年產(chǎn)20玩噸中壓法合成甲醇.doc

呼倫貝爾學(xué)院本科生畢業(yè)論文院系類別: 化學(xué)與化工與學(xué)院 專 業(yè): 化學(xué)工程與工藝 學(xué)生姓名: 陳龍 班 級(jí): 2012級(jí)煤化工班 學(xué) 號(hào): 201217105029 論文題目: 年產(chǎn)20萬(wàn)噸中壓法甲醇合成工藝設(shè)計(jì) 學(xué)科方向: 化學(xué)工程與工藝（煤化工方向） 指導(dǎo)教師: 烏日娜 論文知識(shí)產(chǎn)權(quán)權(quán)屬聲明本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下所完成的學(xué)士學(xué)位論文及相關(guān)的研究成果，系在呼倫貝爾學(xué)院資助下的職務(wù)行為，知識(shí)產(chǎn)權(quán)歸屬呼倫貝爾學(xué)院與本人共有。呼倫貝爾學(xué)院有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交學(xué)位論文的復(fù)印件和電子版，可以采用影印、縮印或其它復(fù)制手段保存、匯編本學(xué)位論文。本人離校后發(fā)表或使用學(xué)位論文或與該論文直接相關(guān)的成果時(shí)，署名單位仍然為呼倫貝爾學(xué)院。允許論文被查閱和借閱以及申請(qǐng)專利。本人授權(quán)呼倫貝爾學(xué)院。 呼倫貝爾學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院學(xué)術(shù)委員會(huì) 年 月 日學(xué)號(hào) 論文作者簽名： 指導(dǎo)教師簽名： 年 月 日 化學(xué)與化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)任務(wù)書學(xué)生姓名陳龍專 業(yè)化學(xué)工程與工藝發(fā)題日期 2015 年 12 月 23 日設(shè)計(jì)期限自 2015 年 12月 23日至2016年 05 月 30日指導(dǎo)老師烏日娜設(shè)計(jì)題目年產(chǎn)20萬(wàn)噸中壓法甲醇合成工藝設(shè)計(jì)內(nèi)容：（1）設(shè)計(jì)方案的選擇（2） 工藝計(jì)算（3） 繪圖物料流程圖合成、精餾工段帶控制點(diǎn)的工藝流程圖設(shè)備一覽表（4）編寫設(shè)計(jì)說(shuō)明書系主任 簽字院 長(zhǎng) 簽字目錄摘要1關(guān)鍵字1一、 甲醇簡(jiǎn)介11.1甲醇性質(zhì)11.1.1其物理性質(zhì)11.1.2其化學(xué)性質(zhì)21.2 甲醇的用途31.3甲醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展31.3.1 世界甲醇工業(yè)的發(fā)展31.3.2我國(guó)甲醇工業(yè)發(fā)展31.4 甲醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展31.4.1裝置大型化41.4.2 二次轉(zhuǎn)化和自轉(zhuǎn)化工藝41.4.3新甲醇反應(yīng)器的合成技術(shù)41.4.4引入膜分離技術(shù)的反應(yīng)技術(shù)41.4.5液相合成工藝4二、甲醇的合成方法52.1 常用的合成方法52.1.1高壓法52.1.2低壓法52.1.3中壓法52.2 甲醇的合成路線52.2.1常用的合成工藝52.2.2本設(shè)計(jì)的合成工藝72.3 本設(shè)計(jì)的主要方法及原理72.4 甲醇合成反應(yīng)的化學(xué)平衡8三、工藝計(jì)算103.1 合成塔物料平衡計(jì)算103.2粗甲醇精餾的物料平衡計(jì)算163.2.1 預(yù)塔的物料平衡163.2.2 主塔的物料平衡計(jì)算183.3 甲醇生產(chǎn)的能量平衡計(jì)算193.3.1 合成塔能量計(jì)算193.3.2 常壓精餾塔能量衡算213.4 主要設(shè)備計(jì)算及選型233.5 常壓精餾塔計(jì)算233.5.1精餾段243.5.2提餾段243.6初估塔徑253.6.1精餾段253.6.2提餾段263.7理論板數(shù)的計(jì)算273.7.1各點(diǎn)的甲醇摩爾分?jǐn)?shù)273.7.2處理能力283.7.3平均揮發(fā)度283.7.4求最小理論塔板數(shù)Nm283.7.5求最小回流比293.7.6求實(shí)際理論板數(shù)293.7.7計(jì)算板效率30 年產(chǎn)20萬(wàn)噸中壓法甲醇合成工藝設(shè)計(jì)摘要：甲醇最早由木材和木質(zhì)素干餾制得，所以俗稱木醇，這是最簡(jiǎn)單得飽和脂肪族醇類得代表物。甲醇是一種極重要的有機(jī)化工原料，也是一種燃料，是碳一化學(xué)的基礎(chǔ)產(chǎn)品，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位。近年來(lái)，隨著甲醇下屬產(chǎn)品的開發(fā)，特別是甲醇燃料的推廣應(yīng)用，甲醇的需求大幅度上升。關(guān)鍵字：甲醇合成 中壓一、 甲醇簡(jiǎn)介1.1甲醇性質(zhì)甲醇的化學(xué)式是CH3OH，是一中無(wú)色、透明、高度揮發(fā)、易燃的液體，略有酒精氣味。1.1.1其物理性質(zhì)： 表1-1 甲醇的物理性質(zhì)項(xiàng)目單位數(shù)值沸點(diǎn)64.5-64.7凝固點(diǎn)-97-97.8閃點(diǎn)12（閉口）-16（開口）自燃點(diǎn)473（空氣）-461（氧氣）蒸汽壓力（20）Pa11825臨界壓力MPa7.95臨界溫度240燃燒熱（25液體）KJ/mol726.55蒸發(fā)潛熱（64.7）KJ/mol35.3液體熱容（20-25）KJ/mol2.51-2.53氣體熱容（77）KJ/mol1.63爆炸上限%36.5爆炸下限%6最小點(diǎn)火能量MJ0.2161.1.2 其化學(xué)性質(zhì)： 甲醇具有脂肪醇的化學(xué)性質(zhì)，即可進(jìn)行氧化、酯化、羰基化，氨化、脫水等反應(yīng)。甲醇裂解產(chǎn)生CO和H2，是制備CO和H2的重要化學(xué)方法。 （1）氧化反應(yīng)：甲醇在電解銀催化劑上可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法。 CH3OH+ 0.5 O2HCHO + H2O甲醇完全燃燒時(shí)氧化成Co和HO，放出大量的熱： CH3OH + OCO2+ H2O H=726.55 kJ/mol （2）酯化反應(yīng)：甲醇和硝酸作用生成硝酸甲酯 CH3OH +HNO3CH3 NO3+ H2O （3）羰基化反應(yīng)：甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成氯甲酸甲酯，進(jìn)一步反 應(yīng)生成碳酸二甲酯： CH3OH+COCl2CH3OCOCl+HCl CH3OCOCl+CH3OH（CH3O）2CO （4） 胺化反應(yīng)：在壓力520Mpa,溫度370420下，以活化氧化鋁或分子篩催化劑，甲醇和氨發(fā)生反應(yīng)生成一甲胺，二甲胺和三甲胺的混合物，經(jīng)精餾分離可得一甲胺，二甲胺和三甲胺一甲胺，二甲胺和三甲胺產(chǎn)品。 CH3OH + NH3CH3NH2 + H2O 2CH3OH + NH3(CH3）2 NH + 2H2O 3CH3OH + NH3(CH3）3 + 3H2O （5） 脫水反應(yīng)：甲醇在高溫和酸性催化劑如ZSM-5，r-Al2O3 作用下分子間脫水生成二甲醚： 2CH3OH(CH3）2O+ H2O （6）裂解反應(yīng)：在銅催化劑上，甲醇可裂解成CO和H2： CH3OHCO + H2 （7） 氯化反應(yīng)：甲醇和氯化氫在Zn/ZrO催化劑上發(fā)生氯化反應(yīng)生成一氯甲烷： CH3OH + HClCH3Cl + H2O 氯甲烷和氯化氫在CuCl2/ ZrO2催化劑作用下進(jìn)一步發(fā)生氧氯化反應(yīng)生成二氯甲烷和三氯甲烷。 CH3OH + HCl + 0.5O 2CH2Cl 2 + H2O CH3Cl2 + HCl + 0.5O 2CHCl3 + H2O （8） 其他反應(yīng)：甲醇和苯在3.5MPa，350380反應(yīng)條件下，在催化劑的作用下可生成甲苯： CH3OH + C6H6C6H5 CH3 + H2O 1.2 甲醇的用途 甲醇是重要有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料，廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工，塑料，醫(yī)藥，林產(chǎn)品加工等領(lǐng)域。甲醇主要用于生產(chǎn)甲醛，消耗量要占到甲醇總產(chǎn)量的一半，甲醛則是生產(chǎn)各種合成樹脂不可少的原料。用甲醇作甲基化試劑可生產(chǎn)丙烯酸甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物等；甲醇羰基化可生產(chǎn)醋酸、醋酐、甲酸甲酯等重要有機(jī)合成中間體，它們是制造各種染料、藥品、農(nóng)藥、炸藥、香料、噴漆的原料，目前用甲醇合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重視。甲醇也是一種重要的有機(jī)溶劑，其溶解性能優(yōu)于乙醇，可用于調(diào)制油漆。作為一種良好的萃取劑，甲醇在分析化學(xué)中可用于一些物質(zhì)的分離。甲醇還是一種很有前景的清潔能源，甲醇燃料以其安全、廉價(jià)、燃燒充分，利用率高、環(huán)保的眾多優(yōu)點(diǎn)，替代汽油已經(jīng)成為車用燃料的發(fā)展方向之一；另外燃料級(jí)甲醇用于供熱和發(fā)電，也可達(dá)到環(huán)保要求。甲醇還可經(jīng)生物發(fā)酵生成甲醇蛋白，富含維生素和蛋白質(zhì)，具有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高而成本低的優(yōu)點(diǎn)，用作飼料添加劑，有著廣闊的應(yīng)用前景。1.3甲醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展1.3.1 世界甲醇工業(yè)的發(fā)展總體上說(shuō)，世界甲醇工業(yè)從90年代開始經(jīng)歷了1991-1998的供需平衡，1998-1999的供大于求，從2000年初至今的供求基本平衡三個(gè)基本階段。據(jù)Nexant Chen Systems公司的最新統(tǒng)計(jì)，全球2004年甲醇生產(chǎn)能力為4226.5萬(wàn)t/a1.3.2我國(guó)甲醇工業(yè)發(fā)展我國(guó)的甲醇工業(yè)經(jīng)過(guò)十幾年的發(fā)展，生產(chǎn)能力得到了很大提高。1991年，我國(guó)的生產(chǎn)能力僅為70萬(wàn)噸，截止2004年底，我國(guó)甲醇產(chǎn)能已達(dá)740萬(wàn)噸，117家生產(chǎn)企業(yè)共生產(chǎn)甲醇440.65萬(wàn)噸，2005年甲醇產(chǎn)量達(dá)到500萬(wàn)噸，比2004年增長(zhǎng)22.2%，進(jìn)口量99.1萬(wàn)噸，因此下降3.1%。1.4 甲醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展1.4.1裝置大型化 于上世紀(jì)末相比，現(xiàn)在新建甲醇規(guī)模超過(guò)百萬(wàn)噸的已不再少數(shù)。在20042008年新建的14套甲醇裝置中平均規(guī)模為134萬(wàn)t/a，其中卡塔爾二期工程項(xiàng)目高達(dá)230萬(wàn)t/a。最小規(guī)模的是智利甲醇項(xiàng)目，產(chǎn)能也達(dá)84萬(wàn)t/a，一些上世紀(jì)末還稱得上經(jīng)濟(jì)規(guī)模的60萬(wàn)t/a裝置因失去競(jìng)爭(zhēng)力而紛紛關(guān)閉。1.4.2 二次轉(zhuǎn)化和自轉(zhuǎn)化工藝 合成氣發(fā)生占甲醇裝置總投資的50%60%，所以許多工程公司將其視為技術(shù)改進(jìn)重點(diǎn)。已經(jīng)形成的新工藝在主要是Syenetix(前ICI)的先進(jìn)天然氣加熱爐轉(zhuǎn)化工藝(AGHR),Lurgi的組合轉(zhuǎn)化工藝(CR)和Tops e的自熱轉(zhuǎn)化工藝(ATR)1.4.3新甲醇反應(yīng)器的合成技術(shù) 大型甲醇生產(chǎn)裝置必須具備與其規(guī)模相適應(yīng)的甲醇反應(yīng)器和反應(yīng)技術(shù)。傳統(tǒng)甲醇合成反應(yīng)器有ICI的冷激型反應(yīng)器，Lungi的管殼式反應(yīng)器，Topsdpe的徑向流動(dòng)反應(yīng)器等，近期出現(xiàn)的新合成甲醇反應(yīng)器有日本東洋工程的MRF-Z反應(yīng)器等，而反應(yīng)技術(shù)方面則出現(xiàn)了Lurgi推出的水冷一氣冷相結(jié)合的新流程。1.4.4引入膜分離技術(shù)的反應(yīng)技術(shù) 通常的甲醇合成工藝中，未反應(yīng)氣體需循環(huán)返回反應(yīng)器，而KPT則提出將未反應(yīng)氣體送往膜分離器，并將氣體分為富含氫氣的氣體，前者作燃料用，后者返回反應(yīng)器。1.4.5液相合成工藝 傳統(tǒng)甲醇合成采用氣相工藝，不足之處是原料單程轉(zhuǎn)化率低，合成氣凈化成本高，能耗高。相比之下，液相合成由于使用了比熱容高，導(dǎo)熱系數(shù)大的長(zhǎng)鏈烷烴化合物作反應(yīng)介質(zhì)，可使甲醇合成在等溫條件下進(jìn)行。二、甲醇的合成方法2.1 常用的合成方法 當(dāng)今甲醇生產(chǎn)技術(shù)主要采用中壓法和低壓法兩種工藝，并且以低壓法為主，這兩種方法生產(chǎn)的甲醇約占世界甲醇產(chǎn)量的80%以上。2.1.1高壓法：(19.6-29.4Mpa)是最初生產(chǎn)甲醇的方法，采用鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度360-400，壓力19.6-29.4Mpa。高壓法由于原料和動(dòng)力消耗大，反應(yīng)溫度高，生成粗甲醇中有機(jī)雜質(zhì)含量高，而且投資大，其發(fā)展長(zhǎng)期以來(lái)處于停頓狀態(tài)。2.1.2低壓法：(5.0-8.0 Mpa)是20世紀(jì)60年代后期發(fā)展起來(lái)的甲醇合成技術(shù)，低壓法基于高活性的銅基催化劑，其活性明顯高于鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度低(240-270)。在較低壓力下可獲得較高的甲醇收率，且選擇性好，減少了副反應(yīng)，改善了甲醇質(zhì)量，降低了原料消耗。此外，由于壓力低，動(dòng)力消耗降低很多，工藝設(shè)備制造容易。2.1.3中壓法：(9.8-12.0 Mpa)隨著甲醇工業(yè)的大型化，如采用低壓法勢(shì)必導(dǎo)致工藝管道和設(shè)備較大，因此在低壓法的基礎(chǔ)上適當(dāng)提高合成壓力，即發(fā)展成為中壓法。中壓法仍采用高活性的銅基催化劑，反應(yīng)溫度與低壓法相同，但由于提高了壓力，相應(yīng)的動(dòng)力消耗略有增加。本設(shè)計(jì)所采用的合成方法比較以上三者的優(yōu)缺點(diǎn)，以投資成本，生產(chǎn)成本，產(chǎn)品收率為依據(jù)，選擇中壓法為生產(chǎn)甲醇的工藝，用CO和H2在加熱壓力下，在催化劑作用下合成甲醇，其主要反應(yīng)式為：CO+ H2CH3OH2.2 甲醇的合成路線2.2.1常用的合成工藝 雖然開發(fā)了高活性的銅基催化劑，合成甲醇從高壓法轉(zhuǎn)向低壓法，完成了合成甲醇技術(shù)的一次重大飛躍，但仍存在許多問題：反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜；單程轉(zhuǎn)化率低，氣體壓縮和循環(huán)的耗能大；反應(yīng)溫度不易控制，反應(yīng)器熱穩(wěn)定性差。所有這些問題向人們揭示，在合成甲醇技術(shù)方面仍有很大的潛力，更新更高的技術(shù)等待我們?nèi)ラ_發(fā)。下面介紹20世紀(jì)80年代以來(lái)所取得的新成果。(1) 氣液固三項(xiàng)合成甲醇工藝 首先由美國(guó)化學(xué)系統(tǒng)公司提出，采用三相流化床，液相是惰性介質(zhì)，催化劑是ICI的Cu-Zn改進(jìn)型催化劑。對(duì)液相介質(zhì)的要求：在甲醇合成條件下有很好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。既是催化劑的硫化介質(zhì)，又是反應(yīng)熱吸收介質(zhì)，甲醇在液相介質(zhì)中的溶解度越小越好，產(chǎn)物甲醇以氣相的形式離開反應(yīng)器。這類液相介質(zhì)有如三甲苯，液體石蠟和正十六烷等。后來(lái)Berty等人提出了相反的觀點(diǎn)，采用的液相介質(zhì)除了熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性外，要求甲醇在其溶液中的溶解度越大越好，產(chǎn)物甲醇不是以氣相形式離開反應(yīng)器，而是以液相形式離開反應(yīng)器，在反應(yīng)器外進(jìn)行分離。經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)四甘醇二甲醚是極理想的液相介質(zhì)。CO和H2在該液相中的氣液平衡常數(shù)很大，采用Cu-Zn-Al催化劑，其單程轉(zhuǎn)化率大于相同條件下氣相的平衡轉(zhuǎn)化率。氣液固三相工藝的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，投資少；由于介質(zhì)的存在改善了反應(yīng)器的傳熱性能，溫度易于控制，提高了反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性；催化劑的顆粒小，內(nèi)擴(kuò)散影響易于消除；合成甲醇的單程轉(zhuǎn)化率高，可達(dá)15%-20%，循環(huán)比大為減小；能量回收利用率高；催化劑磨損少。缺點(diǎn)是三相反應(yīng)器壓降較大，液相內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)比氣相小的多。(2) 液相法合成甲醇工藝 液相合成甲醇工藝的特點(diǎn)是采用活性更高的過(guò)度金屬絡(luò)合催化劑。催化劑均勻分布在液相介質(zhì)中，不存在催化劑表面不均一性和內(nèi)擴(kuò)散影響問題，反應(yīng)溫度低，一般不超過(guò)200，20世紀(jì)80年代中期，美國(guó)Brookhaven國(guó)家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了活性很高的復(fù)合型催化劑，其結(jié)構(gòu)為NaOH-RONa-M(OAc)2,其中M代表過(guò)渡金屬Ni,Pd或Co,R為低碳烷基，當(dāng)M為Ni，R為叔戊烷基時(shí)催化劑性能最好，液相介質(zhì)為四氫呋喃，反應(yīng)溫度為80-120，壓力為2MPa左右，合成氣單程轉(zhuǎn)化率高于80%，甲醇選擇性高達(dá)96%。當(dāng)該催化劑與第族金屬的羰基絡(luò)合物混合使用時(shí)，能得到更好的效果，他能激活CO，并有較好的耐硫性，當(dāng)合成氣中還有167010-6的H2S時(shí)，其甲醇產(chǎn)率仍達(dá)33%。 Mahajan等人研制了由過(guò)渡金屬絡(luò)合物與醇鹽組成的符合催化劑，如四羰基鎳和甲醇鉀，以四氫呋喃為液相介質(zhì)，反應(yīng)溫度為125，CO轉(zhuǎn)化率大于90%，選擇性達(dá)99%。 目前液相合成甲醇研究仍處在實(shí)驗(yàn)室階段，尚未工業(yè)化，但它是一種很有開發(fā)前景的合成技術(shù)。該法的缺點(diǎn)是由于反應(yīng)溫度低，反應(yīng)熱不易回收利用；CO2和H2O容易使復(fù)合催化劑中毒，因此對(duì)合成氣體的要求很苛刻，不能還有CO2和H2O，還需進(jìn)一步研究。(3) 新型GSSTFR和RSIPR反應(yīng)器系統(tǒng) 該系統(tǒng)采用反應(yīng),吸附和產(chǎn)物交換交替進(jìn)行的一種新型反應(yīng)裝置。GSSTFR是指氣-液-固滴流流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)，CO和H2在催化劑的作用下，在此系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)合成甲醇，該甲醇馬上被固態(tài)粉狀吸附劑所吸附，并滴流帶出反應(yīng)系統(tǒng)。RSIPR是級(jí)間產(chǎn)品脫出反應(yīng)系統(tǒng)，當(dāng)以吸附氣態(tài)甲醇的粉狀吸附劑流入該系統(tǒng)時(shí)，與該系統(tǒng)內(nèi)的液相四甘醇二甲醚進(jìn)行交換，氣態(tài)的甲醇被液相所吸附，然后再將四甘醇二甲醚中的甲醇分離出來(lái)。這樣合成甲醇反應(yīng)不斷向右進(jìn)行，CO的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，氣相反應(yīng)物不循環(huán)。這項(xiàng)新工藝仍處在研究之中，尚未投入工業(yè)生產(chǎn)，還有許多技術(shù)問題需要解決和完善。2.2.2本設(shè)計(jì)的合成工藝經(jīng)過(guò)凈化的原料氣，經(jīng)預(yù)熱加壓，于5 Mpa、220 下，從上到下進(jìn)入Lurgi反應(yīng)器，在銅基催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，出口溫度為250 左右，甲醇7%左右，因此，原料氣必須循環(huán)，則合成工序配置原則為圖2-2。合成塔水冷器甲醇分離塔循環(huán)器甲醇的合成是可逆放熱反應(yīng)，為使反應(yīng)達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，應(yīng)迅速移走反應(yīng)熱，本設(shè)計(jì)采用Lurgi管殼式反應(yīng)器，管程走反應(yīng)氣，殼程走4MPa的沸騰水馳放氣粗甲醇圖1合成工序配置原則2.3 本設(shè)計(jì)的主要方法及原理 造氣工段：使用二步法造氣 CH4+H2OCO+3H2 H=-205.85 kJ/mol CH4+O2CO2+2H2 H=+109.45 kJ/mol CH4+0.5O2CO+2H2 H=+35.6 kJ/mol CH4+2O2CO2+2H2O H=+802.3 kJ/mol 合成工段：5MPa下銅基催化劑作用下發(fā)生一系列反應(yīng) 主反應(yīng) ： CO+2H2CH3OH H=+102.37 kJ/kmol 副反應(yīng) ： 2CO+4H2(CH3O)2+H2O H=+200.3 kJ/kmol CO+3H2CH4+ H2O H=+115.69 kJ/kmol 4CO+8H2C4H9OH+3H2O H=+49.62 kJ/kmol CO+H2CO +H2O H=-42.92 kJ/kmol反應(yīng)熱力學(xué)：一氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)式為：CO+2H2CH3OH(g)這是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)：。當(dāng)合成氣中有CO2時(shí)，也可合成甲醇。 CO2 + 3H2 CH3OH(g) + H2O這也是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)：合成法反應(yīng)機(jī)理：本反應(yīng)采用銅基催化劑，5 MPa，250 左右反應(yīng)，反應(yīng)模式為： H2+22H （1） CO+HHCO （2） HCO+H H2CO H2CO+2HCH3OH+3 CH3OH CH3OH+反應(yīng)為（1）（2）控制。即吸附控制。2.4 甲醇合成反應(yīng)的化學(xué)平衡 一氧化碳和氫氣合成甲醇是一個(gè)氣相可逆反應(yīng)，壓力對(duì)反應(yīng)起著重要作用，反應(yīng)溫度也是影響平衡常數(shù)的一個(gè)重要因素，不同溫度下的反應(yīng)平衡常數(shù)見表2。其平衡常數(shù)隨著溫度的上升而很快減小，因此，甲醇合成不能在高溫下進(jìn)行。但是低溫反應(yīng)速率太慢，所以甲醇生產(chǎn)選用高活性的銅基催化劑，使反應(yīng)溫度控制在220280. 表2-1 不同溫度下甲醇反應(yīng)的平衡常數(shù)反應(yīng)溫度/平衡常數(shù)/Kp0667.3010012.922001.909*10-23002.42*10-44001.079*10-5三、工藝計(jì)算3.1 合成塔物料平衡計(jì)算工廠設(shè)計(jì)為年產(chǎn)精甲醇20萬(wàn)噸，開工時(shí)間為每年300天，采用連續(xù)操作，則每小時(shí)精甲醇的產(chǎn)量為27.78噸，即27.78 t/h。精餾工段通過(guò)三塔高效精餾工藝，精甲醇的純度可達(dá)到99.9%，符合精甲醇國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。三塔精餾工藝中甲醇的收率達(dá)97%。則入預(yù)精餾塔的粗甲醇中甲醇量27.78 / 0.97=28.64t/h。由粗甲醇的組成通過(guò)計(jì)算可得下表： 表3-1 粗甲醇組成組分百分比產(chǎn)量甲醇93.41% 836.02kmol/h 即 18726.84m3/h 二甲醚0.43%2.68kmol/h 即 59.97 m3/h高級(jí)醇（以異丁醇計(jì)）0.28%1.08kmol/h 即24.27m3/h高級(jí)烷烴（以辛烷計(jì)）0.33%0.83kmol/h 即18.57m3/h水5.55%88.31kmol/h 即 1978.14m3/h粗甲醇100%28.87t/h計(jì)算方法:粗甲醇 =26.73 / 0.9340 = 28.64 t/h二甲醚 =28.640.42% = 130.29 kg/h 即2.68 kmol/h ，559.97 m3/h高級(jí)醇（以異丁醇計(jì)）= 28.640.26% = 74.46kg/h 即1.08kmol/h ，24.27m3/h高級(jí)烷烴（以辛烷計(jì)）=28.640.32% = 91.65 kg/h 即0.83kmol/h，18.57m3/h水 =28.645.6% = 1603.8 kg/h 即88.31kmol/h，1978.14m3/h合成甲醇的化學(xué)反應(yīng)為：主反應(yīng)：CO+2H2CH3OH+102.37 KJ/mol （1）副反應(yīng)：2CO+4H2(CH3)2O+H2O+200.39 KJ/mol （2） CO+3H2CH4+H2O+115.69 KJ/mol （3） 4CO+8H2C4H9OH+3H2O+49.62 KJ/mol （4） CO2+H2CO+ H2O-42.92 KJ/mol （5）生產(chǎn)中，測(cè)得每生產(chǎn)1噸粗甲醇生成甲烷7.56 Nm3,即0.34 kmol，故CH4每小時(shí)生成量為：7.5614.78533=111.777 Nm3，即4.987 kmol/h，79.794 Kg/h。忽略原料氣帶入份，根據(jù)（2）、（3）、（4）得反應(yīng)（5）生成的水的量為：48.43-0.604-0.05203-4.987=42.683 kmol/h，即在CO逆變換中生成的H2O為42.683 kmol/h，即956.13 Nm3/h。5.06 MPa，40時(shí)各組分在甲醇中的溶解度列表于表3-2表3-2 5.06Mpa，40時(shí)氣體在甲醇中的溶解度組分H2COCO2N2ArCH4溶解度Nm3/t甲醇00.6823.4160.3410.3580.682Nm3/h01.0085.5010.5040.5291.008據(jù)測(cè)定：35 時(shí)液態(tài)甲醇中釋放CO、CO2、H2等混合氣中每立方米含37.14 g甲醇，假定溶解氣全部釋放，則甲醇擴(kuò)散損失為：(1.008+5.501+0.504+0.529+1.008)= 0.318 kg/h即0.0099kmol/h，0.223 Nm3/h。設(shè)新鮮氣量為G新鮮氣,馳放氣為新鮮氣的9%。表3-3 馳放氣組成組分H2COCO2CH4N2ArCH3OHH2OMol%79.316.293.504.793.192.300.610.01 G新鮮氣G消耗氣+G馳放氣=G消耗氣+0.09 G新鮮氣=59821.42+0.09 G新鮮氣 所以：G新鮮氣65737.82 Nm3/h新鮮氣組成見表3-4表3-4 甲醇合成新鮮氣組成組分H2COCO2N2總計(jì)Nm344499.2519168.452047.083.2965737.82組成mol%67.69229.1593.1440.005100測(cè)得：甲醇合成塔出塔氣中含甲醇7.12%。根椐表6，設(shè)出塔氣量為G出塔。又知醇后氣中含醇0.61%。所以： =7.12% G醇后=G新鮮-(G醇G副G擴(kuò))+GCH4= 65737.82-59821.42+112.785=6029.185 Nm3/h所以：G出塔272460.95Nm3/hG循環(huán)氣= G出塔-G醇后-G生成+GCH4-G溶解=272460.95-6029.185-20686.502+112.785-7.571 =245850.477Nm3/h甲醇生產(chǎn)循環(huán)氣量及組成見表3-5表3-5 甲醇生產(chǎn)循環(huán)氣量及組成組分COCO2H2N2CH4ArCH3OHH2O合計(jì)流量：Nm3/h15463.998604.767194984.017842.6311776.245654.5611499.6924.585245850.477組成%(V)6.293.5079.313.194.792.300.610.01100G入塔= G循環(huán)氣+G新鮮氣=245850.477+65737.82=311588.297 Nm3/h由表3-4及表3-5得到表3-6。 表3-6 甲醇生產(chǎn)入塔氣流量及組成 單位：Nm3/h組分COCO2H2N2CH4ArCH3OHH2O合計(jì)流量：Nm3/h34894.7710668.78239349.677808.40311721.955627.2851492.5124.927311588.297組成(V)%11.1993.42476.8162.5063.7621.8060.4790.008100又由G出塔= G循環(huán)氣-G消耗G生成據(jù)表3-6得表3-7。表3-7 甲醇生產(chǎn)入塔氣流量消耗及組成 單位：Nm3/h組分COCO2H2N2CH4ArCH3OHH2OC4H9OH(CH3)2O合計(jì)入塔34894.7710668.78239349.677808.40311721.955627.2851492.5124.927311588.29消耗18664.45961.60340194.860.5041.00859821.42生成111.77719444.391101.9332.32227.0620686.502出塔17145.498751.203198114.487805.78911941.635626.16220853.582185.0762.32227.06272453.37組成(V)6.2933.21272.7152.8654.3832.0657.6540.8020.0010.010100甲醇分離器出口氣體和液體產(chǎn)品的流量、組成見表3-8。 表3-8甲醇分離器出口氣體組成、流量：?jiǎn)挝唬篘m3/h組分COCO2H2N2CH4ArCH3OHC4H9OH(CH3)2OH2O合計(jì)損失1.0085.05100.5041.0080.5290.2118.311出氣17144.4828746.152198114.477805.28511940.6225625.63320853.369270230.013組成(V)%6.3443.23773.3132.8884.4192.0827.717100出液19444.392.32227.061101.93320575.706組成mol%89.7370.0110.12510.127100重量kg27751.347.7055.56873.7028688.3組成(wt)%93.8050.0260.1885.981100甲醇馳放氣流量及組成見表3-9。 表3-9 甲醇馳放氣流量及組成組成COCO2H2CH4ArCH3OHH2O合計(jì)流量：Nm3/h190.117105.789397.166144.77996.41918.437微2925.707粗甲醇貯罐氣流量及組成風(fēng)表3-10。 表3-10 貯罐氣組成、流量組成COCO2H2CH4ArCH3OHN2合計(jì)流量（Nm3/h）1.0085.05101.0080.5290.2110.5048.311組成(V)%12.12960.774012.1296.3652.5396.064100由表3-3到表3-10可得表3-11。 表3-11 甲醇生產(chǎn)物料平衡匯總表組分新鮮氣循環(huán)氣入塔氣出塔氣醇后氣流量組成流量組成流量組成流量組成流量組成Nm3(v)%Nm3(v)%Nm3(v)%Nm3(v)%Nm3(v)%CO19168.4929.15915463.9956.2934894.7711.19917145.496.293881.2828.108CO22047.083.1448604.7673.5010668.783.4248751.2033.21295.1073.033H244499.2567.692194984.01379.31239349.6776.816198114.47572.7152045.99865.257N23.290.0057842.633.197808.4032.5067805.7892.8651.0860.035Ar5654.5612.305627.2851.8065626.1622.065CH411776.2384.7911721.9523.76211941.634.383112.7853.597CH3OH1499.6880.611492.5080.47920853.587.654C4H9OH2.3220.001(CH3)2O27.060.01H2O24.5850.0124.9270.0082185.0760.802微量/合計(jì)65718.11100245850.474100311588.295100272452.7871003135.308100甲醇合成塔分離器貯 罐冷 凝根椐計(jì)算結(jié)果，可畫出甲醇生產(chǎn)物流圖，如：圖2 甲醇生產(chǎn)物流圖循環(huán)氣新鮮氣馳放氣入塔氣醇后氣粗甲醇 3.2粗甲醇精餾的物料平衡計(jì)算3.2.1 預(yù)塔的物料平衡(1).進(jìn)料A.粗甲醇：28688.3kg/h。根據(jù)以上計(jì)算列表3-12表3-12組分甲醇二甲醚異丁醇水合計(jì)流量：kg/h27751.3455.567.70873.6328688.3組成：(wt)%93.8050.0260.1885.981100 B.堿液：據(jù)資料，堿液濃度為8%時(shí)，每噸粗甲醇消耗0.1 kg的NaOH。則消耗純NaOH：0.128688.32.869 kg/h換成8%為：=35.863 kg/h C.軟水：據(jù)資料記載。軟水加入量為精甲醇的20%計(jì)，則需補(bǔ)加軟水： 27751.3420%-35.863(1-8%)=5515.122 kg/h據(jù)以上計(jì)算列表3-13。表3-13 預(yù)塔進(jìn)料及組成物料量：kg/hCH3OHH2ONaOH(CH3)2OC4H9OH合計(jì)粗甲醇27751.34873.6355.567.7028688.3堿液32.9942.86935.863軟水5515.1225515.122合計(jì)27751.346421.7462.86955.567.7034239.215(2).出料 A.塔底。甲醇：27751.34 kg/h B.塔底水。粗甲醇含水：873.63kg/h 堿液帶水：32.994 kg/h 補(bǔ)加軟水：5515.122 kg/h 合計(jì)：6421.746kg/h C.塔底異丁醇及高沸物：7.70 kg/h D.塔頂二甲醚及低沸物：55.56 kg/h由以上計(jì)算列表3-14。表3-14 預(yù)塔出料流量及組成物料量：kg/hCH3OHH2ONaOH(CH3)2OC4H9OH合計(jì)塔頂55.5655.56塔底27751.346421.7462.8697.7034183.655合計(jì)27751.346421.7462.86955.567.7034239.2153.2.2 主塔的物料平衡計(jì)算(1).進(jìn)料加壓塔。預(yù)后粗甲醇：34183.655 kg/h常壓塔。34183.655-27751.342/3=15682.76 kg/h(2).出料加壓塔和常壓塔的采出量之比為2:1，常壓塔釜液含甲醇1%。A. 加壓塔。塔頂：27751.342/3=18500.89kg/h 塔釜：15682.76kg/hB. 常壓塔。塔頂：27751.341/399%=9157.94 kg/h 塔釜：甲醇 水 NaOH 高沸物 kg/h：92.5 6421.746 2.869 7.70 總出料：由以上計(jì)算。得表17甲醇精餾塔物料平衡匯總表：?jiǎn)挝唬簁g/h 18500.89+6421.746+2.869+7.70+92.5+9157.94=34183.645得表3-15 甲醇精餾塔物料平衡匯總物料物料加壓塔頂出料常壓塔頂出料常壓塔釜出料合計(jì)甲醇27751.3418500.899157.9492.527751.34NaOH2.8692.8692.869水6421.7466421.7466421.746高沸物7.707.707.70合計(jì)34175.95518500.899157.946524.81534175.955根椐計(jì)算結(jié)果可畫出粗甲精餾物流圖，見圖3預(yù)精餾塔加壓精餾塔常壓精餾塔常壓塔頂出料加壓塔頂出料預(yù)塔頂出料 .粗甲醇軟水堿液常壓塔釜出料預(yù)塔底出料 圖3 粗甲醇精餾物流圖3.3 甲醇生產(chǎn)的能量平衡計(jì)算3.3.1 合成塔能量計(jì)算已知：合成塔入塔氣為220 ，出塔氣為250 ，熱損失以5%計(jì)，殼層走4MPa的沸水。查化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)得，4 MPa下水的氣化潛熱為409.7 kmol/kg，即1715.00 kJ/kg，密度799.0 kg/m3，水蒸氣密度為19.18 kg/m3，溫度為250 。入塔氣熱容見表3-16。 表3-16 5MPa，220下入塔氣除(CH3OH)熱容組分COCO2H2N2ArCH4合計(jì)流量：Nm334894.7710668.78239349.677808.4035627.28511721.95310070.86比熱：kJ/kmol30.1545.9529.3430.3521.4147.05/熱量：kJ/23580.6510987.99157396.595312.062700.6912360.21212338.19查得220時(shí)甲醇的焓值為42248.46 kJ/kmol，流量為749.391 Nm3。所以：Q入=42248.46+212338.19220=2815007.35+46714401.8 =49529409.15 kJ出塔氣熱容除(CH3OH)見表3-17。 表3-17 5MPa，220下出塔氣除(CH3OH)熱容組分COCO2H2N2ArCH4C4H9OH(CH3)2OH2O合計(jì)流量：Nm317145.498751.203198114.487805.7895626.16211941.632.32227.062185.08251599.207比熱：kJ/kmol30.1346.5829.3930.4121.3648.39170.9795.8583.49/熱量：kJ/11579.359138.40130521.965321.882694.3912951.538.9059.714088.59176365.71查得250時(shí)甲醇的焓值為46883.2 kJ/kmol，流量為10471.692 Nm3。所以：Q出=46883.2+176365.71250=21917251.36+44091421.5 =66008672.86 kJ由反應(yīng)式得:Q反應(yīng)=102.37+200.39+115.69+49.62+(-42.92) 1000 =(88862.60+242.08+577.30+5.14-2130.80)1000 =87556320 kJ Q熱損失=(Q入Q反應(yīng)) 5%=(49529409.15+87556320) 5%=6854286.46 kJ所以：殼程熱水帶走熱量 Q傳 = Q入 + Q反應(yīng) - Q出 - Q熱 =49529409.15+87556320-66008672.86-6854286.46 =64222769.83 kJ又：Q傳=G熱水r熱水所以:G熱水=37447.89 kg/h即時(shí)產(chǎn)蒸氣：=1952.45m33