兩段式發(fā)酵沼氣工藝

3 兩段式發(fā)酵工藝本研究采用兩段式發(fā)酵工藝，將餐廚垃圾酸化和發(fā)酵產(chǎn)氣分開進行，對菌種進行耐酸馴化，探索高TS餐廚垃圾的發(fā)酵條件，解決沼氣發(fā)酵中易出現(xiàn)的酸化過度問題，達到高濃度發(fā)酵、節(jié)約占地、節(jié)約用水量、縮短發(fā)酵周期、降低工藝運行成本等目的，真正做到餐廚垃圾的無害化處理和資源化利用，實現(xiàn)最大限度、最高效率的資源回收和環(huán)境保護。為以后日處理2噸餐廚垃圾的中試打下良好基礎。3.1 材料與方法3.1.1 微生物本研究采用活性污泥和新鮮牛糞混合接種餐廚垃圾進行厭氧發(fā)酵。新鮮牛糞，取自武漢市郊；活性污泥，取自武漢東西湖啤酒集團有限公司。3.1.2 發(fā)酵原料高校食堂餐廚垃圾產(chǎn)量大，易收集。本研究原料為餐廚垃圾,取自華中科技大學武昌分校中區(qū)食堂泔水桶，經(jīng)過分揀去雜、粉碎等預處理。3.1.3 主要試劑和儀器NaCl（化學純）、NaOH（化學純）、pH試紙、馬弗爐(北京獨創(chuàng)科技有限公司,DC-H)、電子天平(武漢衡瑞稱重設備有限公司,HZQ-A10000)、電熱鼓風干燥箱（天津市中環(huán)實驗電路有限公司，DL-103BS），pH計（Mettler-Toledo Delta320型）。3.1.4 分析及測定方法(1)密度的測定：稱取一定體積經(jīng)過粉碎的勻漿，使用天平測得其質量。密度=質量/體積。(2)總固體含量（TS）的測定：采用烘干法，將一定量原料在104的烘箱內(nèi)，烘至恒重，就是總固體（TS）。TS%=干重/總重100%(3)揮發(fā)性固體含量（VS）的測定：通常用于表示樣品中的有機物的量,采用灼燒法測定,常用mg/L表示。稱取質量為m的樣品，置于104的烘箱內(nèi)，烘至恒重，將此質量記為m。再將樣品放入冷的馬弗爐中，加熱到600灼燒60分鐘（從溫度達到600開始計時），在干燥器中冷卻并稱重，將此質量記為m。 VS%=（m-m）/m100%(4)pH值的測定：先使用廣泛試紙確定范圍，再使用對應范圍的精密試紙測出pH值，需精確時用pH計測定。（5）產(chǎn)氣量測定：采用排堿性飽和食鹽水集氣法，見下圖3-1。集氣瓶中所裝液體為堿性飽和食鹽水。堿性飽和食鹽水配制方法：向熱水中投加食鹽至飽和，待冷卻后加入NaOH，調(diào)節(jié)NaOH的濃度至0.1mol/L。在此條件下，甲烷不溶而二氧化碳等酸性氣體被吸收，集氣瓶中收集的甲烷比較純凈，排出的水量即為即可認為是沼氣體積。(6)實驗裝置:自制實驗裝置，見圖3-1。(1)消化器 (2)集氣瓶 (3)集水杯圖3-1 實驗裝置示意圖如圖3-1所示，（1）號底口瓶為消化器，底部的號口用于放液，便于測量消化器內(nèi)發(fā)酵液的pH值。調(diào)節(jié)發(fā)酵液pH時，NaOH溶液從號導管口通過注射器注入瓶內(nèi)。消化器的導管口、號要求使用4層紗布包扎避免堵塞。（2）號瓶子為集氣瓶，集氣瓶要求體積足夠大，至少可以盛下產(chǎn)氣高峰時一天的產(chǎn)氣量，集氣瓶需有檢氣的導管。檢氣時，將、之間的塑料管用止水夾夾緊，氣體由管口溢出，在管口處連接注射器頭，進行點火檢氣。（3）號大燒杯用于集水，通過測定排水體積確定產(chǎn)氣量。03.1.5 工藝流程餐廚垃圾分揀、破碎酸化罐沼氣發(fā)酵罐排水法集氣新鮮牛糞、活性污泥體積檢測工藝說明：采用酸化和產(chǎn)甲烷分開的兩段式發(fā)酵工藝。先對沼氣發(fā)酵罐投料，控制TS、pH、接種量、溫度等關鍵因素使之旺盛產(chǎn)氣，然后加入酸化罐中預酸化的物料，維持連續(xù)產(chǎn)氣。該工藝將酸化和產(chǎn)沼氣分開，酸化罐中產(chǎn)酸菌大量繁殖并旺盛生長，沼氣發(fā)酵罐中產(chǎn)甲烷菌大量繁殖并旺盛生長，加入適當比例的酸化物料，pH波動不大，仍能正常產(chǎn)氣；甲烷氣體回流到酸化罐和沼氣發(fā)酵罐，實現(xiàn)攪拌作用，有助于酸化罐和沼氣發(fā)酵罐的料液混合均勻，提高酸化和產(chǎn)氣效率，利于產(chǎn)氣和工藝優(yōu)化。3.2 結果與分析3.2.1 餐廚垃圾理化性質分析表3-1 餐廚垃圾的主要理化性質項目第一次取料第二次取料第三次取料平均值密度（g/mL）1.1TS（%） 24.821.122.722.9VS（%）11.012.611.611.7初始pH6.06.06.06.0餐廚垃圾理化性質見表3-1。不經(jīng)調(diào)節(jié)的餐廚垃圾物料密度為1.1 g/mL，TS平均為22.9%，厭氧發(fā)酵可以處理含固率為10%-25%的有機廢棄物，正好在這個范圍內(nèi)。6VS平均為11.7%。初始的pH為6，比較接近產(chǎn)甲烷菌最適應的酸堿條件。3.2.2 餐廚垃圾一段法產(chǎn)沼氣的周期測定餐廚垃圾易降解的有機物含量高，厭氧消化時容易水解酸化，往往出現(xiàn)嚴重酸化現(xiàn)象而抑制產(chǎn)甲烷菌，pH的控制尤為重要10。本過程主要對pH進行監(jiān)控和回調(diào)。食堂取樣8千克，經(jīng)過分揀去除塑料袋等不能利用的垃圾，經(jīng)攪拌機初步粉碎勻漿。做兩套反應裝置，每套裝置總料量為4000mL，投入餐廚垃圾勻漿2000mL、接種量10%（活性污泥240g、牛糞160g接種），加水稀釋至4000 mL，避免固形物含量過高，導致酸化過度?；靹蚝?，使用NaCO調(diào)節(jié)1#裝置pH值為6.5,2#裝置pH值為6.8。將發(fā)酵裝置置入37恒溫水浴鍋中恒溫發(fā)酵，記錄每天的pH值變化及產(chǎn)氣量，結果見表3-2，產(chǎn)氣量的變化曲線圖見圖3-2。表3-2 pH變化及產(chǎn)氣量時間（d）pH值產(chǎn)氣量（mL）1#2#1#2#調(diào)前調(diào)后調(diào)前調(diào)后06.06.56.06.86.0370031006.01700190034.0105016506.07008506.040095065.56.04300500075.56.06850790086.06.53400525096.06.56501500106.06.5550550116.06.0400650125.56.027502750135.56.018001700145.05.5450350155.05.500總產(chǎn)氣量（mL）2870034100兩套反應裝置:TS%=22.9%2000/4000=11.5%；VS%=11.7%2000/4000=5.9%.由表2可以看出，1#裝置和2#裝置相比較，1#裝置一直在略偏酸的環(huán)境，一定程度上影響了沼氣的產(chǎn)量，2#裝置的產(chǎn)量比1#裝置高出了18.8%，這說明pH是影響沼氣發(fā)酵的一個重要因素，且理想的pH范圍在6.0以上，通過調(diào)節(jié)，可以避免酸化過度；前5天每天都需對反應系統(tǒng)加堿調(diào)節(jié)以保持產(chǎn)甲烷菌的活性。6天后PH趨于穩(wěn)定，表明這時產(chǎn)甲烷菌和酸化菌的代謝處于平衡狀態(tài)，反應體系進入旺盛產(chǎn)甲烷期。14天后，pH稍有下降，產(chǎn)氣結束。010002000300040005000600070008000900001234567777777778910111213141516發(fā)酵天數(shù)（d）產(chǎn)氣量（mL)1#裝置2#裝置圖3-2 日產(chǎn)氣量由圖3-2可見，兩套發(fā)酵裝置具有較好的重現(xiàn)性，曲線趨勢一致。本次發(fā)酵產(chǎn)沼氣的產(chǎn)氣周期為15天，前后共有三個產(chǎn)氣小高峰，其中第一個小高峰在第1到3天，產(chǎn)生的主要是二氧化碳氣體，此時反應體系處于強酸化過程，pH下降迅速，每天均需對PH進行調(diào)節(jié)。第二、三個產(chǎn)氣高峰分別在第7天和第12天。在第7天進行點火檢氣實驗，氣體點燃，可以看見清晰的淡藍色火焰，火焰高度約2cm。結合表2和圖1的數(shù)據(jù)，采用兩段式發(fā)酵產(chǎn)沼氣，最佳的補酸化物料的時間為第1214天之間。3.2.3 酸化時間的確定做三套酸化反應裝置，每套裝置裝料2000mL， TS為22.9%，接種活性污泥120g、牛糞80g進行酸化，將酸化裝置置入37恒溫水浴鍋中恒溫酸化，記錄每天的pH值變化及產(chǎn)氣量，觀察酸化瓶里的物料的稠度，確定酸化時間。三套反應裝置的平均結果見下表3-3。表3-3 酸化時間的確定酸化時間（d）pH產(chǎn)氣量（mL）料液稠度06.00大顆粒、濃稠14.12450較大顆粒、濃稠23.71300顆粒細小、略稀33.5300顆粒細小、略稀43.580料液變稀53.5料液變稀由表3-2和表3-3可見，TS的高低對酸化周期影響不大，產(chǎn)氣及pH變化規(guī)律基本一致，酸化物料酸化5天，產(chǎn)氣停止，產(chǎn)酸已較多，且pH不再下降，酸化瓶中的物料變得稀而細膩，故兩段式發(fā)酵酸化5天比較適宜。3.2.4 酸化補料量的確定做三套酸化反應裝置，每套裝置裝料量分別為2000mL、1400 mL、 1000 mL，TS均為22.9%，按照10%的接種量接種活性污泥和牛糞（其中活性污泥占3/5，牛糞占2/5）進行酸化，酸化5天，測其pH值為3.3。另做三套條件同2.2的4000mL產(chǎn)甲烷的發(fā)酵反應裝置，通過pH調(diào)節(jié)，使其進入旺盛產(chǎn)甲烷期，經(jīng)過檢測，13天時達到高產(chǎn)甲烷量，規(guī)律同2.2結論，pH回升達到6.1左右。三套反應裝置均分為三層，中間層有大量沼液產(chǎn)生。對三套反應裝置分別添加1/2，1/3，1/4的不同比例的酸化物料，操作如下：分別從反應裝置中吸出2000mL、1400 mL、 1000 mL沼液，并加入對應量的酸化物料，即加入的酸化物料分別占總發(fā)酵物料量的1/2，1/3，1/4，不調(diào)節(jié)pH，監(jiān)測pH波動情況及產(chǎn)氣量的多少，分析不同比例添加量的影響，見下圖3-3和表3-4。圖3-3 不同比例的酸化物料對發(fā)酵系統(tǒng)的影響表3-4 加入酸化物料后pH的變化情況加料比第0天（PH）第1天（PH）第2天（PH）第3天（PH）第4天（PH）第5天（PH）第6天（PH）1/4.11/5.51/5.9對比圖3-3和表3-4可見，加料量為1/2時，體系pH下降至4.4，投料后因為未進行pH調(diào)節(jié)，超出產(chǎn)甲烷菌能夠耐受的酸度范圍，總產(chǎn)氣量很少，第3天即停止產(chǎn)氣。將加料量分別為1/3和1/4的進行對比，體系pH均有所下降，產(chǎn)甲烷菌仍能夠以體系的酸為前體進行產(chǎn)甲烷代謝，表現(xiàn)為隨著代謝進行，體系的pH都慢慢略有回升。加料量占1/4時，總產(chǎn)氣量還略高于1/3的加料量，維持的產(chǎn)氣時間達到6天，最終pH能夠回升到5.9，可以進行下一輪的酸化補料。故比較理想的酸化物質加料量為發(fā)酵物料總量的1/4，且可以逐漸馴化得到耐酸的產(chǎn)甲烷菌，利于高TS發(fā)酵。第3天進行點火實驗時，可以看見清晰的淡藍色火焰，火焰高度約2cm，可將報紙點燃。3.3 結 論（1）采用新鮮牛糞和活性污泥混合接種，發(fā)酵產(chǎn)氣效果良好，37、11.5%TS條件下產(chǎn)氣周期為15天；（2）采用氣體回流對酸化罐和沼氣發(fā)酵罐的物料進行攪拌，有助于料液均勻，縮短周期，提高酸化和產(chǎn)氣效率；在本系統(tǒng)中采用的攪拌方法是將產(chǎn)生的沼氣回流至安裝在酸化池底部的沼氣輸送管，從沼氣釋放口回流至池內(nèi)，由于沼氣氣泡迅速上升，造成的湍流可使酸化池內(nèi)部的物料得以充分混合，防止浮渣形成，實現(xiàn)傳質傳熱過程；加快酸化池內(nèi)物質酸化反應的速度。沼氣攪拌裝置與酸化池的形狀和發(fā)酵液液面無關，結構簡單、操作容易；（3）采用加入氫氧化鈉的飽和食鹽水吸收二氧化碳氣體，而甲烷在其中的溶解度低，能更大程度上排出并純化甲烷氣體，利于提高沼氣中甲烷氣體的含量；（4）采用酸化和甲烷發(fā)酵分開的兩段式發(fā)酵工藝，有利于酸化菌和產(chǎn)甲烷菌分別在兩個反應體系中的馴化和旺盛代謝，兩段式發(fā)酵酸化5天比較適宜，能夠實現(xiàn)高TS發(fā)酵；（5）采用補料工藝實現(xiàn)連續(xù)發(fā)酵，探索出酸化補料量為發(fā)酵總量的1/4時,無需調(diào)節(jié)系統(tǒng)的pH值，降低成本，利于高校餐廚垃圾的沼氣發(fā)酵處理；（6）兩段式發(fā)酵工藝中，發(fā)酵溫度、接種量、pH控制等因素還需作進一步細致探索，不同原料自身特性不同，產(chǎn)氣量也不相同，評價指標主要是BOD、COD、C/N值等。對物料能夠達到的理論產(chǎn)氣量需進行核算，并和實際進行對比，進一步對工藝進行優(yōu)化，為中試打下良好的基礎。結 論 （1）餐廚垃圾具有豐富的營養(yǎng)，實現(xiàn)餐廚垃圾的減量化和資源化，具有社會價值和經(jīng)濟價值。 （2）現(xiàn)階段餐廚垃圾的處理技術有：填埋法、焚燒法、好氧堆肥法、飼料化處理法、厭氧發(fā)酵法。本研究采用厭氧發(fā)酵法。（3）現(xiàn)階段餐廚垃圾厭氧發(fā)酵的處理工藝有：中溫與高溫工藝、濕法與干法工藝、一段式與兩段式工藝、分批式與連續(xù)式工藝。本研究采用中溫（37），兩段式連續(xù)發(fā)酵。（4）兩段式發(fā)酵，水解酸化階段與產(chǎn)甲烷階段在獨立的反應器內(nèi)進行，馴化得到的酸化菌和產(chǎn)甲烷菌，實現(xiàn)餐廚垃圾高固體含量（TS）發(fā)酵，降低水力負荷，縮短發(fā)酵周期。餐廚垃圾TS平均為22.9%，初始pH為6。兩段式發(fā)酵工藝：TS為22.9%的物料進行酸化，酸化5天后，按1/4的加料量加料到產(chǎn)沼氣發(fā)酵罐中，pH波動不大且逐漸回升，不用調(diào)節(jié)PH，能夠正常產(chǎn)氣，5天后可進行第二輪加料。對酸化罐和產(chǎn)氣發(fā)酵罐不斷補料，逐漸得到優(yōu)良的酸化菌和產(chǎn)甲烷菌。采用氣體回流的物料攪拌方式，利于料液混合均勻，縮短發(fā)酵周期，提高效率。 （5）發(fā)酵剩余物經(jīng)過離心脫水后還會產(chǎn)生沼液及沼渣，沼液和沼渣中富含有氮，磷，鉀，微量元素等植物所需的營養(yǎng)物質，用來制作培養(yǎng)花卉的營養(yǎng)土，真正實現(xiàn)餐廚垃圾的無公害化。致 謝參 考 文 獻1 宗望遠,嚴繼紅,袁巧霞.廚余垃圾厭氧發(fā)酵工藝研究J.SCIENCE &TECHNOLOGY INFORMATION,2010(35):26-27.2 王星,王德漢,李俊飛等.餐廚垃圾的厭氧消化技術現(xiàn)狀分析J.中國沼氣，2006，24（2）：35.3 文科軍,楊麗.廚余有機垃圾產(chǎn)沼量的條件分析研究J.環(huán)境科學與技術,2008,31（9）：92-94.4 李仕平,高正陽,項陽陽.一種針對廚余垃圾的不間斷產(chǎn)氣沼氣罐J.應用能源技術，2010（7）：48-50.5 Kim S H,Han S K,Shin H S.Feasibility of biohydrogen production by anaerobic co-digestion of food waste and sewage J.International Journal of Hydrogen Energy, 2004,29:1607-1616.6 MICHELE ARESTA,MARCELLA NARRACCI,IMMA-COLATA TOMMASL. Influence of iron nickel and cobalt on biogas production during the anaerobic fer