納米級(jí)高固含量室溫交聯(lián)型丙烯酸酯微乳液.doc

納米級(jí)高固含量室溫交聯(lián)型丙烯酸酯微乳液的研制 Miffy (2010-08-04 16:57:31) 柯躍虎1,曹燕芬1,王佛松2(1.廣東鴻昌化工有限公司,廣東順德528329;2.中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所,北京100080) 摘要:采用了反應(yīng)型乳化劑和陰非離子型乳化劑進(jìn)行復(fù)配,以熱引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑作為復(fù)合引發(fā)劑,通過(guò)半連續(xù)種子乳液聚合法制得了性能優(yōu)異的納米級(jí)高固含量的丙烯酸酯微乳液。研究表明,復(fù)合乳化劑在用量2.8%時(shí),合成的微乳液固含量達(dá)到了46.8%,平均粒徑65nm,單體轉(zhuǎn)化率高于99%。在引入5%的含有特殊官能團(tuán)的交聯(lián)單體后,合成的納米級(jí)微乳液可實(shí)現(xiàn)室溫交聯(lián),涂膜硬度高,綜合性能好。并對(duì)微乳液進(jìn)行了粒徑大小及分布、相對(duì)分子質(zhì)量大小及分布(GPC)、透射電鏡(TEM)的表征。關(guān)鍵詞:納米;高固含量;室溫交聯(lián);微乳液0引言以丙烯酸酯乳液為主要成分的水性木器漆,由于其附著力好,具有較高的防污性、耐候性、保光保色性,成本較低等優(yōu)點(diǎn),在目前國(guó)內(nèi)水性木器漆市場(chǎng)中占有重要地位,但其耐磨性及耐化學(xué)藥品性較差,因此主要是作為水性木器漆中的低檔產(chǎn)品進(jìn)行推廣應(yīng)用的。目前市場(chǎng)上的丙烯酸酯類乳液粒徑大、光澤低、熱粘冷脆不能滿足高檔木器漆要求,需對(duì)乳液進(jìn)行改性以提高其性能。開(kāi)始于20世紀(jì)80年代初的微乳液聚合是一種直接制備10100nm聚合物粒子簡(jiǎn)單易行的方法1。聚合物微乳液應(yīng)用于涂料中具有以下特點(diǎn):(1)滲透性、潤(rùn)濕性好,對(duì)底材的附著力強(qiáng);(2)粒徑小,可形成致密性涂膜,形成的涂膜光澤高;(3)由于粒徑小,可與常規(guī)乳液實(shí)現(xiàn)性能互補(bǔ),提高涂膜的平滑性和光澤性;(4)微乳液聚合物的分子鏈具有較高的構(gòu)象能,涂膜耐沖擊性、柔韌性、硬度、耐磨性好。熱塑性的乳液聚合物,其抗粘連性、耐沾污性、耐溶劑性、耐熱性等都存在一定問(wèn)題。而在乳液聚合時(shí),引入可實(shí)現(xiàn)交聯(lián)的官能團(tuán),使其在成膜時(shí)產(chǎn)生交聯(lián),形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),克服以上不足之處,更好地滿足使用要求,也是目前研究的熱點(diǎn)之一2-3。利用酮羰基的聚合物與酰肼基團(tuán)在酸催化條件下發(fā)生脫水反應(yīng),可實(shí)現(xiàn)涂料的室溫交聯(lián)固化。本文采用反應(yīng)型乳化劑和常規(guī)乳化劑進(jìn)行復(fù)配,并引入了含有酮羰基的功能性單體進(jìn)行改性,制備出高固含量可實(shí)現(xiàn)室溫交聯(lián)的丙烯酸酯微乳液。討論了乳化劑用量、功能性單體用量、引發(fā)劑體系等對(duì)乳液合成體系的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原材料甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸-2-乙基己酯(EHA):工業(yè)級(jí),廣州超云化學(xué)工業(yè)有限公司;雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二酸二酰肼(ADH):工業(yè)級(jí),無(wú)錫梁溪化工有限公司;過(guò)硫酸鉀(K2S2O8):分析純,廣州化學(xué)試劑廠;乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸二鈉(DNS-1035)、乙烯基磺酸鈉(SVS)、烷基乙烯基磺酸鈉(DNS-86)、叔丁基過(guò)氧化氫(t-TBHP)、甲醛合次硫酸氫鈉(雕白粉):廣州雙鍵化工有限公司;碳酸氫鈉(NaHCO3):分析純,廣州化學(xué)試劑廠;氨水(NH3H2O):濃度25%28%,廣州東紅化工廠;去離子水:自制。1.2丙烯酸酯微乳液的合成采用核殼乳液聚合法,先用種子乳液聚合法制備核,然后將預(yù)先乳化好的殼單體緩慢滴加到核中,反應(yīng)后即可得到具有核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯微乳液。1.2.1殼單體的預(yù)乳化將適量的去離子水加入帶有攪拌裝置的三口燒瓶中,加入一定量的乳化劑,攪拌均勻,然后在攪拌的情況下,將混合殼單體(MMA、BA、St、DAAM、EHA)逐漸加入到三口燒瓶中,加完后,在600800r/min的轉(zhuǎn)速下分散15min,即可得到殼預(yù)乳化液,備用。1.2.2種子乳液的制備將裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶置于帶有控溫裝置的水浴中,加入計(jì)量的去離子水、大部分乳化劑、全部碳酸氫鈉,在200r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌升溫,使其充分溶解。升溫到80,加入部分引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀溶液,待燒瓶?jī)?nèi)溫度穩(wěn)定后,開(kāi)始滴加混合核單體(MMA、BA、St),片刻后乳液開(kāi)始呈現(xiàn)藍(lán)相,單體加完后,保溫20min。即得種子核乳液。1.2.3殼聚合將殼單體的預(yù)乳化液和剩余引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀溶液在34h內(nèi)均勻滴加到上述種子核乳液中,反應(yīng)溫度保持恒定,體系保持藍(lán)相,加料完后,保溫30min,降溫至65,分別加入叔丁基過(guò)氧化氫和雕白粉,再反應(yīng)60min,降溫,用氨水中和至pH78后過(guò)濾出料。1.3分析及測(cè)試乳液固含量參照GB17251979(1989)標(biāo)準(zhǔn);硬度參照GB17301979,用QBY-擺桿式漆膜硬度計(jì)測(cè)定;附著力按GB17201979(1989)進(jìn)行測(cè)試;耐沖擊性參照GB17321993進(jìn)行測(cè)試;鈣離子穩(wěn)定性:配制5%的CaCl2溶液,按14的比例與乳液混合,靜置48h后觀察是否有漂油、聚結(jié)、分層的現(xiàn)象。吸水率:參照HG/T2161285進(jìn)行測(cè)試;凍融穩(wěn)定性:在恒溫-15的低溫冰箱中連續(xù)冷凍16h,常溫解凍8h,如此循環(huán)5次,如不破乳即為通過(guò);乳膠粒子大小及分布,用MalvernAutoSizerLocFc963激光散射粒度分布儀(英國(guó))測(cè)定,采用復(fù)染法,利用日本電子公司JEM-100CX型透射電鏡觀察粒子形態(tài)。玻璃化溫度測(cè)定:取沉析聚合物1015mg,在美國(guó)產(chǎn)DEIASERIESDSC7型差熱儀上進(jìn)行DSC分析,升溫速度為10/min,流動(dòng)介質(zhì)為N2。涂膜交聯(lián)度:將涂膜以甲苯為溶劑采用索氏提取器回流8h,涂膜溶解后與溶解前的質(zhì)量比為交聯(lián)度。聚合物相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定:破乳、用甲醇洗去小分子雜質(zhì),真空干燥后取出少量,用四氫呋喃溶解后,用美國(guó)Waters-201型凝膠滲透色譜儀測(cè)定。標(biāo)樣:聚苯乙烯;流動(dòng)相:四氫呋喃;溫度:40。2結(jié)果與討論2.1乳化劑的影響乳化劑在乳液聚合體系中通過(guò)雙電子層和吸附保護(hù)層以形成聚合物的穩(wěn)定分散體系,從而使乳液達(dá)到穩(wěn)定。陰離子乳化劑是通過(guò)形成雙電層而使乳液穩(wěn)定的,其乳化效率高,粒徑較小,反應(yīng)穩(wěn)定性好,乳液的機(jī)械穩(wěn)定性好,聚合過(guò)程中不太容易生成凝膠。但由于它們的離子性質(zhì),使乳膠粒帶電荷,對(duì)電解質(zhì)較敏感,造成電解質(zhì)穩(wěn)定性下降。非離子乳化劑的特點(diǎn)與其相反,通過(guò)吸附保護(hù)層而使乳液穩(wěn)定。對(duì)電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性好,但是聚合速度慢。兩者并用,可使兩種乳化劑分子交替吸附在乳膠粒的表面,降低同一膠粒上離子間的靜電斥力,增強(qiáng)乳化劑在膠粒上的吸附牢度,降低乳膠粒表面的電荷密度,使帶負(fù)電的自由基更易進(jìn)入乳膠粒中,提高乳液聚合速度4。因此,在乳液聚合中,一般是陰離子乳化劑和非離子乳化劑復(fù)合使用。為提高乳液固含量,采用反應(yīng)型乳化劑是有效途徑之一5-7。反應(yīng)型乳化劑一方面可以起到乳化單體的作用,同時(shí)也可以與單體發(fā)生共聚,接枝到共聚物分子鏈上。與傳統(tǒng)乳化劑相比,反應(yīng)型乳化劑在提高聚合物乳液的穩(wěn)定性和涂層耐水性、附著力等方面有明顯的優(yōu)勢(shì)。本實(shí)驗(yàn)中采用了一種陰非離子型復(fù)合乳化劑DNS1035與一種反應(yīng)型乳化劑DNS86復(fù)配使用,經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定了m(DNS1035)m(DNS86)=21,實(shí)驗(yàn)考察了乳化劑用量(占聚合體系總質(zhì)量)對(duì)聚合體系及涂膜性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出,隨著乳化劑用量的增加,乳液粒徑減小。當(dāng)乳化劑用量高于一定范圍后,體系黏度增長(zhǎng)較快,耐水性開(kāi)始下降。乳化劑過(guò)高時(shí),聚合體系由于黏度太大,而成一團(tuán)膠狀物,反應(yīng)穩(wěn)定性變差,將所得乳液放置在50烘箱中進(jìn)行乳液的加速貯存穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)時(shí),采用過(guò)高或過(guò)低乳化劑用量的乳液均發(fā)生了分層現(xiàn)象。兼顧乳液性能和反應(yīng)穩(wěn)定性兩個(gè)方面,確定適宜的乳化劑用量在2.5%3.0%。2.2功能性單體DAAM的影響雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)是一種含酮羰基的乙烯基單體,很容易與其他乙烯基單體共聚8,得到含有酮羰基的丙烯酸酯乳液。加入交聯(lián)劑己二酸二酰肼(ADH)后,可配制成單組分的水性漆,在貯存過(guò)程中,由于漆液已被調(diào)節(jié)為中性或微堿性的環(huán)境,在該條件下,交聯(lián)基團(tuán)不發(fā)生反應(yīng),漆液可保持長(zhǎng)期貯存穩(wěn)定性。水性漆施工后,在乳液成膜過(guò)程中,由于氨水等中和劑的揮發(fā),體系呈酸性環(huán)境,加入交聯(lián)劑己二酸二酰肼后,由于酮羰基可與肼基在酸催化條件下,室溫可發(fā)生脫水反應(yīng),因而在成膜過(guò)程中兩者發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)9,形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而提高漆膜的耐水、耐溶劑等性能。由于DAAM是一種水溶性單體,其用量對(duì)乳液的穩(wěn)定性有影響。實(shí)驗(yàn)考察了DAAM用量(占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)聚合反應(yīng)凝膠率(合成過(guò)程中產(chǎn)生的凝膠物占單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù))及涂膜性能的影響,結(jié)果如表2所示。表 1 乳化劑用量對(duì)聚合反應(yīng)及涂膜性能的影響表 2 DAAM 用量對(duì)合成反應(yīng)及涂膜性能的影響從表2可以看出,隨著DAAM用量的增多,合成過(guò)程中凝膠率增加,說(shuō)明乳液穩(wěn)定性變差。同時(shí),隨DAAM用量的增加,涂膜耐水性逐漸變好,但過(guò)高時(shí),耐水性又開(kāi)始變差,DAAM用量不超過(guò)5.5%時(shí),體系凝膠量較少,且涂膜耐水性較好。加入DAAM后,漆膜耐沖擊性、硬度上升,交聯(lián)度也隨DAAM用量增加而上升,這表明涂膜的耐溶劑性能也得到很大提高。另外也可看出,DAAM的加入也影響了涂膜的玻璃化溫度,玻璃化溫度有一定上升趨勢(shì)。此外,研究還發(fā)現(xiàn),加入交聯(lián)劑后配制的水性漆,在體系微堿性環(huán)境下(pH78),半年后仍呈穩(wěn)定狀態(tài)。2.3引發(fā)劑體系對(duì)反應(yīng)的影響實(shí)驗(yàn)中比較了兩種不同引發(fā)劑體系對(duì)合成反應(yīng)的影響,一種是單一的過(guò)硫酸鉀熱引發(fā)體系,另外一種是過(guò)硫酸鉀的熱引發(fā)體系和叔丁基過(guò)氧化氫/雕白粉的氧化還原分段體系,其結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明,只單純使用過(guò)硫酸鉀作引發(fā)劑制備的乳液,殘余單體味較重,單體轉(zhuǎn)化率不高。兩種引發(fā)劑體系相比,粒徑大小差異不大,但前期使用過(guò)硫酸鉀(KPS)作為引發(fā)劑,后期補(bǔ)加叔丁基過(guò)氧化氫和雕白粉組成的氧化還原體系進(jìn)行二次引發(fā),所得的乳液?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率高,達(dá)到了99%以上,且無(wú)明顯的單體異味。原因可能是采用氧化還原體系的引發(fā)劑后,改變了生成自由基的機(jī)理,使反應(yīng)活化能大為降低,所以在較低的溫度下可使聚合反應(yīng)達(dá)到很高的轉(zhuǎn)化率10。表 3 引發(fā)劑體系對(duì)合成反應(yīng)的影響2.4粒徑分布分析實(shí)驗(yàn)測(cè)試了w(乳化劑)=2.8%,乳液固含量46.8%時(shí)乳液的粒徑大小及分布,如圖1所示。從圖1可以看出:平均粒徑=65.3nm,多分散性=0.133時(shí),體系的單分散性好,且粒徑較小。2.5透射電鏡(TEM)分析圖 2 為乳液粒子的透射電鏡圖。圖 1 微乳液粒徑分布由圖2可以看出,合成的微乳液粒子形狀為不規(guī)整的球形,具有核殼結(jié)構(gòu),粒子大小比較均一,基本上不存在很小的乳膠粒,說(shuō)明粒子分布較窄。2.6相對(duì)分子質(zhì)量及其分布(GPC)分析圖 3 為微乳液的 GPC 圖。在一定范圍內(nèi),高聚物的伸長(zhǎng)或耐沖擊性隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大而增大。這是因?yàn)楫?dāng)相對(duì)分子質(zhì)量較小時(shí),材料的破壞是由于外力作用下大分子間發(fā)生滑動(dòng)所致,相對(duì)分子質(zhì)量越大,鏈越長(zhǎng),分子間越不容易發(fā)生滑動(dòng),能經(jīng)受的外力也就越大。相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)機(jī)械強(qiáng)度也有影響,若分布變寬,低相對(duì)分子質(zhì)量的分子含量達(dá)10%15%,強(qiáng)度明顯下降。其原因是低相對(duì)分子質(zhì)量的分子起內(nèi)增塑作用,促使分子之間易于發(fā)生滑動(dòng)。從圖3可看出,約在13.22min處出現(xiàn)了一個(gè)相對(duì)分子質(zhì)量很大的流出峰。相對(duì)分子質(zhì)量及分布為:Mw=1.2106,d=6.2。也就是說(shuō),該微乳液聚合工藝不僅得到了納米級(jí)乳液,而且聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量大且分布窄。3乳液和涂膜的綜合性能本研究合成的納米級(jí)丙烯酸酯微乳液及其涂膜的主要技術(shù)性能見(jiàn)表4。4結(jié)語(yǔ)(1)采用了反應(yīng)型乳化劑DNS86和陰非離子型乳化劑DNS1035進(jìn)行復(fù)配,通過(guò)預(yù)乳化工藝,半連續(xù)種子乳液聚合法制得了納米級(jí)高固含量的丙烯酸酯微