第5章 MH-Ni電池輔助材料.doc

第5章 MH-Ni電池輔助材料MH-Ni電池主要由四大部分組成：正極、負極、隔膜、電解液。實際上電池中還要預留一定的殘余空間。AA型MH-Ni電池的構成材料體積比基本如圖51所示。高性能電池的開發(fā)主要從材料的高容量化、薄型化、高密度化以及提高材料的有效利用率著手。高容量化主要是提高正、負極活性物質的比能量；薄型化包括電池殼、隔膜以及正負極基板的厚度減薄的技術；高密度化主要是合理地提高充填量，減少非電活性物質的量，如膠粘劑、導電劑等。提高材料的有效利用率，特別是正極，選擇合適的基體材料和添加劑等十分重要。MH-Ni電池中除正、負極活性材料外，還有電極基體材料、膠粘劑、導電劑、隔膜和電解液等輔助材料，這些材料的選用對MH-Ni電池性能有重要影響。剩余空間圖5-1 AA型MH-Ni電池構成材料體積比5.1基體材料作為電極支架和集流體的多孔金屬基體，是電池中極其重要的組成部分，對整個電池結構和性能作用很大。電極的重量和容量相應控制著整個電池的重量和容量，同時也是電池壽命和其它性質的限制因素。5.1.1 多孔金屬電極基體的類型和特點（1）燒結式多孔體此類基體的突出特點是比電阻小，導電性優(yōu)，機械強度高。制作電極高倍率性能好，可大電流放電，溫度適應性強( -40+50 ) ,低溫性能好,使用壽命也長。但工藝復雜、工藝條件苛刻，設備投資大，耗金屬量多，成本高，且極片性能不太均勻，孔率不太高，容量有限。（2）纖維式多孔體此類基體的顯著特點是柔韌性好、彈性高,耐伸縮循環(huán)性好。它和泡沫式多孔體是目前孔率最高、容量最大的集流體。除由有機纖維氈直接施鍍金屬燒結出來的基板,其它纖維基板都由單體纖維構成。一般長徑比小的短纖維可較均勻地分布,長纖維單體則均布較難,但其組成的基板電導率和機械強度較高。因此,此類基體實際上都有大孔隙和孔徑分布不均的問題,從而影響活性物質利用率的進一步提高。另外,其多孔體工藝一般由制絲和制氈兩大部分組成，比發(fā)泡式多孔體復雜。（3）發(fā)泡式(泡沫式) 多孔體此類基體孔率極高，可達98 % 以上。它和纖維多孔體一樣，容納活性物質多，電極容量大，比能量高。它們具有三維網(wǎng)狀結構，其孔率、孔徑和結構主要取決于制作時所用有機基體。比表面積和充填性兩者之間比燒結式基板有更優(yōu)組合，且制造工藝簡單。電極可快速充電。其缺點是電極高倍率大電流放電性能比燒結式電極差，其基體比表面積較小、孔徑大，僅限于中低倍率放電情形。因其強度較低,循環(huán)壽命仍有一定限度。5.1.2 基體材料的基本性能要求5.1.2.1 孔率和孔徑為實現(xiàn)活性物質的高比容量，需要高孔率的多孔金屬基體,而且需要優(yōu)良的孔體尺寸和結構。在保證機械強度的前提下提高孔率,同時兼顧孔徑及其結構,并考慮到導電性和可利用比表面積的要求。加大基體孔率,必然要減小其孔徑。但太小的孔不利于傳質,電極易產生濃差極化。擴大孔徑,則又由于活性物質(如NiOOH)本身不導電而出現(xiàn)低的利用率?？讖捷^小,孔的數(shù)目就多,比表面就大,并可使電極比電阻小、強度好。故一般還是希望孔徑較小(但不是很小) ,均勻,分散性好。非常小的孔不能被潤濕,也就浸漬不了活性物質。太大的孔,比表面積低,也不利于活性物質的良好接觸。兩者都有增加放電極化的結果。表51列舉了幾種燒結多孔鎳基片的孔徑分布。表515.1.2.2 比表面積比表面積也是集流體的一個重要參數(shù),對電導率有一定影響。微孔內不能進入電解質,對有效的電極表面沒有貢獻。只有主孔的表面積部分能用于電化學過程。所以,主孔較高的比表面積,才是充放電過程中減小極化損失、降低阻值的關鍵。高比表面積的電極,活性物質利用率較高,但這兩者之間并未有直接關系。大孔的存在使得可利用的比表面積較小,從而造成較高孔率的電極的活性物質利用率反而比較低孔率的還低。其實,由于有效比表面積的作用,利用率隨電極孔率的變化有一最大點。圖52 表示出了一種鋅電極的容量和效率與該電極孔率的關系。20；40%KOH；730mA/cm2圖 52 一種鋅電極的孔率對電池效率的影響5.1.2.3 機械強度基體應具有足夠的強度和延伸率。電極充放電態(tài)的活性物質比重不同,引起體積變化,產生極板膨脹和活性物質與基體之間距離增大的趨勢, 這可導致內阻增大, 電池容量衰減加快。而且,制作電極有滾壓過程,將使極板延伸,故基體應有一定的抗拉強度和延伸率,否則易造成基板結構破壞。發(fā)泡鎳基板的延伸率應大于7 %。制作電極的活性物質連續(xù)填充,也需要它有一定的抗張強度。另外,用于航空機載設備的電池所處工作環(huán)境比較惡劣,要耐高低溫、沖擊和加速度等,對其電極及基體的物理機械性能要求也越苛刻。表52 列出了幾種國外發(fā)泡鎳基板的物理機械性能。表525.1.2.4 導電性和疲勞性能基體必須具有良好的導電性以保證電極的電流傳輸。另外,基板的疲勞性能和硬度都直接影響電極性能,疲勞引起基體網(wǎng)眼結點機械破壞。疲勞的主要原因是電極充放電所引起的溫度變化,產生熱脹冷縮效應, 另外還有充放電態(tài)活性物質的體積變化。5.1.2.5 總結孔率、孔徑分布和孔體結構的優(yōu)化組合,決定著多孔金屬基體的其它機械物理性能。應全面考慮到機械強度、可填充容量、活性物質可利用含量及導電性等各方面的綜合要求。在保證強度和導電性的前提下可提高孔率。在一定孔率情況下,確定孔徑大小應權衡基體的歐姆阻抗和濃差極化阻抗兩者對電極性能的關系,還有對可伸縮性影響。如減小孔徑,孔數(shù)增多,歐姆阻抗降低,但濃差極化增大,活性物質利用率下降?？傊?應努力使基體的孔隙分布均勻、孔徑大小合適、結構規(guī)整、機械強度佳、韌彈性好,這樣才能使高孔率大容量的基體具有良好的使用性能。電池性能在很大程度上受電極基體的影響。這意味著電極基體材料應不斷走向高孔率、高比表面、大容量、高強度和良導電性等方面的優(yōu)化組合。因此,不但基體材料性能研究非常重要,而且基材性能關系的研究更為重要?；男阅苤g具有相互影響和相互制約,比如其孔率和強度的矛盾,即是限制電池容量和使用壽命的主要因素之一,電池往往是因電極破壞而失效。所以,就需進行改善兩者關系的工作,在基材設計時考慮綜合優(yōu)化。以往在泡沫鎳等電極材料方面,人們的主要工作往往集中在制備工藝方法上,而性能研究較為薄弱;在有關電池性能研究方面,則重點在電極上,而對基體材料本身較為忽視。這樣,就難以給基體材料進而給整個電極和電池的最優(yōu)化設計,提供很充分的依據(jù)參數(shù)。所以,這方面的工作是值得加強的。5.1.3 基體材料的主要制備方法5.1.3.1 粉末燒結法該法又分干法和濕法,目前主要采用濕法。由合粉或合漿、基板成型和燒結三大步組成。由于有金屬網(wǎng)骨架,其強度很高。此即燒結式基體。該法歷史較長,工藝較成熟。5.1.3.2 纖維集結法纖維集結法又可更具體地采取以下方式來實現(xiàn)：(1) 將按一定的直徑和長徑比的金屬纖維混合均勻分布成纖維氈,在還原性氣氛中燒結制成多孔纖維燒結體。纖維可由拉拔法、切削法、有機纖維鍍金屬燒結法、化學冶金法等方法制得。(2) 將合成纖維(如聚丙烯纖維) 氈鍍上金屬,熱分解有機物后還原燒結或直接在還原性氣氛中熱分解有機物,從而獲得纖維態(tài)多孔體。(3) 用金屬羰基化合物熱分解法連續(xù)制取金屬纖維基板。該法可生產高質量基板,但產品尺寸受限,成本較高。(4) 采用傳統(tǒng)設備與工藝方法,如以鎳纖維、鎳粉、粘合劑和造孔劑為主要原料調成鎳漿,再經(jīng)掛漿、干燥、燒結等工序制成多孔金屬纖維基板。5.1.3.3 發(fā)泡金屬法(1) 漿料燒結法：將粉末金屬調成懸膠體注入開口結構(如泡沫塑料) ,除去有機介質,將金屬粉末粒子燒結在一起。(2) 粉料燒結法：將金屬粉末(如鎳粉) 混合到發(fā)泡樹脂中,形成發(fā)泡柱,然后將發(fā)泡柱體切成薄帶。焙燒切得的薄帶,通過熱分解除去樹脂。最后燒結薄帶,并除去其上的氧化物。(3) 泡沫塑料電鍍法：目前發(fā)泡鎳生產多數(shù)采用該法,其主要步驟依次為:有機基體材料預處理(包括去應力去油粗化敏化活化還原或解膠，其中敏化、活化、還原解膠為后續(xù)化學鍍準備) 、導電化處理(如化學鍍金屬導電層、涂覆導電膠等) 、電鍍、燒解、還原和燒結。發(fā)泡鎳多采用多孔有機卷材連續(xù)生產。近年來,人們一直在不停地探討提高發(fā)泡式多孔金屬性能的方法,并不斷進行相應的工藝優(yōu)化改進,發(fā)明了很多專利，使高性能多孔金屬連續(xù)取得重大進展：有機物導電處理：采用噴涂料漿法涂覆金屬層,電鍍燒結后構成多孔金屬骨架的一部分,不但減少了以后電鍍金屬層所需量,大大提高生產率,并且不像涂碳法那樣殘留下碳,從而改善了產品質量。另外,還有電弧離子鍍、覆碳層的碳顆粒扁平微細化和形成導電性高分子層等。非連續(xù)生產時還可采用冷卻真空蒸鍍金屬層。電鍍：采用脈沖電流法 和電鍍液噴射法 ,降低濃差極化,制得里外均勻的鍍層。此外,還有陰極輪鍍技術。燒結：如疊加數(shù)片基體焙燒減少翹曲 、采用液相化學物質(如礦物酸) 幫助熱解氧化物的還原、非氧化性氣氛熱解有機物基體、含水熱解除碳等。提高比表面積：采用有機多孔體導電處理時,使孔腔表面有微細不導電部分的方法,形成連通氣孔和中空部分的微細孔?？捉Y構均勻化：用幾層鍍過的金屬網(wǎng)疊加至所需厚度再電鍍,得到多孔金屬基體。網(wǎng)帶、多孔材料帶和不織布的一個面加熱融接,或在一層某種材料的粘接面上涂粘結劑,或將重疊的帶材浸入粘結劑貯槽,把它們固定成一整體后導電處理并電鍍。在紡織品、編織品或有許多貫穿孔的合成樹脂上植絨,并用其作基材等。5.1.3.4 其它方法（1）復合燒結基體(Ni . C. E)。由內部具有高彈性強度的(處于自由不織狀態(tài)) 鍍鎳石墨纖維加壓燒結而成,但其電阻率比粉末燒結體大。復合電極的抗拉強度比粉末燒結基板低得多,孔的形狀也不象粉末燒結體那樣規(guī)則。但該基體材料的重量比容量比燒結式基體材料高得多,鎳用量也大大減少。（2）金屬(不銹鋼)纖維和碳纖維交織燒結形成的多孔體。制成的電極容量與燒結條件密切相關，原因是燒結溫度和時間等對結點或連結狀態(tài)的影響。一般電池和燃料電池也可使用這種柔性材料作電極基體。（2）采用超細鎳纖維(直徑210m ,長度1 mm)，均勻鋪覆于鍍鎳穿孔鋼帶或其它基網(wǎng)上,在氫還原氣氛中經(jīng)高溫(10001200 ) 燒成多孔鎳基板。這樣可以改善基體材料在柔韌、比表面和強度方面的綜合效果。纖維式基體在開始裝載活性物質時會出現(xiàn)尺寸不穩(wěn)定性,主要是因為基體的大孔徑和缺乏機械強度。把鎳纖維體與鎳粉混合燒結制成多孔體,使其滿足制作長循環(huán)壽命電極所需的機械強度和尺寸穩(wěn)定性。5.1.4泡沫鎳5.1.4.1泡沫鎳的性能參數(shù)作為電極的骨架材料，泡沫鎳的尺寸、性能對電池的生產及電池的最終性能都有重要影響。表征連續(xù)化帶狀泡沫鎳特性的參數(shù)很多，下面就其對電池的影響加以討論。（1）泡沫鎳的尺寸連續(xù)化帶狀泡沫鎳的尺寸包括長度、寬度、厚度三方面，其長度、寬度是電極生產連續(xù)化的關鍵，厚度直接關系到電極的容量密度和均勻性。根據(jù)電池性能要求及制造電極的工藝不同，電池生產廠家選用不同的泡沫鎳。與其它塊狀泡沫鎳相比，連續(xù)化帶狀泡沫鎳在電池的電極生產連續(xù)化方面盡顯優(yōu)勢。（2）孔率與平均孔徑孔率是指單位面積上的孔數(shù)，與平均孔徑密切相關。泡沫鎳電極主要優(yōu)越性是基體本身孔率高，可以更多地承載活性物質，增加電池的體積比能量和質量比能量?？茁矢呒雌骄讖叫〉呐菽嚳色@得較大的電流輸出，并可提高循環(huán)壽命；反之就降低循環(huán)壽命。普通泡沫鎳成品的孔率在95%左右，而連續(xù)化帶狀泡沫鎳的孔率96%。（3）延伸率及抗拉強度延伸率及抗拉強度是連續(xù)化帶狀泡沫鎳的塑性指標。以泡沫鎳為骨架的多孔電極在制備時有壓延過程，另外也有一些需拉伸、彎曲、卷繞的場合，均對泡沫鎳的塑性有一定的要求。泡沫鎳的延伸率及抗拉強度是電池能否大批工業(yè)化生產的關鍵因素。對泡沫鎳延伸率及抗拉強度的基本要求是：正負極板在填充活性物質后的輥壓、卷繞過程中電極不斷裂。（4）可焊性與外觀可焊性是指在泡沫鎳基體上點焊極耳時的牢固程度。一般要求是：當極耳從泡沫鎳基體上拉下時，在基體上應有熔斑，并且要有一定的抗拉強度。連續(xù)化帶狀泡沫鎳外觀的正常狀態(tài)是呈金屬銀灰白色，表面不應有氧化物和其它深色斑點。通常外觀正常的連續(xù)化帶狀泡沫鎳其可焊性都較好。（5）連續(xù)化帶狀泡沫鎳性能指標連續(xù)化帶狀泡沫鎳主要性能指標如表53所示。表53 連續(xù)化帶狀泡沫鎳主要性能指標名 稱 指 標 要 求 孔隙率 96厚 度 （1.12.5）0.05mm面密度 （400500）30g/m2抗拉強度 縱向：150 N/cm2；橫向：100 N/cm2延伸率 縱向：5；橫向：12寬 度 （50850）0.5 m)長 度 100250m外 觀 銀灰色，無氧化層、油層。連續(xù)化帶狀泡沫鎳的主要優(yōu)點：.面密度均勻，均一性比較容易控制，因此能滿足高品質氫鎳電池的需要；長度可滿足電池生產機械化和自動化的需要，這是片式泡沫鎳所不可比擬的，而且有利于保證電池極板的質量；作為氫鎳電池活性物質的載體，其高孔率的三維網(wǎng)狀結構形式，既能滿足氫鎳電池高容量的需要，又能滿足電池大電流放電的需要?？傊?，連續(xù)化帶狀泡沫鎳在面密度均勻性和電池連續(xù)化自動生產方面均處于優(yōu)勢地位，是電池行業(yè)未來發(fā)展的趨勢。5.1.4.2 泡沫鎳的制造方法泡沫鎳的制造方法主要有 漿料燒結法：將金屬鎳粉調成懸浮體注入到一定的開孔材料(如泡沫塑料) , 除去有機介質, 將金屬粉末粒子燒結在一起； 粉末燒結法：將鎳粉混合到發(fā)泡樹脂中, 形成含有鎳粉的發(fā)泡體, 然后將發(fā)泡體切成薄帶, 焙燒薄帶, 除去樹脂； 泡沫塑料電鍍法：以泡沫塑料為骨架, 經(jīng)導電化處理后, 再電沉積鎳。其中泡沫塑料電鍍法工藝簡便, 制得的泡沫鎳孔隙率最高, 因此獲得了最廣泛的應用。目前世界上生產連續(xù)泡沫鎳, 大多是采用以泡沫塑料為骨架, 經(jīng)導電化處理后, 再電沉積鎳的方法。其具體工藝過程為: 聚氨酯泡沫導電化處理電沉積鎳熱解、還原剪切質檢包裝。 (1) 泡沫塑料基體泡沫鎳之所以獲得廣泛的應用, 與其獨特的三維網(wǎng)狀結構是分不開的。而它的結構又是原始泡沫塑料結構的翻版。因此泡沫塑料基體是至關重要的, 它直接影響泡沫鎳的結構和性能。生產片式泡沫鎳一般采用的是聚醚型聚氨酯泡沫塑料, 其開孔采用化學法；而生產連續(xù)泡沫鎳采用的是機械爆破開孔的聚酯型聚氨酯泡沫塑料。泡沫塑料是由具有五邊形窗的十二面體結構單元組成的(見圖53)。在聚氨酯泡沫發(fā)泡過程中, 由于重力的影響, 以及泡沫切割過程的影響, 決定了聚氨酯泡沫的結構是不規(guī)則的, 會產生拉長的十二面體。泡沫塑料切割技術有2 種：圖53 泡沫塑料的結構單元 卷切(旋切)首先切割出一個長方體, 其長度為發(fā)泡體的寬度, 然后將這個長方體放在卷切機上卷切。這種情況下拉長的十二面體總是沿著泡沫塑料的長軸和短軸交替切割下來的, 從而得到周期性變化的泡沫塑料, 其長度可達300 m 以上。 平切在發(fā)泡體的長度方向上水平切割。這種情況下, 拉長的十二面體總是沿短軸方向切割下來, 泡沫塑料的結構很均勻, 但其長度受發(fā)泡體長度的限制, 目前水平最長為100m?；陂L度方面的原因, 在連續(xù)泡沫鎳生產過程中, 多數(shù)情況下還是采用卷切的聚酯泡沫。 (2) 泡沫塑料的導電化處理聚氨酯泡沫塑料是非導體, 在電沉積鎳以前必須進行導電化處理, 使其具有導電性。常用的導電化處理方法有化學鍍鎳、浸涂導電膠、真空氣相沉積。 化學鍍鎳聚氨酯泡沫塑料化學鍍鎳的工藝過程是：化學除油化學粗化敏化活化化學鍍鎳?；瘜W除油的目的是除去泡沫塑料表面微量油污, 增加其親水性?；瘜W粗化能夠改善基體的親水性和潤濕性，提高鍍層的結合力, 消除基體上的盲孔。敏化過程為粗化后的泡沫塑料在由SnCl2和HCl組成的敏化液中浸漬, 然后水洗。Sn2 +發(fā)生如下水解反應：SnCl2 + H2O Sn (OH) Cl + HClSnCl2 + 2H2O Sn (OH) 2 + 2HClSn (OH) Cl 和Sn (OH) 2 相結合形成凝膠, 吸附在泡沫塑料上?；罨哪康氖鞘古菽芰媳砻嫘纬删哂写呋钚缘腜d , 其反應為:PdCl2 + Sn2+ Pd + Sn4+ + 2Cl -現(xiàn)行敏化和活化工藝大多是一步進行, 采用的膠體鈀溶液組成為: PdCl2 0.2 0.5 g/ L , SnCl22H2O 510 g/ L , NaCl 180 g/ L , NaSnO3 0.5g/ L , HCl 10 mL/ L，t 1525 ， pH 0.70.8。泡沫塑料在這種溶液中浸漬后, 表面吸附的膠體鈀顆粒, 無催化性, 必須把其周圍的Sn2+離子的水解層除去, 為此需進行解膠, 使Pd 在泡沫塑料表面上露出, 這時泡沫塑料對鎳有了催化活性。接下來可進行化學鍍鎳, 在泡沫塑料表面上形成化學鍍鎳層(Ni2P 合金)?；瘜W鍍鎳的溶液組成為: NiSO46H2O 10 25 g/ L，NaH2PO2H2O 24 g/ L，Na3C6H5O72H2O 2040g/ L，NH4Cl 2030 g/ L，t 4560，pH 89。這種方法獲得的導電層最均勻, 但工藝復雜, 消耗貴金屬鈀, 對環(huán)境有較大的污染。 浸涂導電膠浸涂導電膠導電化是將泡沫塑料在導電膠溶液中反復浸涂、擠干, 并烘干, 獲得導電層的方法。采用較多的是石墨基導電膠, 其中石墨粒子固含量w (C) 為10 %左右, 粒徑一般為0.053.00m ,最好為0.081.00m 。然而石墨基體上電鍍存在著一些缺點, 如完全覆蓋時間長, 易產生漏鍍現(xiàn)象。為此人們采取了許多方法對石墨粒子進行改性, 降低其電阻率, 增加表面活性。已采用的改性方法有：a) 用染料(如Methyl red , Methylene blue)預先處理石墨粒子；b) 對石墨粒子進行金屬化處理, 并取得了較好的效果。石墨導電膠導電化方法工藝簡單、易連續(xù)操作、無環(huán)境污染, 但獲得的導電層電阻大。 真空氣相沉積真空氣相沉積導電化是用泡沫塑料在專用設備中直接真空氣相沉積獲得導電層。日本片山(株) 采用真空氣相沉積裝置, 真空蒸鍍0.11.0m的鎳。法國采用陰極濺射獲得鎳的導電層, 其厚度為0.051.00m, 最佳值為0.1m。這種方法獲得的導電層比較均勻, 但設備投資大、運行成本高。不同導電化方法對比見表54。表54 不同導電化方法的比較導電方法可操作性污染成本電阻 化學鍍鎳 復雜不連續(xù) 嚴重污染 高 一般浸涂導電膠 簡單而連續(xù) 無污染 低 大真空氣相沉積 簡單而連續(xù) 無污染 高 一般(3) 電沉積鎳經(jīng)過導電化處理的泡沫塑料, 需繼續(xù)對其電沉積鎳, 達到所需的沉積厚度, 為了得到不僅長寬方向鍍層均勻, 且厚度方向也均勻的泡沫鎳, 應采用分散能力好的鍍鎳溶液。最常采用的鍍液組成如下：NiSO46H2O 200300 g/ L，NiCl26H2O 3090 g/ L，H3BO3 2040 g/ L，添加劑少量，t 4555 , pH 3.54.5。美國ELTECH 公司采用的溶液為: NiSO46H2O 450g/ L , H3BO3 30 g/ L , 防針孔劑0.37 g/ L , t 4555, pH 3.5。Pruyn在鍍鎳溶液中添加光亮劑, 同時加強溶液的流動, 并采用脈沖電源, 有效促進了鎳的生長, 提高了泡沫鎳的硬度和抗拉強度等性能指標。(4) 熱解與還原電沉積后達到厚度要求的泡沫鎳, 不能直接用于電池生產之中, 因為此時的泡沫鎳非常脆, 容易折斷, 必須經(jīng)過適當?shù)臒崽幚?。連續(xù)泡沫鎳熱處理過程為： 熱解在熱解爐中將泡沫鎳中的塑料基體燃燒、去除。溫度500700 , 時間1030 min。該過程是在空氣氣氛下進行的, 經(jīng)過熱解的泡沫鎳非常脆, 必須直接進行下一步的熱處理。 還原在還原性氣氛(氫氣或氨分解氣) 保護下, 對熱解過的泡沫鎳進行處理, 從而消除鍍層應力, 還原表面氧化層, 熔合結晶顆粒間隙, 消除和降低殘余有機成分和某些有害雜質。溫度8501000 , 時間2050 min。目前國內外已有專業(yè)電爐廠生產連續(xù)泡沫鎳專用的隧道式熱解、還原爐。(5) 清潔生產技術一般認為浸涂導電膠法獲得的導電層電阻大, 制造的泡沫鎳結晶粗糙、面密度不均勻、抗拉強度和延伸率低。但研究卻發(fā)現(xiàn)采用導電膠方法, 只要在電沉積過程中, 優(yōu)化配置陽極, 并引入超聲波發(fā)生裝置, 制造的泡沫鎳, 無論在微觀形貌, 還是產品性能等方面, 都不遜于化學鍍鎳和真空氣相沉積方法制造的；同時還能降低成本, 并實現(xiàn)了清潔生產，顯示了較大的優(yōu)越性。不同導電化方法制造的泡沫鎳的性能見表55。表55 不同導電化方法制造泡沫鎳的性能采用技術張力MPa縱向 橫向延伸率%縱向 橫向化學鍍1.86 1.416.59 16.48浸涂導電膠1.81 1.399.00 15.67真空氣相沉積1.76 1.389.39 15.495.1.4.3連續(xù)泡沫鎳的制造方法及電沉積裝置連續(xù)泡沫鎳的電沉積制造技術按導電化方法可分為化學鍍鎳法、浸涂導電膠法、真空氣相沉積法。按電沉積方式可分為電沉積法(濕法) 和氣相沉積法(干法)兩種。而電沉積法又分為平鍍和豎鍍兩種形式。日本的住友電工(株) 1982 年發(fā)明了連續(xù)泡沫鎳的制造專利。研究的導電化方法有：化學鍍、涂導電涂料、真空鍍金屬。電沉積裝置如圖54所示。其中圖54 (a) 示意的生產過程是：先將被鍍帶的一面與下半部浸在鍍液中的陰極輥緊密接觸, 沉積到要求鍍層厚度的一半, 進入第2 槽, 被鍍帶的另一面與陰極輥接觸, 使鍍層達到最終厚度要求。這種方法要求陰極輥的直徑不能太小, 否則易造成泡沫鎳的斷裂。圖54 (b) 示意的生產過程是:被鍍帶的一面與一個陰極輥緊密接觸, 沉積到一定厚度后, 進入到平鍍槽。由于第1 步兩面沉積的鎳不均勻,因此平鍍時鍍帶兩側陽極與鍍帶的距離不等。第2 步平鍍, 減少了泡沫鎳的彎折, 對泡沫鎳的質量提高大有好處。上述方法由于將被鍍帶的一面與鍍液中的陰極輥緊密接觸, 因此對泡沫基體導電性的要求大大降低, 可實現(xiàn)較高的生產速度: 0.10.5m/ min。這兩種方法的缺點是陰極輥上會沉積鎳,降低了鎳的利用率, 同時陰極輥須定期清理。圖54 住友電工株式會社連續(xù)泡沫鎳電沉積裝置示意圖美國的EL TECH公司制造連續(xù)泡沫鎳電沉積裝置見圖55。讓經(jīng)過浸涂導電膠處理的導電泡沫通過供給輥進鍍槽, 經(jīng)過溶液下面的從動輥進入第1鍍區(qū), 直至第8鍍區(qū)。在第1鍍區(qū), 采用較高的電壓和比較低的電流, 這是因為此時泡沫帶的導電能力較低, 隨著進入以后的鍍區(qū), 帶上沉積的鎳增加, 導電能力增大, 可適當增加電流密度, 不同鍍區(qū)電流電壓值見表56。此生產線泡沫運行速度為0.127m/ min。圖55 EL TECH 公司制造連續(xù)泡沫鎳電沉積裝置圖表56 不同鍍區(qū)的電流、電壓鍍區(qū)電流/A電壓/V 1 125 17182 150 103 150 784 175 785 175 786 200 787 200 788 175 78中國長沙力元新材料有限公司于1998 年在國內率先開發(fā)生產連續(xù)泡沫鎳。發(fā)明的連續(xù)化泡沫鎳整體電鍍槽如圖56所示。生產過程為導電化處理的泡沫通過“V”型槽的預鍍后, 進入平鍍區(qū)完成泡沫鎳的電鍍過程。目前這家公司已形成300萬m2/ a 的生產能力, 并且繼“連續(xù)化帶狀泡沫鎳”之后,又開發(fā)出表面粗糙化的“高強度超強結合力型泡沫鎳”產品, 該產品的主要特征為泡沫基體在導電化前或后續(xù)的電沉積過程的任意階段, 在基體表面噴涂上呈均勻點狀分布的附著物。從而獲得表面粗糙、性能較優(yōu)的泡沫鎳, 將其用于電池生產中, 既能減少極片中粘接劑含量, 又能提高活性物質的結合強度, 增加電池的容量和壽命。中國金昌普公司采用圖57 所示的電鍍裝置, 生產連續(xù)泡沫鎳。其導電化工藝為化學鍍鎳或涂石墨導電膠。在生產過程中，讓鍍帶2附著于鈦帶表面3進入鍍液, 完成最初的電沉積鎳步驟,增加鍍帶的導電性, 使后來的陰極鍍帶從溶液外面導電, 仍可實現(xiàn)預鍍鎳, 而不燒毀鍍帶。陽極為鈦鍍釕銠類的不溶性陽極。溶液中的Ni2 + 離子以飽和的硫酸鎳溶液補充。鍍帶運行速度可達0.5 m/min。圖56 長沙力元公司連續(xù)化泡沫鎳電沉積裝置示意圖圖57 金昌普公司連續(xù)泡沫鎳電沉積裝置示意圖5.1.4.4 連續(xù)泡沫鎳的性能指標連續(xù)泡沫鎳之所以成為MH/ Ni , Cd/ Ni 電池理想的電極基體材料, 與其優(yōu)異的結構和性能密切相關。適用于生產MH/ Ni , Cd/ Ni 電池電極的連續(xù)泡沫鎳, 應具備以下幾方面的性能。 (1) 高孔隙率孔隙率高是泡沫鎳電極基板最獨特的性能。相同體積泡沫鎳與其他電極基板相比, 可以最大限度容納活性物質。連續(xù)泡沫鎳孔隙率的計算公式為 = (V表V實) / V表 (5.1)式中：為泡沫鎳的總孔隙率, 包括有效孔隙率和泡沫鎳絲空心結構產生的孔隙率, V表為泡沫鎳的表觀體積, V實為泡沫鎳中鎳所占的體積。泡沫鎳的有效孔隙率取決于泡沫基體孔隙率、泡沫鎳的面密度和厚度。通常連續(xù)泡沫鎳的孔隙率為95 %98 %。(2) 優(yōu)異的結構泡沫鎳與原始泡沫塑料一樣, 具有三維網(wǎng)狀結構。它的孔隙全部連通, 比燒結式鎳電極的二維孔多一個傳輸通道, 因此, 可降低電極的濃差極化。另外MH/ Ni 電池在充放電后期會出現(xiàn)正極膨脹現(xiàn)象, 泡沫鎳優(yōu)異的孔隙結構可以承受這種膨脹, 同時有利于電解液的傳輸。表征泡沫鎳三維網(wǎng)狀結構的方式有兩種: 即每英寸長度上孔的個數(shù)( PPI , pores per inch) 和孔徑(mean cell diameter) 。兩種方式所說的“孔”, 涉及不同的概念: 孔數(shù)是顯微鏡下每英寸長度上的可視孔(pore) 數(shù), 而孔徑是指網(wǎng)絡單元(cell) 直徑。泡沫鎳的孔徑太大太小都不好, 太大活性物質易脫落, 導致活性物質的利用率降低; 太小電極易產生濃差極化。MH/ Ni ,Cd/ Ni 電池工業(yè)中常用泡沫鎳為802110 PPI。泡沫鎳孔徑的測試可采用金相法，其組織結構的研究可采用SEM 等技術手段。(3) 好的導電性作為電極基板, 導電性是泡沫鎳的一個重要指標, 泡沫鎳的導電性與其孔隙率有直接關系。研究發(fā)現(xiàn), 泡沫鎳的表觀電阻率與致密鎳電阻率有如下關系： (5.2)假設泡沫鎳具有體心立方晶格式八面體結構單元, 推導出泡沫鎳表觀電阻的計算公式為 (5.3)式(5.2)、(5.3) 中foam為泡沫鎳的表觀電阻率, (Ni)為純鎳鍍層的電阻率, 為泡沫鎳的總孔隙率, K為取決于泡沫鎳制備工藝條件的常數(shù)。常用的連續(xù)泡沫鎳表觀電阻率foam為4 10 - 612 10 -6m。(4) 較好的抗拉強度連續(xù)泡沫鎳在加工過程以及電極制作過程都要承受一定拉力, 因此應具有較好的抗拉強度。假設泡沫鎳具有體心立方晶格式八面體結構單元, 推導出泡沫鎳表觀抗拉強度的計算公式。1) 當節(jié)點斷裂及棱柱完全偏轉斷裂時 (5.4) 2) 當棱柱無偏轉脆性斷裂時 (5.5) 3) 當棱柱有一定幾何偏轉塑性斷裂時 (5.6) 式(5.4)(5.6) 中為泡沫鎳的表觀抗拉強度, 0 為純鎳材料的抗拉強度, 為泡沫鎳的總孔隙率, K為取決于制備工藝條件的常數(shù)。泡沫鎳抗拉強度隨面密度呈線性增加(見圖58) , 這一結果符合公式(5.4)。不同制備工藝條件對泡沫鎳抗拉強度的影響不大, 研究結果表明化學鍍和導電膠兩種導電化方法制得的泡沫鎳具有基本相同的抗拉強度。適用于MH/ Ni, Cd/ Ni電池生產要求的連續(xù)泡沫鎳抗拉強度應為：縱向1.25MPa ,橫向1.00 MPa。圖58 泡沫鎳的抗拉強度與面密度的關系(5) 良好的延伸率和柔韌性在制造泡沫鎳電極的輥壓和卷繞過程中, 泡沫鎳要承受一定變形, 因此必須具有一定的延伸率和柔韌性。泡沫鎳延伸率的計算公式： (5.7)式中：為泡沫鎳的延伸率, K為取決于泡沫鎳制備工藝的常數(shù)，為泡沫鎳的總孔隙率。適用于MH/ Ni , Cd/ Ni 電池生產要求的連續(xù)泡沫鎳延伸率為：縱向4 %5 % ,橫向8 %15 %。泡沫鎳的柔韌性檢測方法有兩種：一種是將泡沫鎳對折180, 展開不斷裂為合格；另一種是用饒直徑25 mm 的芯軸彎折次數(shù)表示, 縱向5 次, 橫向12 次, 可滿足電池電極卷繞不斷裂的要求。(6) 高比表面積比表面積是泡沫鎳的一個重要參數(shù)。連續(xù)泡沫鎳的比表面積大, 有利于基體和活性物質的接觸,提高后者的利用率。(7) 均勻的面密度泡沫鎳的面密度直接影響電池的性能, 均勻的面密度是提高電池均一性的必要條件。用平切的泡沫塑料制造泡沫鎳, 由于泡沫本身的結構比較均勻,因此泡沫鎳的面密度偏差較小( 偏差為5g/ m2)。用卷切(旋切) 的泡沫塑料制造泡沫鎳, 由于卷切泡沫結構本身具有周期性, 這樣制得的泡沫鎳面密度也具有周期性, 其面密度偏差較大。在連續(xù)泡沫鎳的生產過程中, 已實現(xiàn)面密度的自動控制, 誤差可控制在(2530) g/ m2 , 能夠滿足MH/ Ni , Cd/ Ni 電池的生產需求。(8) 良好的可焊性泡沫鎳作電極時, 要在它的一邊點焊一個或多個極耳。因此泡沫鎳應有一定的可焊性。通常以極耳與泡沫鎳的結合強度表示其可焊性的好壞, 當極耳從泡沫鎳上拉下時, 泡沫鎳上有焊斑為合格。(9) 厚度分布系數(shù)泡沫鎳的厚度分布系數(shù)(DTR , dist ributionthickness ratio) 是:在泡沫鎳的厚度方向上, 表面鍍層與中間鍍層厚度之比, 理想值為1.0 。泡沫鎳的DTR 大, 內部結構較脆, 在電極的卷繞和輾壓過程中, 會出現(xiàn)破裂和斷筋現(xiàn)象。泡沫鎳的DTR 取決于不同的導電化方法、電鍍液的組成及電鍍參數(shù)的控制。導電化方法對泡沫鎳的DTR 的影響見表57 ,結果表明采用導電膠方法制造泡沫鎳的DTR 偏大。表57 不同導電化方法對泡沫鎳DTR 的影響化學鍍鎳浸涂導電膠真空氣相沉積1.371.651.44泡沫鎳的厚度分布系數(shù)DTR對電池性能的影響見表58，泡沫鎳的DTR 在1.13.51范圍內時, 電池容量高、壽命長。表58 DTR 對電池性能的影響樣品DTR鎳箔填充前和厚度調整后厚度mm 孔隙率沖壓后鎳電極厚度mm 孔隙率 0.2C放電測試容量mAh1C循環(huán)500次后測試容量mAh123453.71.71.61.41.20.960 94.20.958 94.30.954 94.30.945 94.60.945 94.20.557 2.510.539 2.600.536 2.630.528 2.630.530 2.666836807137287404815195335345485.1.5鍍鎳沖孔鋼帶MH負極一般可以采用0.06mm厚鋼帶，最低可用0.04mm，再低，強度不夠。我國僅能生產0.06mm以上規(guī)格鋼帶。正極鋼帶鎳鍍層大于4m，負極大于3m。目前國內電池廠基本上用國產的沖孔鍍鎳鋼帶。由電極骨架的制造至最終裝配成電池，需要經(jīng)過多種工序，這就要求鍍鎳鋼帶必須具備以下條件： 鍍鎳層必須達到一定的厚度，不得小于0.004mm； 鍍鎳層應致密均勻，不能帶有針孔、孔隙率要低（無孔隙為最理想）； 鍍層內應力要低。將樣片反復彎曲180，經(jīng)過3次后不得完全折斷； 鍍層與基體的結合力要牢固。穿孔鍍鎳鋼帶經(jīng)1000 左右的高溫燒結，鍍層必須無裂紋、起皮、脫落等現(xiàn)象出現(xiàn)； 沖孔鍍鎳鋼帶必須耐正極浸漬液的腐蝕。沖孔鍍鎳鋼帶的生產工藝：化學除油高效金屬清洗劑除油腐蝕電解除油弱腐蝕鍍鎳中和烘干。沖孔鍍鎳鋼帶的后處理工藝過程：深孔鍍鎳回收冷水洗純水洗漂白純水洗流動純水上膜純水洗下料離心脫水烘干冷卻檢驗裝箱。5.2電解液5.2.1 基本概念 (1)雜質分類根據(jù)對電池壽命及性能的影響程度，將電解液雜質分成三類：關鍵類：對電池工作狀態(tài)及性能特性有有害影響，并可導致電池性能不可逆衰減的雜質；重要類：降低電池性能特性和或壽命的雜質；次要類：不影響電池性能特性和壽命的雜質。(2)灌注電解液用于注入新的MH-Ni開口蓄電池的電解液。(3)工作電解液MH-Ni開口蓄電池在使用中的電解液，這時的電解液成分因補加水吸收空氣中的二氧化碳和電池內部成分中的雜質遷入。不同于灌注電解液和更換電解液。(4)更換電解液當工作電解液中雜質超量時，重新注入MH-Ni開口蓄電池的電解液。5.2.2 電解液配制電解液應用純凈的水稀釋市場上銷售的高濃度氫氧化鉀溶液或用純凈的水溶解固體氫氧化鉀配制而成。若需加添加劑，如氫氧化鋰，應按制造要求加入。電解液配制操作時應注意： 當固體氫氧化鉀在水中溶解時操作應格外謹慎，因為在溶解過程中會產生大量的熱； 應將固體氫氧化鉀加入水中，絕不可以將水加在氫氧化鉀上，以防止氫氧化鉀結塊； 用水配制氫氧化鉀溶液時只能用鋼制或塑料(最好是聚乙烯)容器，容器應能抗氫氧化鉀腐蝕，并可以耐100的溫度。(1)用于配制電解液的固態(tài)或液體氫氧化鉀的要求在固態(tài)氫氧化鉀中，KOH含量不低于85。液體氫氧化鉀中KOH含量不低于45。氫氧化鉀中雜質最大含量應符合表59規(guī)定要求。表 59 氫氧化鉀中雜質最大含量雜質類型雜質計量物KOH(固態(tài))，mg/kgKOH(液體)，mg/kg關鍵類鋅Zn2015氯化物KCl200150重要類鐵Fe2015鉛Pb54鈣CaO5040鎂Mg05040碳酸鹽K2C03含量為1(重量計)含量為0.5次要類鈉NaOH含量為3(重量計)含量為1.6鋁Al2015硫酸鹽K2S0410075硝酸鹽KN035040二氧化硅Si02150120注：在正常情況下，多數(shù)雜質以所規(guī)定的限量出現(xiàn)是不多見的，因此建議只檢驗氫氧化鉀、碳酸鹽、氯化物和鐵的含量。(2) 對補加水和配制電解液所用水的要求水質要求和雜質最大含量應符合表510 規(guī)定要求。表510 水質要求和雜質最大含量雜 質 類 型項目（雜質）要 求一般外觀pH20時電導率-新制備的 -經(jīng)存放的可溶性固體總含量無色透明5910S /cm30Scm20mg/dm3關鍵類氯化物(KCl)20m/dm3重要類鐵(Fe)10mg/dm3鈣(Ca0)15mg/dm3鎂(Mg0)15mg/dm3次要類硫酸鹽(K2SO4)20mg/dm3二氧化硅(Si02)2mg/dm3可氧化的碳(按消耗的KMnO4)30mg/dm3注：在正常情況下，多數(shù)雜質以所規(guī)定的限量出現(xiàn)是不常見的，建議只檢查pH值、電導和可溶性固體含量。(3)對電解液添加劑固態(tài)氫氧化鋰(LiOHH2O)的要求以LiOH形式出現(xiàn)的氫氧化鋰的總含量在固態(tài)形式中不低于52。氫氧化鋰中雜質最大含量應符合表511規(guī)定要求。表 511 氫氧化鋰中雜質最大含量雜質類型雜質計量物含量,mg/kg關鍵類重要類次要類氯化物鐵鈉LiClFeNaOH100250.4(重量計)5.2.3 對灌注和更換電解液和電解液的化學要求MH-Ni開口蓄電池電解液的組成及密度由制造方規(guī)定，灌注和更換的電解液應是透明、無固體顆粒的液體。這些電解液既可以是液體的也可以是用符合5.2.2要求的水溶解固體而配制的液體。20時的密度按制造方要求調整，電解液中雜質最大允許含量應不超過表512的規(guī)定值。表5-12 灌注和更換電解液的最大雜質含量雜質類型雜質計量物含量, mg/dm3關鍵類鋅銅銅氯化物ZnCuCuKCl822100主要類鐵鉛鈣鎂碳酸鹽FePbCaOMg0K2C0317250507500次要類鋁硫酸鹽硝酸鹽二氧化硅AlK2S04KN03Si028800100100注：這些值對密度在(1.181.25)kgdm3之間的電解液有效。 建議只檢查密度、總堿含量(即LiOH+KOH)、碳酸鹽、氯化物和鐵。蓄電池中電解液的密度應符合制造要求。蓄電池過充電產生氣體會促進水與電解液的混合，因此，電解液尤其是在補加水后，其密度的測定應在過充電之后進行。測定密度之前蓄電池應至少放置15min后再取樣。(1)電解液密度的最大值和最小值如發(fā)現(xiàn)開口蓄電池電解液的密度達不到制造方規(guī)定值時應隨時采取下列措施予以調整，即取出部分電解液，補加水或濃電解液，或根據(jù)制造方的說明全部更換電解液。(2)電解液的純度即使配制電解液的成分已經(jīng)符合表5-9、表5-10和表5-11中的規(guī)定，灌注和更換電解液也能滿足表5-12的規(guī)定，MH-Ni開口蓄電池在使用期間，電解液中的雜質含量也會增加。用戶只需根據(jù)(2)中的規(guī)定測定電解液的密度，根據(jù)制造方的說明測定其碳酸鹽含量。如沒有制造方說明，碳酸鹽(規(guī)定為碳酸鉀)的最大含量應為75000mgdm3。取出的分析樣品在分析之前應過濾，以除去固體顆粒。由于補加水引入雜質和活性物質中的雜質溶解，經(jīng)過一定時期，其他雜質會增加。5.2.4 電解液性能一般來說，MH-Ni電池多采用KOH的水溶液，有的還加入少量LiOH和NaOH作為電解液。電解液組成對電池性能的影響結果如表5-13所示。表5-13 電解液組成對電池性能的影響樣品號電解液密度溶液含量(質量)循環(huán)壽命高倍率放電特性(1C0.2C100)KOHKOHNaOHNaOHLiOHLiOH(1C/0.2C100%)12345678910111213141.31.31.11.21.41.51.31.31.31.31.31.31.31.31007878787878988868588078767502020202020010304020202020022222222202457009003508509004508508509508008009009008509087838687868988867589888576從表5-13中可以看出。No.2與No.1比較，因添加NaOH和LiOH至電解液