數(shù)分別為a 3 2 4 9 5 a c 5 2 0 6 9 a c l a i 6 0 2 比理想的 六方柱緊堆積結(jié)構(gòu)的1 6 3 3 稍小 在c 軸方向上 z n 原子與o 原子的問距為0 1 9 6 r i m 在其他三個(gè)方向上為0 1 9 8 n m 在z n o n n 胞中 每個(gè)z n 原子和四個(gè)o 原子按四面 體排列 從 0 0 0 1 方向看 z n o 是由z n 面和o 面緊密堆積而成 為a b a b a b a b 排列 這種排列方式導(dǎo)致z n o 具有一個(gè)z n 極化面和一個(gè)o 極化面 分別用 0 0 0 1 0 0 0 t 0 0 0 1 表示 由于c 面常常是生長(zhǎng)面 所以生長(zhǎng)的薄膜可以具有不同的極 性 也可能具有混合極性 研究表明這兩種極化面具有不同的性質(zhì) 踟面比o 面 更為平整p 這與g a n 具有顯著差異 g a n 通常是g a 面比n 面光滑且具有更好的 穩(wěn)定性 a 幽2 1 纖鋅礦z n o 的品體結(jié)構(gòu) 室溫下z n o 在布里淵區(qū)r 點(diǎn)的直接禁帶寬度為3 3 7 e v 激子束縛能高達(dá) 6 0 m e v 且與閃鋅礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)相似 其導(dǎo)帶為s 自旋 價(jià)帶為p 自 旋 圖2 2 給出了z n o 和其他半導(dǎo)體劓料的晶格常數(shù)和禁帶寬度 可以看出z n o 的晶格常數(shù)和禁帶寬度與g a n 非常相似 所以z n o 和g a n 可以互為緩沖層而 生長(zhǎng)出高質(zhì)量的g a n 或z n o 薄膜 生長(zhǎng)出高質(zhì)量的g a n 或z n o 薄膜 浙江人學(xué)碩 學(xué)位論文m o c v d 法生長(zhǎng)z n o 及z n o n 薄膜的性能研究 圖2 2z n o 及其他 r 導(dǎo)體材料的晶格常數(shù)和禁帶寬度 2 1 2z n o 的電學(xué)性質(zhì) 材料的電學(xué)性能主要由電阻率 載流子濃度 遷移率等幾個(gè)參數(shù)進(jìn)行表征 z n o 在室溫下是一種寬禁帶材料 因此純的z n o 幾乎是絕緣的 電阻率非常高 要獲得導(dǎo)電性好的z n o 薄膜 唯一的方法是通過摻雜或者形成非化學(xué)計(jì)量比來 實(shí)現(xiàn) 一般摻雜i n a 1 g a 等高價(jià)離子可以降低其電阻率 一般文獻(xiàn)報(bào)道的遷 移率都在1 0 0 c m 2 v s 范圍內(nèi) 而載流子濃度高于1 0 c n l 一 2 0 0 3 年 e m k a i d a s h e v 等人 1 0 1 采用p l d 法在藍(lán)寶石襯底上多步法生長(zhǎng)出z n o 外延薄膜 測(cè)得樣品的電 子遷移率達(dá)到1 5 5 c m 2 v s 載流子濃度為2 5 1 0 c m 3 退火處理對(duì)z n o 薄膜的電學(xué)性能有很大的影響 2 0 0 3 年 j i n h o n g l e e 等 人 l 采用超聲波噴霧熱分解法在玻璃襯底上制備了z n o 薄膜 并研究了退火過 程對(duì)薄膜性質(zhì)的影響 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)未經(jīng)退火薄膜的電阻率和禁帶寬度隨著沉積溫度 的升高而降低 經(jīng)過退火后 薄膜的電導(dǎo)率得到了提高 其電阻率與未經(jīng)退火的 樣品相比降低了約兩個(gè)數(shù)量級(jí) 在5 0 0 c n 2 和5 h 2 環(huán)境下退火的樣品 電阻率 低達(dá)1 6 2 1 0 1 q c m 禁帶寬度約為3 2 7 e v 一 v h舶 i i 盤舀它葺爵每 浙江人學(xué)碗卜學(xué)位論文 m o c v d 法生 z n o 及z n o n 薄膜的社能研究 2 1 3z n o 的光學(xué)性質(zhì) z n o 屬于直接帶隙半導(dǎo)體材料 當(dāng)用能量大于其光學(xué)帶隙e g 的光子照射 z n o 薄膜材料時(shí) 薄膜中的電子將吸收光子從價(jià)帶遷到導(dǎo)帶 產(chǎn)生強(qiáng)烈的光吸收 而能量小于帶隙的光子大部分能透過薄膜 產(chǎn)生明顯的吸收邊 由于z n o 的禁 帶寬度大于可見光的光子能量 3 1 e v 可見光的照射不能引起本征激發(fā) 所以 它對(duì)可見光是透明的 可廣泛的用作透明導(dǎo)電材料 1 2 1 3 1 圖2 3 不同電流密度下的c l 譜 z n o 在紫外波段存在著受激發(fā)射是其顯著優(yōu)點(diǎn) 1 9 9 7 年 d m b a g n a l l 1 1 4 j 和z k t a n g 0 5 1 等人分別用分子束外延法 得到具有自形成諧振腔結(jié)構(gòu)的z n o 薄 膜 并首次觀察到了室溫下4 0 0 n m 附近的光泵浦紫外發(fā)射 圖2 3 是典型的z n o 薄膜室溫c l 譜 除了4 0 0 r i m 附近的本征紫外峰外 還出現(xiàn)了5 2 0 n m 附近的黃 綠光波段的展寬峰 這主要是由薄膜中的氧缺陷引起的 1 6 隨著激發(fā)電流密度 增加 黃綠光相對(duì)下降 紫外光相對(duì)增強(qiáng) 譜峰變窄 發(fā)生紅移 退火后 黃綠 光輻射峰降低 而紫外輻射增強(qiáng)mj 2 2z n o 薄膜的應(yīng)用 2 2 1 聲表面波器件 z n o 薄膜具有優(yōu)良的壓電性能 且具有良好的高頻特性 是一種用于聲表 浙江人學(xué)頌卜學(xué)位論義m o c v d 法生長(zhǎng)z n o 及z n o n 薄膜的性能研究 面波 s a w 的理想材料 而且隨著數(shù)字傳輸和移動(dòng)通信信息傳輸量的增大 要求s a w 超過1 g h z 的高頻 因此 z n o 壓電薄膜在高頻濾波器 諧振器 光 波導(dǎo)等領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展前景 l8 1 日本松田公司在藍(lán)寶石上外延z n o 薄膜作 出了低損耗的1 5 g h z 的高頻s a w 濾波器 目前正在研發(fā)2 g h z 的產(chǎn)品 z n o 薄膜制作的光波導(dǎo)器件 其性能 如光損耗 取決于沉積參數(shù) 適當(dāng)調(diào)節(jié)可低達(dá) o 0 1 d b c m e b o n n o t t e 等人 崢 討論了m a c h z e h n d e r 干涉儀光波導(dǎo)與相位調(diào)制的 關(guān)系 干涉儀有參考和測(cè)量?jī)蓚€(gè)支路 z n o 薄膜換能器集成在s i 襯底上由叉指 電極驅(qū)動(dòng) 產(chǎn)生s a w 使參考光束發(fā)生偏轉(zhuǎn) 實(shí)現(xiàn)相位調(diào)制 為避免對(duì)測(cè)量的 影響 在參考支路一側(cè)有隔離槽 填以聲波吸收介質(zhì) 2 2 2 太陽能電池 2 0 1 太陽能電池也是z n o 的一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域 主要用作透明電極和窗口材料 而且z n o 受高能粒子輻射損傷較小 特別適用于在太空中使用 s a n g 等人 2 l 在 z n o 薄膜中摻入b 來增加電學(xué)性能的穩(wěn)定性 用氫等離子處理的z n o g a 2 2 1 薄膜也可作為太陽能電池的窗口材料 t 1 1 3 e b y o u s f i 等人 2 3 還利用z n o 作透明傳導(dǎo)膜 i n 2 s 3 為緩沖層 制備了c u i n g a s e 2 i n 2 s 3 a l e z n o a l e 太陽 能電池 轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到1 3 5 大大提高了器件的性能 2 2 3 氣敏元件 z n o 薄膜光電導(dǎo)隨表面吸附的氣體種類和濃度不同會(huì)發(fā)生很大的變化 利 用這個(gè)特點(diǎn) z n o 可以用來制作表面型氣敏器件 通過摻入不同元素 可檢測(cè)不 同的氣體 其敏感度用該氣氛下電導(dǎo)g 和空氣中電導(dǎo)g 0 的比值來表示 g l t a n 等人 2 4 1 用溶膠凝膠法分別合成了z n o 薄膜氣敏元件 該元件對(duì)c o h 2 和c h 4 等均有較高的敏感度 實(shí)驗(yàn)表明 配置的前驅(qū)體溶液p h 值越小 薄膜對(duì)c h 4 的敏感度越高 而摻s n a l 形成的z n o s n z n o a 1 薄膜可檢測(cè)乙醇蒸 汽i j 2 2 4 與g a n 互作緩沖層 g a n 是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料 在光電子器件及高溫 高功率器件中有著 浙江人學(xué)頌l 學(xué)位論史m o c v d 法生kz n o 戲z n o n 薄膜的性能研究 廣泛的應(yīng)用前景 近年來 世界各國(guó)都展開了g a n 及相關(guān)的i 一v 族材料的研究 在這些材料的生長(zhǎng)中 一個(gè)關(guān)鍵的問題就是緩沖層的生長(zhǎng) 這個(gè)緩沖層可以為 g a n 外延生長(zhǎng)提供一個(gè)平整的成核表面 但是由于晶格失配 要生長(zhǎng)高質(zhì)量的 g a n 材料及其合金 如i n g a n a 1 g a n 還是有相當(dāng)大的難度 目前 一般用藍(lán) 寶石作為襯底 但生長(zhǎng)出的g a n 的缺陷密度還是太高 研究表明 商用的g a n 發(fā)光管位錯(cuò)密度競(jìng)高達(dá)1 0 1 0 c m 3 而用z n o 基本上不會(huì)出現(xiàn)上述問題 z n o 和 g a n 的晶格失配度為1 7 利用z n o 作襯底或者緩沖層生長(zhǎng)的g a n 外延層中 x 射線雙晶衍射顯示失配度比在s i c 或藍(lán)寶石襯底所生長(zhǎng)的外延層小的多 這種 失配度用極化反射法甚至無法測(cè)出 另外 z n o 的電導(dǎo)率較大 因此利用z n o 作為g a n 的襯底比其他材料好的多 同樣 我們也可以用g a n 作z n o 的緩沖 層和襯底 2 2 5 光電器件 z n o 是一種理想的短波長(zhǎng)發(fā)光器件材料 通過與c d o m g o 組成化合物合 金能夠得到可調(diào)的帶隙 2 8 4 2 e v 覆蓋了從紅光到紫光的光譜范圍 有望開 發(fā)出紫外 綠光 藍(lán)光等多種發(fā)光器件 尤其是p z n o 的制得 為z n o 在紫外 探測(cè)器 l e d l d 等領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了道路 2 0 0 2 年 l y m g 等人 2 6 利用m o c v d 技術(shù)生長(zhǎng)的z n o 薄膜制作出上升時(shí)間和下降時(shí)間分別為1 肛s 和1 5p s 的m s m 紫 外探測(cè)器 具有優(yōu)異的性能 而2 0 0 0 年h k i m 等人 2 利用p l d 制得z n o a i 薄膜 用于有機(jī)發(fā)光二極管 o l e d 在1 0 0 a m 2 的電流強(qiáng)度下外量子效率為 o 3 且z n o 薄膜光泵浦發(fā)射閩值可降至2 4 0 k w c m 2 3 p j c m 2 下的激子增益為 3 0 0 c m 高于同條件下g a n 的激子增益 2 8 9 1 在l d 等領(lǐng)域也顯示出巨大的開 發(fā)應(yīng)用潛力 2 3z n o 薄膜的制備方法 目前 幾乎所有的制膜技術(shù)都可以用來生長(zhǎng)z n o 薄膜 而且外延溫度一般 都較低 這有利于抑制固相外擴(kuò)散 提高薄膜質(zhì)量 也容易實(shí)現(xiàn)摻雜 同時(shí)降低 設(shè)備成本 減少能耗 本節(jié)介紹了z n o 薄膜的主要生長(zhǎng)技術(shù)以及部分技術(shù)的最 新研究進(jìn)展 1 5 浙江人學(xué)碗l 餑 位論殳m o c v d 法生長(zhǎng)z n o 及z n o n 薄膜的性能研究 2 3 1 磁控濺射技術(shù) 3 0 3 1 磁控濺射 m a g n e t r o ns p u t t e r i n g 是應(yīng)用曼廣泛且成熟的一種z n o 薄膜生 長(zhǎng)技術(shù) 有直流和射頻反應(yīng)兩種 可獲得表面平整度好 透明度高且c 軸取向的 致密的z n o 薄膜 這種方法也適用于大面積薄膜的制備 圖2 4 為簡(jiǎn)單的濺射裝 置示意圖 我們實(shí)驗(yàn)室于1 9 9 6 年 2 1 利用直流磁控濺射在國(guó)內(nèi)首次制備出c 軸取向的 z n o 單晶薄膜 實(shí)驗(yàn)以z n 為靶材 襯底溫度為2 0 0 5 0 0 c 氧分壓1 3 p a 實(shí)驗(yàn)還表明 磁控濺射生長(zhǎng)的z n o 薄膜 通過改進(jìn)生長(zhǎng)工藝參數(shù) 退火或摻雜 電阻率可以在1 0 1 0 1 2 q c m 之間變化1 7 個(gè)數(shù)量級(jí) 透射率高達(dá)9 0 1 3 3 3 4 磁 控濺射還可以通入不同的生長(zhǎng)氣氛 從而改善薄膜性能 利用不同的靶材或增加 一個(gè)靶材進(jìn)行雙靶共濺射 還可以較為有效的實(shí)施摻雜 薅羚 樹贏 巍攝娩 輔昧群黻 2 3 2 噴霧熱分解 囊巍壁蒹 幽2 4 簡(jiǎn)單的濺射裝置示意圖 鐘罩 翔極雕蔽 潮樁 靶 陽掇 翩熱箍 撬氣入磷 噴霧熱分解 s p r a yp y r o l y s i s 是由制備透明電極而發(fā)展起來的一種方法 在z n o 薄膜的制備中也得到了廣泛應(yīng)用 此法一般以溶解在醇類或蒸餾水中的 醋酸鋅為前驅(qū)體 以氯鹽為摻雜劑 生長(zhǎng)溫度為3 0 0 5 0 0 c 如p n u n e s 等 3 5 l 將醋酸鋅溶解在甲醇中制得o 1 m 的溶液 以a 1 c 1 5 h 1 2 0 6 i n c l 3 作為摻雜劑 在 浙江大學(xué)傾士學(xué)位論文m o c v d 法生 z n o 及z n o n 薄膜的性能研究 6 7 3 k 下得到z n o m m a i i n 薄膜 摻雜濃度為1 a t 電阻率為5 8 1 0 3 q c m 透射率為8 6 圖2 5 為噴霧熱分解系統(tǒng)示意圖 該工藝無需高真空 工藝簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì) 它還 有一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn) 即特別易于實(shí)施摻雜 可獲得電學(xué)性能極好的薄膜 也可得 到具有某些特定性能的z n o 薄膜 廠未三 b 一 2 3 3 分子柬外延 3 6 3 9 圖2 5 噴霧熱分解示意圖 分子束外延 m o l e c u l a rb e a ne p i t a x y 是一種有效的z n o 薄膜生長(zhǎng)技術(shù) 主要由等離子增強(qiáng)m b e p m b e 和激光增強(qiáng)m b e l m b e 兩種 p m b e 的 顯著優(yōu)點(diǎn)是氧分子在與z n 反應(yīng)前就離化成等離子體 可以得到優(yōu)質(zhì)的z n o 薄膜 m b e 易于控制組分和高濃度摻雜 可進(jìn)行原子層生長(zhǎng) 而且襯底溫度低 能夠 有效抑制固相外擴(kuò)散和自摻雜 得到的z n o 薄膜具有很高的純度 結(jié)晶性能也 很好 而且氧缺陷密度低 具有很好的紫外輻射特性 d m b a g n a l l z k t a n g 等 4 0 首先觀察到的z n o 薄膜自形成諧振腔結(jié)構(gòu)就是利用l m b e 生長(zhǎng)的 在 4 0 0 n m 附近有很強(qiáng)的光泵浦紫外受激輻射 b m b a g n a l l 4 h 利用p m b e 也得到 了z n o 薄膜 并進(jìn)一步研究了紫外輻射隨激發(fā)強(qiáng)度和激發(fā)溫度的變化規(guī)律 浙江人學(xué)碩 l 學(xué)位論文 m o c v d 法生長(zhǎng)z n o 及z n o n 薄膜的性能確 究 m b e 可用于z n o 薄膜精細(xì)結(jié)構(gòu)及特性的研究 但也有一些不足 主要是需 要超高真空 費(fèi)用高 而且生長(zhǎng)速率也較慢 難以進(jìn)行批量生產(chǎn) 在此方面的改 進(jìn)也是m b e 研究的一個(gè)重要方向 2 3 4 脈沖激光沉積 4 2 4 3 m 鐘h a 刪 t u r b 0 w i t l d o w 3 m o l e c u l a rp l m l 圖2 6 脈沖激光沉積結(jié)構(gòu)不意圖 脈沖激光沉積 p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n 是近年來發(fā)展起來的一種真空物理 沉積工藝 襯底溫度較低 而且采用光學(xué)系統(tǒng) 非接觸加熱 避免了不必要的玷 污 其結(jié)構(gòu)如圖2 6 所示 與其他工藝相比 p l d 生長(zhǎng)參數(shù)獨(dú)立可調(diào) 可精確控 制化學(xué)計(jì)量 易于實(shí)現(xiàn)超薄薄膜的制備和多層膜結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng) 而且生成的z n o 薄膜結(jié)晶性能很好 p l d 是一種先進(jìn)的成膜技術(shù) 生長(zhǎng)效率較高 能夠進(jìn)行批 量生產(chǎn) 這是其很大的優(yōu)勢(shì) 可望在高質(zhì)量z n o 薄膜的研究和生產(chǎn)領(lǐng)域得到廣 泛應(yīng)用 p l d 還有一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn) 即能夠通入較高的氧分壓 15 0 m t o r r 特別 適于p z n o 的生長(zhǎng)和p n 結(jié)的制作 m j o s e p h 等利用p l d 技術(shù) 4 0 0 c 進(jìn)行g(shù) a n 共摻 制得了p 型z n o 室n t o g n 率為0 5 q c m 載流子濃度5 1 0 悖c m 3 浙江大學(xué)傾士學(xué)位論文 m o c v d 法生睦z n o 及z n o n 薄膜的性能研究 并制作出z n o 同質(zhì)p n 結(jié) 4 2 3 5 金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積h 5 4 8 金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積 m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 是 m a n a s e v i t 于1 9 6 8 年提出來 是一種用于制備化合物半導(dǎo)體薄層晶體的方法 它 是采用i i i i l 族元素的金屬有機(jī)化合物和v 族元素的氫化物等作為晶體生長(zhǎng) 的源物質(zhì) 生長(zhǎng)i i i 族 v 族化合物半導(dǎo)體以及它們的多組元固溶體的薄 層單晶 其設(shè)備示意圖如圖2 7 所示 圖2 7m o c v d 生 乏系統(tǒng)示意圖 m o c v d 是制得z n o 薄膜特別是z n o 單晶薄膜的一種有效方法 實(shí)驗(yàn)一般 以二乙基鋅 d e z n 和0 2 或h 2 0 作為反應(yīng)氣 而且可利用不同的摻雜氣體 易于實(shí)施多種摻雜 m o c v d 主要有常壓 a p 低壓 l p 和光增強(qiáng)三種類型 常壓m o c v d 是最為常用的一種氣相外延技術(shù) 真空度要求低 生產(chǎn)效率高 完全可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn) 如j l h u 等1 4 9 利用該技術(shù) 以d e z n 乙醇為反應(yīng) 氣 三乙基鋁t e a 作為摻雜氣體 生長(zhǎng)出優(yōu)質(zhì)的a z o 薄膜 電阻率 3 8 1 0 4 1 2 c m 可見光區(qū)域透射率8 5 且紅外折射率也高達(dá)9 0 利用低壓m o c v d 也可以在較低溫度下 如2 5 0 3 5 0 得到c 軸擇優(yōu)取 向的z n o 薄膜 5 0 低壓下薄膜均勻性較好 但沉積速率低 電阻率升高 最低 也僅為o 3 3 d c m 增強(qiáng)型m o c v d 應(yīng)用較多的是光增強(qiáng)m o c v d 用激光或非 浙江人學(xué)壩l 學(xué)位論文 m o c v d 法生長(zhǎng)z n o 及z n o n 薄膜的性能研究 相干光直接加熱氣體 利用氣體分子對(duì)特定波長(zhǎng)光的強(qiáng)烈吸收作用提供反應(yīng)動(dòng) 力 可以降低沉積溫度 有效抑制固相外擴(kuò)散 如y o s h i d a 5 利用激光增強(qiáng) m o c v d 實(shí)現(xiàn)了在1 0 0 c 的沉積溫度下生長(zhǎng)z a o 薄膜 透射率高達(dá)9 0 2 3 6 溶膠凝膠技術(shù) 溶膠凝膠法 s o l g e l 是一種高效的邊緣制膜技術(shù) 一般以醋酸鋅為原料 在較低的溫度下 低于3 0 0 c 使鋅的化合物經(jīng)液相沉積出來 直接制成涂層 并退火得到多晶結(jié)構(gòu) 涂膠一般在提拉設(shè)備或勻膠上進(jìn)行 每涂完一層后 即置 于2 0 0 4 5 0 下預(yù)燒 并反復(fù)多次 直至達(dá)所需厚度 最后在5 0 0 8 0 0 下進(jìn)行 退火處理 即得z n o 薄膜 預(yù)燒后的干膜液可以用激光輻照 以獲得更好的性 能 t n a g a s e 等 發(fā)現(xiàn)z n o 薄膜的定向生長(zhǎng)率與激光的能量強(qiáng)度有關(guān) 激光能 量密度低時(shí) z n o 薄膜產(chǎn)生的氧空位比常規(guī)熱處理更高 使電阻率顯著降低 另 外 高能量密度激光處理的z n o 薄膜的能帶結(jié)構(gòu) 表現(xiàn)出間接禁帶的特性 可 能主要由氧空穴的大量存在所引起 s o l 一g e l 成膜均勻性好 對(duì)襯底附著力強(qiáng) 易于摻雜 可精確控制摻雜濃 度 而且無需真空設(shè)備 成本低 適于批量生產(chǎn) 但s o lg e l 也有一些不足 生 長(zhǎng)的z n o 薄膜結(jié)晶質(zhì)量不太好 而且更為重要的是 該技術(shù)不能與i c 平面工藝 相容 這也制約了s o lg e l 的發(fā)展 2 4z n o 薄膜的摻雜 z n o 逐漸成為短波長(zhǎng)發(fā)射器和探測(cè)器這個(gè)初生領(lǐng)域中的有力競(jìng)爭(zhēng)者 它被 認(rèn)為是制造紫外發(fā)光二極管 l e d s 和激光器的理想材料 然而要實(shí)現(xiàn)這種材 料的潛在應(yīng)用非常難 這是因?yàn)閘 e d s 同時(shí)需要n 型和p 型兩種導(dǎo)電類型的材料 而制備出導(dǎo)電率高 重復(fù)性好的p z n o 非常困難 國(guó)內(nèi)外很多研究小組針對(duì)這 一問題展開研究 并有一些已取得初步進(jìn)展 有關(guān)這方面的理論研究也很多 有 一些對(duì)幾種施主雜質(zhì)和本征缺陷的電活性進(jìn)行計(jì)算 在1 9 9 7 年有了第一例關(guān)于 p 型z n o 的報(bào)道 獲得空穴濃度和載流子遷移率分別為1 5 x 1 0 e m 1 2 e m w s 所有的v 族元素 如n p a s 都能成功的實(shí)現(xiàn)p 型z n o 令人感到驚訝的是 p 和a s 的離子半徑比o 大的多 在理論上只能形成深受主能級(jí) 而事實(shí)上p 摻 浙江人學(xué)壩上學(xué)位論義 m o c v d 法生kz n o 及z n o n 薄膜的忡能研究 雜制備出目前電阻率最低的p 型z n o 約為o 6 q c m 5 3 2 4 1n 型摻雜 未故意摻雜的z n o 薄膜都是n 型導(dǎo)電的 現(xiàn)在大家對(duì)載流子的來源還不是 很確定 其中最普遍的看法認(rèn)為電子來自于氧空位 鋅間隙以及氫原子 5 雖然本征z n o 呈n 型導(dǎo)電 但若要獲得足夠高的載流子濃度 還需要對(duì)其進(jìn)行 摻雜 人們已經(jīng)對(duì)z n o 的n 型摻雜已經(jīng)做過了大量的研究 在這些研究中 最 普遍的摻雜方法是摻入 i 族元素 其中i n a i g a 最為常見 摻一定量舢元素 的z n o 薄膜為低阻高透明薄膜 現(xiàn)在已經(jīng)成功用于制備a z o 薄膜的技術(shù)有很多 包括化學(xué)氣相沉積 磁控濺射 激光脈沖沉積 噴霧分解法等等 a s u z u k i 等人 5 5 1 用p l d 法沉積的a z o 薄膜電阻率為5 6 1 0 4 q c m 透光率達(dá)到9 0 另外 m l a d d o n i z i o 5 6 研究發(fā)現(xiàn)h 對(duì)于a z o 薄膜中a l 的摻入有很大的影響 在適量 h 的作用下a l 的摻入效率會(huì)得到明顯提高 從而提高薄膜的電導(dǎo)率 根據(jù)v a n d e w a l l e 的理論計(jì)算 5 7 h 在z n o 中是一個(gè)淺施主 因此摻入h 也是提高z n o 電流子濃度和電導(dǎo)率的一個(gè)方法 k i p 等人 58 用h 等離子體輻照 和退火研究了h 在z n o 體單晶中的摻入和擴(kuò)散 發(fā)現(xiàn)h 很容易滲入z n o 中 并有很大的遷移速度 在5 0 0 以上退火能把z n o 中的h 完全趕出 s e m y o n g 掣5 9 用m o c v d 研究發(fā)現(xiàn)h 的存在確實(shí)對(duì)z n o 的n 型導(dǎo)電有重要的作用 而且 h 的摻入還會(huì)影響薄膜的表面形貌 但是2 0 0 3 年 m i c h i h i r os a n o 等人研究了h 對(duì)z n o 薄膜的生長(zhǎng)與特性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn) h 的存在使得薄膜的表面形貌從微小 的半球晶粒 1 0 n m 變成較大的六角島狀 1 0 0 n m 電子濃度由2 2 6 x 1 0 c m 3 變?yōu)? 8 0 1 0 1 7 c m 遷移率4 4c m