稀土對鋼中夾雜物的影響.doc

稀土對鋼中夾雜物的影響 鋼在冶煉、澆注中不可避免的會形成夾雜，鋼中的夾雜物對材料性能的影響主要取決于夾雜物的形狀、尺寸、類型、分布、數(shù)量以及與鋼基體的結(jié)合方式等。夾雜物在鋼中是以不同于基體金屬的的額外相存在的，它能將完整的組織分割開，使鋼中組織變得不均勻，影響材料最終的使用性能。一方面它同基體的彈性模量不同，當外加應力作用時夾雜物相當于基體缺陷，在其周圍容易形成應力集中；另一方面，夾雜物的熱膨脹系數(shù)與基體材料有不同，因而兩者在冷卻時收縮程度會有差異，容易在鋼中形成較多的縮孔，降低材料抗疲勞性能。數(shù)量較多且分布混亂的夾雜物明顯降低鋼最終的使用性能，如韌性、塑性、焊接性和耐腐蝕性等，特別是沿晶界析出的夾雜和團簇狀的AlO大夾雜對鋼中組織和性能的破壞性更大。 材料中夾雜物的形成機理主要是夾雜物先以異質(zhì)點為核心獨立形核、長大，同時在長大過程中，由于各個質(zhì)點、元素表面活性不同，會發(fā)生相互吸引、靠攏，最終合并長成大尺寸的夾雜物。 圖3.1 中所選照片為眾多掃描照片之一，觀察照片看到，A 試樣中夾雜物形態(tài)主要以橢圓形和紡錘形存在，能譜儀的元素分析表明該夾雜物主要由S、O、Mn、Al 等元素組成，進一步推斷試驗鋼基體中夾雜物的 MnS、AlO夾雜，此外可能還有含有 Ti 元素的夾雜物出現(xiàn)，推斷可能以TiS、TiO 的混合夾雜物?？傊?，照片中觀察到的夾雜物并不是由單一的化合物組成，而是由MnS、AlO、TiS、TiO 組成的復合夾雜物。 研究顯示，當鋼中Mn 含量較高時，硫化物夾雜主要是以MnS(或MnS 和FeS）的形式存在。并按其特征可以分為以下三種：第一種是在含氧量較高的情況下形成，這種MnS 夾雜在鑄態(tài)中以球狀分布，且加工塑性較低；第二種 MnS 夾雜沿晶界分布，在加工時容易沿著加工方向拉長；第三種MnS 夾雜主要形成在加有過量鋁（脫氧劑）的鋼中，此時 MnS 會呈現(xiàn)復雜形狀分布，這種夾雜加工時塑性較好。通常第二種 MnS 夾雜對材料的綜合性能影響最大，因此，在鋼中要盡量避免第二種MnS 夾雜在晶界的分布。 圖 3.2 為鋼在加稀土后夾雜物的能譜照片，觀察發(fā)現(xiàn)，添加稀土后夾雜物發(fā)生明顯變化，形態(tài)由原來的橢圓形和紡錘形變?yōu)榻蛐?，另外能譜儀分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，原先存在的MnS、AlO和含Ti 的一些夾雜物沒有找到，轉(zhuǎn)而代替的是稀土硫化物和稀土硫氧化物。稀土夾雜物在形成過程中首先是以先析出的熔點較高的氧化物、硫化物作為形核質(zhì)點，稀土的活性很大，會有部分稀土逐漸吸附到這個硬質(zhì)核心表面，另外，化學位梯度的存在，致使晶核與其周圍存在的稀土原子產(chǎn)生濃度差，進一步加強了稀土元素的擴散，有利于稀土原子向硬質(zhì)核心處移動，通過不斷的吸引、靠攏、融合，最終形成稀土的氧硫化物。另外夾雜物的尺寸與稀土元素的聚集量有關(guān)，稀土元素越多，吸附的其他雜質(zhì)元素就多，稀土元素少，吸附的其他元素也就越少。試驗所用鋼中的大部分稀土夾雜物由于稀土的量并不很多，于是夾雜物尺寸也比較合理。另外，細小且彌散的稀土夾雜物可以顯著提高材料抗腐蝕性能，尤其對緩解點狀腐蝕對材料性能破壞有顯著效果。3.2 試樣中夾雜物的位置分析對于鋼中的夾雜物，國內(nèi)外研究人員主要是針對夾雜物的種類、形貌、數(shù)量等研究較多，而對于夾雜物的分布特點最近幾年研究比較少，文中利用水浴加熱將試樣用飽和苦味酸溶液侵蝕，顯示奧氏體晶界后，在利用掃描電鏡觀察夾雜物，分析試樣鋼中夾雜物與奧氏體晶界位置關(guān)系。晶界在鋼中處于比較特殊的地位。相對晶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征而言，晶界上原子排列比較混亂，存在有大量缺陷；同時，晶界能量較晶體內(nèi)部高，活動能量強，而且最容易受到侵蝕；另外，晶界也是鋼中合金元素容易富集的位置，理論上雜質(zhì)物在晶界處比較容易生成。晶界往往是材料中結(jié)構(gòu)、能量、成分起伏變化較大的位置，晶界的特性對鋼中組織轉(zhuǎn)變和最終力學性能都有顯著的影響。對于元素在晶界的富集理論，國內(nèi)外專家都有過深入的研究，其中一些具有代表性的理論已被人們所熟知和接受。一般來講，元素在晶界偏聚有平衡和非平衡兩類：溶質(zhì)原子存在于晶界上，并在晶界上產(chǎn)生富集或者貧化現(xiàn)象，稱之為平衡偏聚，其行為屬于熱力學范疇；而非平衡偏聚則是指外界因素變化而產(chǎn)生的過飽和的點缺陷和雜質(zhì)的混合體，所以非平衡偏聚是動力學過程。元素偏聚主要對晶界產(chǎn)生三方面的作用：晶界擴散、晶界能和晶界應力。這三種作用同時也是微量元素的基本作用，材料中出現(xiàn)的晶界滑移、晶界斷裂等都與這三種作用有直接聯(lián)系。稀土由于其特殊的物理化學特性，在鋼中添加稀土后會明顯改變鋼中夾雜物的種類，使其轉(zhuǎn)變?yōu)橄⊥裂趸?、稀土硫氧化物、稀土硫化物等稀土類夾雜，除此之外，在鋼中添加稀土還可以明顯改變鋼中夾雜物的分布。觀察圖3.3 可以看到，試驗鋼A 中夾雜物在晶界分布明顯，且晶界存在的夾雜物形狀各異。通過上文能譜儀分析知道，這些夾雜物主要是由Mn、S、Al、O 等元素組成的復合夾雜物為主。有文獻指出，鋼中非金屬夾雜物的出現(xiàn)，與鋼種、生產(chǎn)工藝、操作水平、設(shè)備條件、耐火材料等密切相關(guān)，且非金屬夾雜物存在的位置具有不確定性。及鋼中夾雜物在晶粒內(nèi)部分布與晶界上分布在數(shù)量上沒有確定的比例關(guān)系。通常認為，夾雜物在晶界富集會降低晶粒晶界能，同時，晶界強度小于晶內(nèi)強度，因此在循環(huán)應力作用下，金屬表面滑移帶容易在晶界上形成位錯塞積，造成應力集中，致使晶界上原子擴散較晶內(nèi)容易，故夾雜物優(yōu)先在晶界生成，而這些在晶界形成的夾雜物在變形加工時也會伴隨著晶界移動而被拉長，夾雜物的存在改變了晶界原有的特性，其斷裂往往起始于這些地方，最終導致材料力學性能的下降，因此，減少夾雜物在晶界的偏聚，有利于提高材料的力學性能。 從圖3.4中可以看到通過在鋼中添加稀土元素，原先夾雜物在晶界富集的情況已經(jīng)顯著改善，此時鋼中的夾雜物更多是存在于晶粒內(nèi)部，可見，稀土在鋼中不但能變質(zhì)夾雜，而且還可以改變鋼中夾雜物的分布情況。 在鋼中稀土夾雜物是什么類型對鋼并不是很重要，重要的是能否把鋼中富集在晶界的對材料性能有危害的大夾雜物最終從鋼中去除，這與在煉鋼過程中，所形成的稀土夾雜物的密度和其上浮或者沉淀有關(guān)系。 實驗研究顯示，雖然鋼中添加稀土后，明顯凈化了晶界，致使在晶界處夾雜數(shù)量驟減，但在晶界也發(fā)現(xiàn)了極少量的稀土夾雜物，且這些夾雜物主要分布在3 個變形奧氏體晶界上或附近，如圖 3.5 所示。通過能譜分析發(fā)現(xiàn)這些在晶界出現(xiàn)的稀土夾雜物，除稀土硫化物外，主要是稀土的硫氧化物，這與文獻中所陳述的有偏差，考慮到文獻中材料稀土含量與本實驗中不同，初步估計稀土含量會對鋼中夾雜物的分布有影響，因此，對于這一部分內(nèi)容還需要做進一步的研究。4.2 第二相顆粒對晶粒長大的影響 對淬火后試樣噴碳萃取復型，利用透射顯微鏡（TEM）分析不同保溫時間下，實驗鋼A、B 中第二相的形貌，并利用TEM 電鏡自帶的能譜儀對典型的第二相粒子做成分分析。第二相粒子形貌和能譜照片如圖4.4。 觀察復型照片可以看到，在不同保溫時間下，A、B 鋼中均存在未溶解的第二相粒子，并且第二相的數(shù)量，分布，尺寸也不盡相同，其形狀主要以近球形、菱形、方形為主。能譜分析這些第二相粒子，發(fā)現(xiàn)這些粒子主要是由 Nb、Ti、C 等元素構(gòu)成。初步估計是NbC 和 TiC 的碳化物，通過測量顯示，這些第二相粒子尺寸，主要分布在 50nm-90nm 之間，同時也觀察到有個別尺寸較大的粒子。對第二相粒子數(shù)量統(tǒng)計后發(fā)現(xiàn)，隨著保溫時間的增加，A、B 鋼中第二相粒子均有減少的趨勢。 另外由統(tǒng)計結(jié)果也可看出，對比實驗鋼A，實驗鋼 B 在相同保溫時間內(nèi)殘留未溶的第二相數(shù)目明顯要少。這是因為，稀土在奧氏體區(qū)有促進含Nb 第二相固溶的作用。在鋼中，稀土元素除少量固溶于晶粒內(nèi)部以外，大部分以原子或化合物形態(tài)偏聚于晶界，從而降低了晶界能量，迫使穩(wěn)定于晶界的第二相粒子固溶于晶粒內(nèi)部。從 B 鋼在保溫20min 時復型照片中可以看到，個別第二相粒子尺寸要明顯大于周圍其他第二相粒子，說明隨著保溫時間的延長，部分第二相粒子發(fā)生了融合長大。 一般來講，高的加熱溫度，有利于促進第二相粒子在基體金屬中的固溶，但也有文獻中指出，當加熱溫度達到1210以上時，Nb、Ti 在金屬中的固溶量達到穩(wěn)定，從復型照片中看到，當保溫時間為20min 時，第二相粒子的數(shù)量要明顯少于保溫5min 的，這主要是因為粒子的固溶、析出均是依靠其在金屬中的擴散來完成的。在相同溫度下，較長的保溫時間有利于擴散過程的充分進行，特別稀土的加入，這種現(xiàn)象更加明顯，即較長的保溫時間會降低未固溶第二相粒子的數(shù)量。另外，當奧氏體中Nb、Ti 等微合金元素固溶量已達到飽和時，個別聚集態(tài)的第二相粒子會相互溶解、長大，直觀表現(xiàn)為第二相粒子尺寸變大，從而使原有的又多又小的第二相融合為少數(shù)幾個尺寸較大的第二相粒子。稀土在較高溫度下保溫時同樣可以抑制奧氏體晶粒的長大，只是在諸多因素中Nb、Ti第二相粒子對晶粒的釘軋作用已經(jīng)減弱。因為稀土在奧氏體溫度下能促進第二相粒子固溶于晶粒內(nèi)部，使存在于晶界的未溶解的第二相數(shù)量減少。同時，當溫度較高時第二