MBS樹脂-PVC抗沖改性劑生產(chǎn)方法.doc

MBS樹脂-PVC抗沖改性劑生產(chǎn)方法MBS樹脂是在粒子設計概念下合成的一種新 型高分子材料，由甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B) 及苯乙烯(S)采用乳液接枝聚合法制備而成。在亞微 觀形態(tài)上具有典型的核-殼結構，核心是1個直徑 為10100 nm的橡膠相球狀核，外部是苯乙烯和甲 基丙烯酸甲酯組成的殼層。由于甲基丙烯酸甲酯與 聚氯乙烯(pvc)的溶解參數(shù)相近，在PVC樹脂和橡 膠粒子間起到界面粘接劑的作用，在與PVC加工混 煉過程中形成均相，而橡膠相則以粒子狀態(tài)分布于 PVC連續(xù)介質(zhì)中，呈現(xiàn)海島結構，這種特殊結構賦 予了制品優(yōu)異的抗沖擊性能。當PVC中加入5% 10%的MBS樹脂時，可使制品的沖擊強度提高4 15倍，同時，還可改善制品的耐寒性和加工流動性， 且能夠保持PVC樹脂原有的光學性能，因此，MBS 樹脂作為PVC樹脂的抗沖改性劑具有廣泛的應用 前景。1 MBS樹脂的生產(chǎn)方法MBS又稱為透明ABS，由于兩者的生產(chǎn)方法相 似，早期許多生產(chǎn)廠家使用相同的工藝路線，甚至在 同一條生產(chǎn)線上生產(chǎn)這兩種產(chǎn)品。隨著技術的發(fā)展，工藝過程日趨完善，各生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)工藝略有差 異，但基本原理是一樣的，即丁二烯和苯乙烯作為單 體在水和乳化劑中進行乳化，在引發(fā)劑的引發(fā)作用 下進行聚合，生產(chǎn)丁苯膠乳(SBR膠乳)，再加入苯乙 烯和甲基丙烯酸甲酯進行乳液接枝聚合，得到MBS 樹脂接枝膠乳(MBS樹脂膠乳)，最后經(jīng)過凝聚、脫 水和干燥處理后得到MBS粉料。在MBS樹脂的整 個生產(chǎn)工藝過程中，SBR膠乳的合成技術、MBS膠 乳的合成技術以及MBS膠乳的凝聚技術是生產(chǎn)的 三大關鍵技術。1.1丁苯膠乳的制備1-2丁苯膠乳的合成，一般采用乳液聚合法。為了滿 足抗沖擊性和透明性的要求，必須控制SBR膠乳的 粒徑、粒徑分布及交聯(lián)度，同時，折光指數(shù)必須與 PVC相匹配。從理論上講，橡膠相玻璃溫度越低，增 韌效果越好，常選擇在-40以下。大多數(shù)廠家在丁 苯膠乳制備中，丁二烯質(zhì)量分數(shù)選擇大于70%，但 也有廠家選用純丁二烯膠乳。從透明性考慮，膠乳粒 徑最好控制在0.1m以下，減少光散射。但粒子直 徑太小不利于提高抗沖擊性能。研究發(fā)現(xiàn)，用粒徑0.010.08m占50%以上的膠乳，可制得性能良好的 MBS樹脂。也有研究發(fā)現(xiàn)，粒徑控制在0.120.16m， 或首先合成小粒徑膠乳(0.050.15m)，然后采用 擴徑法使粒徑增加到0.20.5m，都可得到性能較 好的MBS樹脂?？傊S多廠家正是通過調(diào)節(jié)膠乳 的不同粒徑，制備出不同牌號的MBS產(chǎn)品。1.2接枝膠乳的聚合所得到的丁苯膠乳用水稀釋后，加入乳化劑、引 發(fā)劑，再與苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯進行接枝聚合。 這是制備MBS樹脂最早和最成熟的方法，其特點是 設備簡單，聚合熱容易除去，反應易控制，橡膠用量 不受限制，便于制備高抗沖擊產(chǎn)品。目前，世界上大 多數(shù)MBS樹脂生產(chǎn)公司均采用該方法進行生產(chǎn)。常 見的接枝過程有一步法、二步法和三步法等工藝，也 可以采用連續(xù)添加的方式，目前，世界上大多數(shù)生產(chǎn) 廠家采用二步接枝法工藝，該方法可以提高制品的 透明度和抗沖擊強度。單體的加入方式主要有：日本 吳羽公司采用的先接枝苯乙烯，后接枝甲基丙烯酸 甲酯法;日本鐘淵公司采用的先接枝甲基丙烯酸甲 酯后接枝苯乙烯法;美國GE公司采用先接枝甲基 丙烯酸甲酯，再接枝甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混 合物，最后接枝苯乙烯的方法;日本合成橡膠公司的 接枝方法是把苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯混合后一次 性加入。中國齊魯石油化工公司研究院的接枝方式 與日本吳羽公司的接枝方式類似。橡膠相和樹脂相比例不同，對MBS樹脂性能有 很大的影響。在橡膠含量相對少的情況下，增加橡膠 含量，因為引發(fā)中心增多，支化及終止速度亦增加， 沖擊強度隨之提高。但達到一定的程度之后，再增加 橡膠含量，樹脂相比例相對減少，將影響MBS樹脂 與PVC的相容性，反而使沖擊強度降低。一般情況 下，橡膠相的質(zhì)量分數(shù)宜控制在45%60%，樹脂相 中的甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯的摩爾比為3773。 對于接枝工藝中所采用的引發(fā)體系，各個生產(chǎn) 廠家之間也各不相同，有的采用過硫酸鹽，有的采用 氧化還原體系。1.3接枝膠乳的凝聚3-4凝聚過程關系到MBS樹脂產(chǎn)品粉料的形態(tài)、粒 子大小及均勻度，進而直接影響到與PVC樹脂共混 的加工性能及加工工藝條件。目前的凝聚方法主要 有單釜凝聚工藝、多釜連續(xù)凝聚工藝、有機連續(xù)介質(zhì) 凝聚工藝、種子凝聚工藝、噴流凝聚工藝以及噴霧凝 聚工藝等。單釜凝聚工藝是最簡單、最容易操作的凝聚工藝，也是目前大多數(shù)公司在MBS樹脂技術開發(fā)初期 所采用的方法。目前，中國的一些中小規(guī)模生產(chǎn)裝置 上仍采用單釜凝聚工藝。其主要操作過程是將計量 好的凝聚劑和水一次性加入到反應釜中，在一定溫 度和攪拌速度下，再將MBS膠乳控制流速加入。所 得粉體顆粒形態(tài)和粒徑不易控制，200目以下的粉 末和40目以上的粗料含量多，顆粒表觀密度小，外 貌粗糙，流動性差，易造成粉塵污染，且影響配料混 合的均勻度和最終產(chǎn)品的性能，另外，由于是單釜液 相間歇操作，MBS樹脂顆粒形態(tài)和粒徑不容易控制， 而且處理能力小，不符合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的要求。多釜連續(xù)凝聚是為了便于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)而 對單釜間歇凝聚工藝進行的改進，是多個單釜的串 連，水和凝聚液從凝聚釜頂部，膠乳從底部連續(xù)地以 同一比例在同一時間加入第1凝聚釜中，并依次通 過第24釜，每一釜內(nèi)的酸度和溫度都不一樣。為 了保持連續(xù)運行，防止釜內(nèi)結團或凝聚不完全，首釜 的膠乳含量、溫度和酸度必須嚴格控制。與單釜凝聚 相比，多釜連續(xù)凝聚所得顆粒粒徑分布有明顯改善， 但顆粒形態(tài)，流動性和表觀密度沒有根本性提高。國 內(nèi)大規(guī)模生產(chǎn)企業(yè)都采用此工藝。有機連續(xù)介質(zhì)凝聚工藝由日本鐘淵公司開發(fā)成 功，它是利用不同密度的有機介質(zhì)作為分散劑，把凝 聚劑和膠乳變成微小的液滴分散在溶劑中，2種液 滴由于上升和下降的速度不同，相互碰撞發(fā)生凝聚 反應，得到粉末狀聚合物。該工藝的不足之處在于使 用了有機溶劑，可能會吸附在樹脂表面，造成干燥過 程中易燃易爆成分的增加，而且有機溶劑的使用及 其回收利用將使生產(chǎn)成本相應增加。噴流凝聚工藝由日本三菱人造絲公司開發(fā)成 功，其特點是將膠乳通過多根細管噴入到凝聚劑中 進行凝聚，該工藝的關鍵因素是細管的直徑以及膠 乳與凝聚劑的相對流速，所得到的樹脂流動性好，表 觀密度大。噴霧凝聚是日本鐘淵公司開發(fā)成功的，在0.4 MPa 的壓力下，將膠乳從頂部噴霧到筒形凝聚器中，凝聚 劑是20%鹽酸，在0.18 MPa下以氣霧狀相形式噴 入，2種氣流碰撞發(fā)生凝聚。為了防止凝聚粒子粘附 在凝聚筒的頂部和側壁，噴入大量60的熱水，在 整個筒頂和內(nèi)壁形成從上向下流動的液膜。此工藝 的優(yōu)點是樹脂的收率為100%，顆粒全部為球形，粒 徑分布非常均勻，流動性很好，顆粒內(nèi)部結合緊密， 表觀密度高。缺點是設備龐大復雜，投資大，操作條 件嚴格，能耗高，而且凝聚劑只限于易氣化的酸類(如鹽酸等)。 種子凝聚是日本鐘淵公司開發(fā)成功的技術。MBS膠乳以液膜狀流入到含有快速回流旋轉(zhuǎn)膠乳 的凝聚釜中，高含量的凝聚劑以噴霧分散狀加入到 流下的膠乳液膜里，含有凝聚劑的微小粒子作為種 子流入凝聚釜，然后凝聚劑由中心向外擴散，在粒子 表面使膠乳凝聚、成長，形成球形凝聚粒子。此工藝 所得顆粒的大小均勻，形狀規(guī)整，流動性好，堆積密 度大。由于沒有凝聚膠乳返回，造成凝聚釜中水的積 累，其運轉(zhuǎn)連續(xù)性值得考慮。剪切凝聚是日本旭化成公司技術。把膠乳和凝 聚劑連續(xù)地加入到具有自清潔作用的臥式捏合機凝 聚器中，形成糊狀凝聚物，同時從另一端通入100 200的高壓水蒸氣，在凝聚器中同時完成凝聚和 熟化2個工序，降低了能耗，同時大大提高凝聚器的 容積效率。所得MBS樹脂粉體顆粒堆積密度大，粒 子大小分布均勻。1.4接枝膠乳的干燥脫水、洗滌后的MBS樹脂(水的質(zhì)量分數(shù)為 35%左右)送到干燥工段。由于MBS樹脂含有不飽 和雙鍵，在高溫下易老化和變色。因此要求干燥過程 的溫度不能太高(烘箱干燥溫度低于60)，時間盡 可能短。從經(jīng)濟性和實用性考慮，氣流管-沸騰床連 續(xù)干燥法較為合理。日本合成橡膠公司就是采用這 一方法生產(chǎn)MBS樹脂產(chǎn)品。2 中國MBS樹脂的生產(chǎn)消費現(xiàn)狀及發(fā)展前 景5中國MBS樹脂的研究開發(fā)始于20世紀80年 代，1982年，上海高橋石油化工公司完成MBS的中 試研究，并于1993年與上海華銀實業(yè)(集團)有限公 司合資建設1套500 t/a MBS生產(chǎn)裝置，目前生產(chǎn) 能力達到1 500 t/a。齊魯石油化工公司研究院于 1990年建成1套300 t/a MBS中試試驗裝置，1995年 建成1套1 500 t/a生產(chǎn)裝置。近兩年，國內(nèi)先后有多 家生產(chǎn)企業(yè)采用國內(nèi)技術建成MBS生產(chǎn)裝置，截止 到2007年底，我國MBS的生產(chǎn)廠家有10多家，總 生產(chǎn)能力約為10.1萬t/a。其中，山東萬達集團股份有 限公司是目前中國最大的MBS生產(chǎn)廠家，生產(chǎn)能力 為5.0萬t/a，約占國內(nèi)總生產(chǎn)能力的49.5%。齊魯石 油化工公司研究院是目前中國MBS樹脂抗沖改性 劑的重要研究單位，其承擔的中國石油化工集團公 司的重點項目-MBS樹脂新牌號開發(fā)通過了專家鑒 定，QIM-03、QIM-04、QIM-05新牌號MBS樹脂的 產(chǎn)品性能居國內(nèi)領先地位，用作PVC制品的透明、抗沖改性劑，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，性能可很好地滿足用戶需求。近年來，中國PVC的消費量中硬制品比例逐漸提高，目前，PVC硬制品約占59.2%，其中，采用MBS 作為抗沖改性劑的硬制品約占7.5%。由于制品的用途 不同，MBS的用量也有所不同。中國對MBS的需求量 不斷增加。2004年消費量約為4.0萬t，2006年達到 7.6萬t，2007年，進一步增加到約8.5萬t，同比增長約 11.8%，其中進口量約4.5萬t。MBS抗沖改性劑憑借其良好的綜合性能，在 PVC加工中日益得到廣泛應用。目前，中國抗沖擊 改性劑消費中CPE約占65%，MBS約占24%，ACR 約占8%，其他約占2%。與全球抗沖擊改性劑的消 費結構(MBS用量約占45%、ACR約占40%、其他約 占15%)有較大的差別。同時，從2006年開始，在中 國的PVC加工應用中，型材、管材、薄膜和片材四個重要的產(chǎn)業(yè)結構調(diào)整活躍，產(chǎn)業(yè)集中度越來越高，企業(yè)競爭開始由價格競爭轉(zhuǎn)向質(zhì)量競爭，高性能的助 劑能夠明顯提高制品性能，因此，各大企業(yè)對MBS 助劑的青睞度越來越高。MBS樹脂的應用領域不斷拓寬。近年來，世界 上MBS樹脂的消費領域已經(jīng)逐漸從原來的硬制品 涵蓋到半硬制品和軟制品，用MBS樹脂改性后的 PVC可制成各種耐沖擊管材，片材及軟硬透明制 品，所制成的透明瓶在國外用于盛裝礦泉水、食用油 以及化妝品容器，正在逐步取代玻璃制品和聚酯制 品。如日本、德國食品包裝用半硬質(zhì)和薄膜材料領域 對MBS樹脂的消費已經(jīng)占據(jù)相當大的比例，美國外 墻涂料領域?qū)BS樹脂的需求也開始大幅度增長。 而在中國，MBS樹脂僅僅是用于PVC透明片材、薄 膜、透明瓶等領域，還有小部分用于板材和管材，其 他領域的消費均還有待于進一步開發(fā)。此外，隨著出口貿(mào)易的日益擴大，中國的產(chǎn)品要 想在激烈的國際競爭中突破其他國家的壁壘，就要選擇這些國家認可的原材料，MBS助劑是歐洲和北 美地區(qū)廣泛接受的一種改性助劑，因此，也日益受到 國內(nèi)PVC制品生產(chǎn)企業(yè)的重視?；谏鲜鲆蛩兀瑖鴥?nèi)外許多大型PVC加工助劑 企業(yè)已經(jīng)開始行動，加速占領高性能抗沖擊改性劑 市場。預計到2012年，中國MBS的供應量將達到 9.09.5萬t，屆時市場競爭格局也將發(fā)生明顯變化，部分中小規(guī)模生產(chǎn)裝置將因缺乏競爭力而逐漸被淘汰。中國PVC制品行業(yè)發(fā)展迅速，刺激了中國抗沖改性劑的發(fā)展。2004年中國PVC的表觀消費量為 709.0萬t，2007年增加到1 026.8萬t，預計2012年將超過1 350.0萬t，其中，硬制品的需求也將快速增 長，從而進一步提高對MBS的市場需求。此外，MBS 樹脂作為工程塑料的特種改性劑，將日益成為國內(nèi) 外研究開發(fā)的熱點?？紤]到其他透明制品對PVC透 明制品的沖擊，預計到2012年，中國市場對MBS的 需求量將達到11.0萬12.0萬t，屆時仍有1.5萬 2.0萬t的缺口，MBS在中國仍將具有較好的發(fā)展前景。3 結語近年來，國內(nèi)PVC的產(chǎn)量不斷增加，應用領域 也日益廣泛，對MBS樹脂的需求量也日益增加。但 是目前中國MBS樹脂行業(yè)技術水平及產(chǎn)品質(zhì)量偏 低，企業(yè)規(guī)模偏小，綜合成本較高，產(chǎn)量遠遠不能滿 足國內(nèi)實際生產(chǎn)的需求，每年都需要大量進口，在 一定程度上限制了PVC制品的發(fā)展。因此，中國 MBS樹脂行業(yè)想做大做強，就必須提高行業(yè)技術水 平，提高裝置的規(guī)?；剩囵B(yǎng)具有國際競爭力的龍頭企業(yè)。另外，中國MBS樹脂產(chǎn)品的牌號少，適用范圍較窄，中低檔產(chǎn)品較多，隨著競爭的加劇，該類產(chǎn)品利潤率將進一步降低，而在高端產(chǎn)品領域， 中國目前以進口為主。因此，應該努力開發(fā)新牌號， 尤其是耐侯性好、價格和利潤較高的產(chǎn)品，以適應 國內(nèi)市場不同層次、不同消