《高等有機(jī)化學(xué)》_第9章 消去反應(yīng).doc

第九章 消去反應(yīng)9.1概述 1.a消去得卡賓或氮賓 1.1消去卡賓為6電子結(jié)構(gòu)1. b消去反應(yīng)又叫1,2-消去反應(yīng), 形成不飽和鍵.歷程分為：離子型消去，自由基消去和周環(huán)歷程9.2消去反應(yīng)歷程9.2.1E1,E2,E1cb及Ei歷程1、 E1歷程v=k底物與SN1相似一級反應(yīng)，可發(fā)生重排，不同處在快步驟中失去b-H.2. E1cb歷程H酸性強(qiáng)一級反應(yīng)，中間體為C-離子，要求碳上連有強(qiáng)吸電基3.E2消除協(xié)同的一步反應(yīng)，無任何中間體，而E1和E1cb均為二步反應(yīng)。多數(shù)情況下E2鍵的斷裂和形成并非協(xié)同的，而且有先有后，為此提出了可變過渡理論。4.Ei歷程（分子內(nèi)的消去反應(yīng)） 通過環(huán)狀過渡態(tài)如羧酸酯、黃原酸酯和胺氧化物等，不需要酸堿催化。順式立體消除6.2.2影響消去反應(yīng)的因素一、 反應(yīng)底物1對E1和E2底物分子a碳上支鏈增多，消去反應(yīng)的活性增大。E1的a碳上支鏈增多，碳正離子更穩(wěn)定；E2消除H機(jī)會增大，形成的烯烴更穩(wěn)定；而C有弱吸電基時(shí)傾向于E1cb。2. 對E和SN的相互競爭（1）E2和SN2的競爭按此順序，親核取代的位阻增大，進(jìn)攻H的機(jī)會增大，產(chǎn)物烯烴更加穩(wěn)定。（2）SN1和E1a碳上的支鏈增多，SN1的快步驟眾的位阻增大，有利于消除。二、進(jìn)攻試劑1對E1和E2的影響強(qiáng)堿有利于E2,弱堿或無堿的溶劑有利于E1。2消除與取代的競爭（1）強(qiáng)度強(qiáng)堿有利于消除，弱堿強(qiáng)親核試劑有利于取代反應(yīng)。 100堿性 C2H5O-CH3COO- 21% 79% 強(qiáng)堿的濃度越高，有利于雙分子，特別是E2。低濃度堿或不用堿時(shí)，質(zhì)子性溶劑中單分子反應(yīng)占優(yōu)勢，特別是SN1。見P181。(2)進(jìn)攻試劑體積大體積的強(qiáng)堿易發(fā)生E2，而不利于SN2（空阻）。三、離去基如果離去基有利于E1和E2,不好的離去基如F-、R4N有利于E1cb（強(qiáng)吸電性，使-H酸性增加）。四、溶劑極性大的溶劑對單分子有利，對雙分子不利，對E更不利，極性小的溶劑對雙分子反應(yīng)有利，對單分子反應(yīng)不利，對E2更有利。定速步驟中，單分子反應(yīng)的電荷產(chǎn)生或集中，強(qiáng)極性溶劑有利于中間體的溶劑化而穩(wěn)定，提高反應(yīng)速率。雙分子反應(yīng)的過渡態(tài)電荷分散，E2比SN2更分散，極性小溶劑有利于電荷分散。五、反應(yīng)濃度 消去反應(yīng)的過渡態(tài)有C-H拉長和斷裂，活化能更大，升溫有利于消除。25 9（SN1） 91（E1+E2）55 0% 100%(E1+E2)9.3消去反應(yīng)的方向9.3.1Saytzeff規(guī)則 醇、鹵烷、磺酸酯存在此規(guī)則，得熱力學(xué)穩(wěn)定的烯烴 71 299.3.2 Hofmann規(guī)則 季銨堿和锍堿消除形成雙鍵上連較少烷基的烯烴。96% 4%9.3.3消去方向與歷程的關(guān)系一、E1歷程遵從Saytyeff規(guī)則，形成熱力學(xué)穩(wěn)定的烯烴，如果空阻過大時(shí)則遵從Hofmann消除81 19二、E1cb歷程遵從Hofmannn規(guī)則。首先形成C-,飽和碳上氫的酸性：1H2H3H(再加上位阻順序)三、E2歷程1中性底物的E2消除按Saytzeff消除;2離去基帶電荷的底物的E2消除按Hofmann消除，這時(shí)H的酸性不同。當(dāng)C上連有強(qiáng)吸電基時(shí)遵從Saytzeff規(guī)則 亞甲基氫酸性大于甲基氫。離去基越難離去時(shí)越有利于按Hofmann消除離去基2-己烯1-己烯I81%19%Cl67%33%F30%69%用Me3CO- /Me3COH為堿時(shí)：離去基2-己烯1-己烯I-22%78%Cl-9%91%F2%97%堿的強(qiáng)度增大，有利于C-形成，反應(yīng)越傾向于E1cb 消除時(shí)，不能在橋頭碳原子上形成雙鍵（不能共平面）Bredf規(guī)則9.4消去反應(yīng)的立體化學(xué)（E2）9.4.1反式消除（反式共軛消除，反疊消除） 采用交叉構(gòu)象（優(yōu)勢），有利于:（1）過渡態(tài)中變形sp3軌道重疊;（2）堿與離去基位阻排斥最小(2S,3R) （2R,3R） (2S,3S)對甲苯璜酸4叔丁基環(huán)已酯的順式和反式，分別C2H5ONa/C2H5OH ,70，前者順利發(fā)生E2,而后者只能緩慢的反應(yīng)E1。 （優(yōu)勢） （優(yōu)勢）不能翻轉(zhuǎn)，否則有很大的排斥張力總之要求消除的原子或基團(tuán)必須處于反疊共平面的關(guān)系（1S,2S,6S） (3S)E2消除時(shí)，被消除的原子必須均處于a鍵上。9.4.2順式消除（較少）不能達(dá)到反疊共平面的E2只能按順式消除這時(shí)環(huán)不能扭曲反式或順式消去產(chǎn)物的比例隨底物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件發(fā)生變換順式氫比反式氫活化時(shí)，發(fā)生順式消除。 89 10Hb與OTs為反疊共平面，但酸性不如HaEi(熱消除)一般為順式消除總之（1）開鏈化合物的消去一般以反式消除為主，也存在順式消除。（2）六元環(huán)化合物主要為反式消除。（3）橋環(huán)化合物往往為順式消除。9.5 b-消除反應(yīng)的應(yīng)用9.5.1 形成碳碳重鍵1鹵代烴脫鹵化氫或鹵素主要合成含C=C和CC的化合物。條件：NaOH/EtOH、RONa/ROH、NaNH2/NH3.鹵代烯烴脫鹵需要使用NaNH2/NH3強(qiáng)堿。若能形成共軛烯烴時(shí)，一般只需要使用NaOH/H2O即可。鄰二鹵代物可用Zn或NaI/丙酮脫去鹵素形成雙鍵。2醇脫水分為液相催化脫水和氣相催化脫水，液相催化脫水需要酸存在下，容易發(fā)生E1的重排反應(yīng)；而氣相催化脫水不會發(fā)生重排。3季銨堿熱消除按Hofmann消除的烯烴。利用徹底甲基化反應(yīng)可以測定胺的結(jié)構(gòu)。4羧酸酯、黃原酸酯和氧化胺