合成氨工藝學(xué)

叮叮小文庫合成氨工藝學(xué)以氨的合成為重點(diǎn)，闡述合成原理，并對(duì)一些合成塔、合成流程進(jìn)行分析對(duì)比，然后對(duì)現(xiàn)代合成氨工廠的一些問題如原料路線、大型化、綜合利用等，著重從技術(shù)經(jīng)濟(jì)的角度作一些分析。 131 概述 131.1 合成氨工業(yè)的重要性 合成氨工業(yè)是基礎(chǔ)化學(xué)工業(yè)的重要組成部分，有十分廣泛的用途。 氨可生產(chǎn)多種氮肥,如尿素、硫酸銨、硝酸銨、碳酸氫銨等；還可生產(chǎn)多種復(fù)合肥，如磷銨復(fù)合肥等。 氨也是重要的工業(yè)原料?；净瘜W(xué)工業(yè)中的硝酸、純堿及各種含氮無機(jī)鹽；有機(jī)工業(yè)各種中間體，制藥中磺胺藥物，高分子中聚纖維、氨基塑料、丁腈橡膠、冷卻劑等。 國防工業(yè)中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纖維等 131.2 合成氨工業(yè)發(fā)展簡(jiǎn)介 1784年，有學(xué)者證明氨是由氮和氫組成的。19世紀(jì)末，在熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和催化劑等領(lǐng)域取得進(jìn)展后，對(duì)合成氨反應(yīng)的研究有了新的進(jìn)展。1901年法國物理化學(xué)家呂查得利提出氨合成的條件是高溫、高壓，并有適當(dāng)催化劑存在。 1909年，德國人哈伯以鋨為催化劑在1720MPa和500600溫度下進(jìn)行了合成氨研究，得到6的氨。1910年成功地建立了能生產(chǎn)80gh-1氨的試驗(yàn)裝置。 1911年米塔希研究成功以鐵為活性組分的合成催化劑，鐵基催化劑活性好、比鋨催化劑價(jià)廉、易得。 合成氨的生產(chǎn)需要高純氫氣和氮?dú)?。氫氣的主要來源有：氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)化、固體燃料氣化和重質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化。 現(xiàn)在工業(yè)上采用天然氣、煉廠氣，石腦油、焦?fàn)t氣、重油、焦炭和煤生產(chǎn)合成氨。其在高溫下與水蒸汽的作用，制取粗原料氣，都可用下式： CnHm+nH2O(g)=nCO+(n+m/2)H2 或C+H2O=CO+H2 131.3 合成氨的原則流程 合成氨生產(chǎn)的原則流程如圖示。 在這個(gè)原則流程中，由于氨合成這一步最為困難，工藝條件要求也最嚴(yán)格，所以是主要化學(xué)反應(yīng)過程，應(yīng)該首先進(jìn)行優(yōu)化。原料氣的生產(chǎn)和凈化過程是氨合成的前置過程，它的優(yōu)化必須以滿足氨合成的要求為前提；氨的分離和循環(huán)氣返回合成塔既是氨合成的后繼過程也是氨合成的前置過程。因此氨的合成和分離必須結(jié)合在一起統(tǒng)籌考慮。 132 氨合成的熱力學(xué)基礎(chǔ) 從化學(xué)工藝的角度看其核心是反應(yīng)過程工藝條件的確定，而確定反應(yīng)的最佳工藝條件，需先從事反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的研究。 132.1 氨合成反應(yīng)與反應(yīng)熱 氫氣和氮?dú)夂铣砂笔欠艧?，體積縮小的可逆反應(yīng)，反應(yīng)式如下： 0.5N21.5H2=NH3H?298=46.22kJmol-1 其反應(yīng)熱不僅與溫度有關(guān)，還與壓力和組成有關(guān)。 氨合成反應(yīng)的熱效應(yīng)表見教材（P143） 132.2 氨合成反應(yīng)的平衡常數(shù) 應(yīng)用化學(xué)平衡移動(dòng)原理可知，低溫、高壓操作有利于氨的生成。但是溫度和壓力對(duì)合成氨的平衡產(chǎn)生影響的程度，需通過反應(yīng)的化學(xué)平衡研究確定。其平衡常數(shù)為： 式中, p,pi分別為總壓和各組分平衡分壓； yi平衡組分的摩爾分?jǐn)?shù)。 高壓下化學(xué)平衡常數(shù)Kp值不僅與溫度有關(guān)，而且與壓力和氣體組成有關(guān)，用逸度表示： 式中: f,分別為各平衡組分的逸度和逸度系數(shù). 132.3 影響平衡時(shí)氨濃度的因素 若總壓為P的混合氣體中含有N2,H2,NH3和惰性氣體的的摩爾分?jǐn)?shù)分別為yN2,yH2,yNH3和yi其關(guān)系為yN2+yH2+yNH3+yi=1.令原始?xì)涞萊=yH2/yN2, 則各組分的平衡分壓為 所以 所以 整理的 此式可分析影響平衡氨含量的諸因素: a壓力和溫度的影響：溫度越低，壓力越高，平衡常數(shù)Kp越大，平衡氨含量越高。 b氫氮比的影響當(dāng)溫度、壓力及惰性組分含量一定時(shí)，使yNH3為最大的條件為 若不考慮R對(duì)Kp的影響，解得R=3時(shí)，yNH3為最大值；高壓下，氣體偏離理想狀態(tài)，Kp將隨R而變，所以具有最大yNH3時(shí)的R略小于3，約在2.682.90之間。 c.惰性氣體的影響惰性組分的存在，降低了氫、氮?dú)獾挠行Х謮?，?huì)使平衡氨含量降低。 133 氨合成動(dòng)力學(xué) 133.1 氨合成催化劑以鐵為主的催化劑(鐵系催化劑)有催化活性高、壽命長、活性溫度范圍大、價(jià)廉易得等特點(diǎn)，廣泛地被國內(nèi)外合成氨廠家采用。 催化劑的活性成分是金屬鐵，而不是鐵氧化物。使用前用氫氮混合氣對(duì)催化劑還原，使鐵氧化物還原為具有較高活性的a型純鐵。還原反應(yīng)方程式為： FeOFe2O34H2=3Fe4H2O A12O3在催化劑中能起到保持原結(jié)構(gòu)骨架作用，從而防止活性鐵的微晶長大，增加了催化劑的表面積，提高了活性。 CaO起助熔劑作用。 K2O的加入可促使催化劑的金屬電子逸出功降低。 MgO除具有與Al2O3相同作用外，其主要作用是抗硫化物中毒的能力，從而延長催化劑的使用壽命。 少量CO、CO2、H2O等含氧雜質(zhì)的存在將使鐵被氧化，而失去活性。但當(dāng)氧化性物質(zhì)清除后，活性仍可恢復(fù)，故稱之為暫時(shí)中毒。硫、磷、砷等雜質(zhì)引起的中毒是不可恢復(fù)的，稱作永久性中毒。 133.2 氨合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程 氨合成為氣固相催化反應(yīng)，它的宏觀動(dòng)力學(xué)過程包括以下幾個(gè)步驟。 a混合氣體向催化劑表面擴(kuò)散(外,內(nèi)擴(kuò)散過程)； b氫,氮?dú)庠诖呋瘎┍砻姹晃剑降牡蜌浒l(fā)生反應(yīng)，生成的氨從催化劑表面解吸(表面反應(yīng)過程)； c. 氨從催化劑表面向氣體主流體擴(kuò)散(內(nèi),外擴(kuò)散過程) 氮、氫氣在催化劑表面反應(yīng)過程的機(jī)理，可表示為： N2(g)+Cate2N(Cate) H2(g)+Cate2H(Cate) N(Cate)+H(Cate)NH(Cate) NH(Cate)+H(Cate)NH2(Cate) NH2(Cate)+H(Cate)NH3(Cate) NH3(Cate)NH3(g)+(Cate) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，N2活性吸附是最慢的一步，即為表面反應(yīng)過程的控制步驟。 對(duì)整個(gè)氣固相催化反應(yīng)過程，是表面反應(yīng)控制還是擴(kuò)散控制，取決于實(shí)際操作條件。低溫時(shí)可能是動(dòng)力學(xué)控制，高溫時(shí)可能是內(nèi)擴(kuò)散控制； 大顆粒的催化劑內(nèi)擴(kuò)散路徑長，小顆粒的路徑短，所以在同樣溫度下大顆?？赡苁莾?nèi)擴(kuò)散控制，小顆?？赡苁腔瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)控制。 當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散控制時(shí)，動(dòng)力學(xué)方程為 rNH3=kP 式中rNH3為反應(yīng)速率,k為擴(kuò)散系數(shù),p為反應(yīng)物的總壓。 當(dāng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制時(shí)，在接近平衡時(shí)： 式中rNH3氨合成反應(yīng)的凈速率： k1，k2正、逆反應(yīng)速率常數(shù)； pN2,pH2,pNH3N2,H2,NH3的分壓. a為常數(shù)，與催化劑性質(zhì)及反應(yīng)條件有關(guān)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。 通常0al，對(duì)以鐵為主的氨合成催化劑a=0.5，故 反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),r=0,則 整理得 上式關(guān)聯(lián)了k1,k2及Kp間的關(guān)系。 134 氨的合成與分離 134.1 氨合成工藝條件的優(yōu)化 合成工藝參數(shù)的選擇除了考慮平衡氨含量外，還要綜合考慮反應(yīng)速度、催化劑特性及系統(tǒng)的生產(chǎn)能力、原料和能量消耗等。 1、壓力提高壓力利于提高氨的平衡濃度，也利于總反應(yīng)速率的增加。高壓法動(dòng)力消耗大，對(duì)設(shè)備材料和加工制造要求高。 生產(chǎn)上選擇壓力的依據(jù)是能耗及包括能耗、原料費(fèi)、設(shè)備投資、技術(shù)投資在內(nèi)的綜合費(fèi)用。經(jīng)分析，總能耗在1530MPa間相差不大，數(shù)值較小；就綜合費(fèi)而言，壓力從10MPa提高到30MPa時(shí),下降40%左右 30MPa左右是氨合成的適宜壓力。從節(jié)省能源的觀點(diǎn)出發(fā)，合成氨的壓強(qiáng)應(yīng)為1520MPa的壓力。 2、溫度溫度過高，會(huì)使催化劑過早失活。塔內(nèi)溫度應(yīng)維持在催化劑的活性溫度范圍(400520)內(nèi)。 氨的合成反應(yīng)存在一個(gè)使反應(yīng)速度最大的溫度，即最適宜反應(yīng)溫度，它除與催化劑活性有關(guān)外，還取決于反應(yīng)氣體組成和壓力。最適宜反應(yīng)溫度與平衡反應(yīng)溫度之間存在確定的關(guān)系。 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溫度逐漸升高，當(dāng)接近最適宜溫度后，再采取冷卻措施。 3、空間速度空間速度指單位時(shí)間內(nèi)通過單位體積催化劑的氣體量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積)。單位h-1，簡(jiǎn)稱空速。 空速越大，反應(yīng)時(shí)間越短，轉(zhuǎn)化率越小，出塔氣中氨含量降低。增大空速，催化劑床層中平衡氨濃度與混合氣體中實(shí)際氨含量的差值增大，即推動(dòng)力增大，反應(yīng)速率增加；同時(shí)，增大空速混合氣體處理量提高、生產(chǎn)能力增大。 采用中壓法合成氨，空間速度為2000030000h-1較適宜。 4、氫氮比動(dòng)力學(xué)指出，氮的活性吸附是控制階段，適當(dāng)增加原料氣中氮含量利于提高反應(yīng)速率。為達(dá)到高的出口氨濃度、生產(chǎn)穩(wěn)定的目的，循環(huán)氣氫氮比略低于3(取2.8-2.9)，新鮮原料氣中的氫氮比取3：1。 5、惰性氣體含量惰性氣體在新鮮原料氣中一般很低，只是在循環(huán)過程中逐漸積累增多，使平衡氨含量下降、反應(yīng)速度降低。生產(chǎn)中采取放掉一部分循環(huán)氣的辦法。放掉的氣體稱為馳放氣。另行處理以回收氨和其它有用的氣體。理論上是惰性氣體越少越好，但實(shí)際上這是不現(xiàn)實(shí)的。要確定一個(gè)合理的惰性氣體含量范圍，還需大量計(jì)算，綜合各種操作因素作圖比較分析得出。 以增產(chǎn)為主要目標(biāo)，惰氣含量，約為10%14%，若以降低原料成本為主，約為16%20%。 6、催化劑的粒徑催化劑的粒徑也必須優(yōu)化，優(yōu)化過程涉及的因素很多且難以定量描述，所以優(yōu)化條件只能通過實(shí)驗(yàn)來確定。在反應(yīng)初期粒徑小，反應(yīng)后期粒徑大。 134.2 氨的分離除了在需要氨水的地方，要用水吸收法來得到一些濃氨水外，一般都用冷凝法來分離氨。冷卻分離過程是一個(gè)能耗較大的過程，較高溫度時(shí)可用水冷，冷至較低溫度一般用氨冷。就是用液氨作冷源，經(jīng)過較復(fù)雜的冷凍流程將工藝氣中的氨冷凝分離出來。分離氨之后的氣體含有少量氨，同時(shí)還含有H2，要送循環(huán)系統(tǒng)再入合成塔循環(huán)反應(yīng)。為了維持系統(tǒng)濃度穩(wěn)定，惰性氣體濃度不至累積過高，只有少量氣體被引出作進(jìn)一步處理?，F(xiàn)在一般都要將里面所含H2分離出來循環(huán)利用，不再是簡(jiǎn)單地用作燃料。 液氨冷凍系統(tǒng)的傳熱溫差一般都較小，所以流程復(fù)雜。這是熱力學(xué)上功的損失因素所決定了的。 進(jìn)合成氨塔氣體中的氨由循環(huán)氣帶入，其數(shù)量決定于氨分離的條件。溫度越低，分離效果越好。合理的氨含量應(yīng)由增產(chǎn)與能耗之間的經(jīng)濟(jì)效益來定。在30MPa左右，進(jìn)口氨含量控制在3.2%3.8%；15MPa時(shí)為2.8%3%。 134.3 合成塔 合成塔必須保證原料氣在最佳條件下進(jìn)行反應(yīng)。 氨合成是在高溫、高壓下進(jìn)行，氫、氮對(duì)碳鋼有明顯的腐蝕作用。將塔設(shè)計(jì)成外筒和內(nèi)件兩部分。外筒一般做成圓筒形，可用普通低合金鋼或優(yōu)質(zhì)碳鋼制造,氣體的進(jìn)出口設(shè)在塔的上、下兩端頂蓋上。外筒只承受高壓而不承受高溫。 塔內(nèi)件由熱交換器、分氣盒和催化劑筐三部分構(gòu)成。熱交換器供進(jìn)入氣體與反應(yīng)后氣體換熱；分氣盒起分氣和集氣作用；催化劑筐內(nèi)放置催化劑、冷卻管、電熱器和測(cè)溫儀器。冷卻管的作用迅速移去反應(yīng)熱。 按從催化劑床層移熱的方式不同，合成塔分連續(xù)換熱式、多段間接換熱式和多段冷激式三種。 1、多段冷激式冷激式氨合成塔有軸向冷激和徑向冷激之分。大型氨廠多用立式軸向四段冷激式氨合塔(凱洛格型)。 2、連續(xù)換熱式并流雙套管式氨合成塔如圖 134.4 合成分離循環(huán)流程 目前工業(yè)上使用的氨合成流程很多。中小合成氨廠廣泛采用兩級(jí)分氨流程。下圖為常見的合成流程。 135 原料氣的生產(chǎn)與凈化 135.1 生產(chǎn)原料氣的原料 合成氨的生產(chǎn)需要高純氫氣和氮?dú)狻?氮?dú)庥米钬S富而廉價(jià)的空氣來制取。 氫氣的主要來源有：氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)化、固體燃料氣化和重質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化。其中以天然氣為原料的氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)化過程經(jīng)濟(jì)效益最高。其在高溫下與水蒸汽的作用，制取粗原料氣，都可用下式： CnHm+nH2O(g)=nCO+(n+m/2)H2 或C+H2O=CO+H2 原料氣的生產(chǎn)步驟： 一、造氣燃料與空氣、水反應(yīng)生成N2，H2，CO 二、變換CO與水反應(yīng)生成H2，實(shí)現(xiàn)氫氮比R3 135.2 以煤焦為原料的造氣過程及其優(yōu)化 把煤或焦炭中的可燃物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)镠2、CO和CO2，這一過程叫做固體燃料氣化，簡(jiǎn)稱造氣。氣化所得的氣體統(tǒng)稱煤氣，進(jìn)行氣化的設(shè)備叫煤氣發(fā)生爐。 采用間歇法造氣時(shí)，空氣和蒸汽交替通入煤氣發(fā)生爐。通入空氣的過程稱為吹風(fēng)，制得的煤氣叫空氣煤氣；通入水蒸氣的過程稱為制氣，制得的煤氣叫水煤氣；空氣煤氣與水煤氣的混合物稱為半水煤氣。 固體燃料氣化法的化學(xué)計(jì)量方程式為： 吹風(fēng)2CO23.76N2=2CO3.76N2248.7kJmol-1 制氣5C5H2O(g)=5CO5H2590.5kJmol-1 總反應(yīng)7CO23.76N25H2O(g)=7CO3.76N25H2 341.8kJmol-1 工業(yè)上采用間歇操作送風(fēng)發(fā)熱法，即交替進(jìn)行吹風(fēng)和制氣。 為充分利用熱量和安全，生產(chǎn)過程如圖所示。 a空氣吹風(fēng)空氣從造氣爐底部吹入，送風(fēng)發(fā)熱，提高爐溫，吹風(fēng)后的氣體去廢熱鍋爐回收熱量后放空； b上吹制氣蒸汽和空氣從爐底吹入制半水煤氣，半水煤氣通過廢熱鍋爐回收熱量，除塵、洗滌后送入氣柜。 c下吹制氣上吹制氣后，爐底溫度下降，爐頂溫度尚高，使蒸汽和空氣從爐頂吹入與碳反應(yīng)，生成半水煤氣從爐底導(dǎo)出，經(jīng)除塵、洗滌, 送入氣柜； d二次上吹下吹后，爐底充滿水煤氣，此時(shí)吹入空氣升高爐溫，可能引起爆炸。再從爐底吹入蒸汽將爐底煤氣排凈，為吹風(fēng)作準(zhǔn)備。二次上吹雖可制氣，但爐溫低，氣質(zhì)差，二次上吹時(shí)間盡可能短； e空氣吹凈空氣從爐底吹入，將殘存的半水煤氣吹出并送入氣柜，同時(shí)制得的吹風(fēng)氣(空氣煤氣)與b,c,d階段制得的半水煤氣在氣柜中混合。 缺點(diǎn)：氣化設(shè)備簡(jiǎn)單、便于控制，能耗大，約有一半原料被當(dāng)作燃料燒掉，生產(chǎn)能力低，產(chǎn)生三廢(煤渣、含氰廢水、含硫廢氣等)較多。 135.3 以輕質(zhì)烴為原料的造氣過程及其優(yōu)化 輕質(zhì)烴原料主要是天然氣、油田氣、煉廠氣、輕油等，其中應(yīng)用最多的是天然氣，其主要成分是CH4 以輕質(zhì)烴為原料生產(chǎn)原料氣。有操作連續(xù)，工程投資省，能量消耗低等優(yōu)點(diǎn)。 1.化學(xué)反應(yīng)及轉(zhuǎn)化率 CH4+H2O=H2+C206.4KJ 可逆、吸熱，升高溫度，提高轉(zhuǎn)化率 2.副反應(yīng)及催化劑中毒 CH4=C+2H2 2CO=C+CO2 CO+H2=C+H2O CH4+2H2O=CO2+4H2 原料氣中少量的硫會(huì)使鎳催化劑中毒，因此要采取措施降低硫的含量。所以轉(zhuǎn)化反應(yīng)前必須脫硫。 3.反應(yīng)壓力 綜合考慮能量消耗和經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)際生產(chǎn)的操作壓力為3.55.0Mpa, 4.反應(yīng)器 一段轉(zhuǎn)化爐是烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵設(shè)備之一。采用外熱法使原料氣和催化劑在耐熱合金管內(nèi)發(fā)生造氣反應(yīng)。 二段轉(zhuǎn)化爐燃燒之前，轉(zhuǎn)化氣與空氣必須充分混合，以避免局部過熱而損壞爐體。因而通入的空氣先要經(jīng)一空氣分布器。整個(gè)爐體為一立式圓筒，殼體材質(zhì)是碳鋼，內(nèi)襯耐火材料，爐內(nèi)裝有催化劑。 5.生產(chǎn)工藝流程 以輕質(zhì)烴為原料生產(chǎn)原料氣。有操作連續(xù)，工程投資省，能量消耗低等優(yōu)點(diǎn)。 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法應(yīng)用最多的是加壓兩段催化轉(zhuǎn)化法，該法的生產(chǎn)流程如圖上所示. 配入0.250.5%氫的天然氣,在3.6MPa壓力下被煙道氣預(yù)熱到380左右，在脫硫器中經(jīng)脫硫后，使其總硫含量小于0.5g/g。 在3.8MPa下配入3.5倍體積的中壓水蒸氣，進(jìn)一步加熱到500左右，進(jìn)裝有-Al2O3為載體的鎳催化劑的反應(yīng)管內(nèi)。氣體在反應(yīng)管內(nèi)于650800溫度下發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)： CH4+H2OH2+CH0206.4KJ CH4+22OH2+CO2H0165.3KJ 90%的CH4發(fā)生轉(zhuǎn)化. 轉(zhuǎn)化后的氣體進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐, 出來的氣體組成為CH40.3%，CO227.6%，H257%，CO12.8%，N222.3%,氣體溫度約1000左右，壓力為3.0MPa。經(jīng)余熱利用,溫度降到場(chǎng)70 . 優(yōu)點(diǎn)：獲得的粗原料氣與半水煤氣相比，含氫量高，含CO量低，雜質(zhì)氣體亦較少，后處理負(fù)擔(dān)輕。 135.4 變換 1.化學(xué)反應(yīng)與平衡轉(zhuǎn)化率 用煤或烴生產(chǎn)出的氣體都含有相當(dāng)量的CO，如固體燃料制得的半水煤氣含2831，氣體烴蒸汽轉(zhuǎn)化法含1518，重油氣化法含46左右。CO對(duì)氨合成催化劑有毒害，必須除去。變換利用水蒸氣把CO變換為H2和易清除的CO2，同時(shí)又制得了所需的原料氣H2。其反應(yīng)為： CO+H2O(g)=CO2+H2H0=-41kJmol-1 溫度、反應(yīng)物組成及催化劑性能都是影響平衡轉(zhuǎn)化率的因素。 2.工藝條件的優(yōu)化 （1）催化劑 低溫變換催化劑一般用銅催化劑。其主要成份為：CuO15.3-31.2%,ZnO32-62.2%,Al2O30-40.5%少量Cr2O3?；钚猿煞轂閱钨|(zhì)銅，活性溫度范圍為180250，使用前要用氫氣還原。 中溫變換催化劑一般用鐵鉻催化劑，其主要成份為：Fe2O380-90%;Cr2O37-11%; 少量K2O,MgO, 及Al2O3，起活性的成份是Fe3O4活性溫度范圍為350450，使用前也要用氫氣還原。 （2）原料氣的組成 為了提高CO的轉(zhuǎn)化率，采用水蒸氣過量的方法實(shí)現(xiàn)。 （3）反應(yīng)溫度 變換反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，存在反應(yīng)最佳溫度。從熱力學(xué)上看，溫度上升，平衡常數(shù)下降，轉(zhuǎn)化率降低；但從動(dòng)力學(xué)因素看，溫度升高，反應(yīng)速度增加。使變換率最大的溫度為最佳溫度，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)關(guān)系求極值可得出。反應(yīng)初期，轉(zhuǎn)化率低，最佳溫度高，采用中溫變換，反應(yīng)后期，轉(zhuǎn)化率高，最佳溫度低，采用低溫變換。 （4）反應(yīng)壓力 壓力對(duì)平衡沒有影響，但增大壓力可加快反應(yīng)速度，減少催化劑用量和反應(yīng)設(shè)備體積，并可降低能耗。中型廠用1.53.0MPa加壓變換，小型廠0.20.8MPa加壓變換。加壓變換的缺點(diǎn)是設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。 3.生產(chǎn)工藝流程（中變低變串聯(lián)的流程) 中變催化劑的鐵鉻或鐵鎂催化劑反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度大，有較強(qiáng)的耐硫性，價(jià)廉而壽命長。低溫的銅系催化劑則正相反。 為了取長補(bǔ)短，工業(yè)上采用中變低變串聯(lián)的流程，如圖所示。 壓力對(duì)平衡無影響。變換是在常壓下進(jìn)行的. 增大壓力可加快反應(yīng)速度，減少催化劑用量和反應(yīng)設(shè)備體積，并可降低能耗。 中型廠用1.53.0MPa加壓變換，小型廠0.20.8MPa加壓變換。加壓變換的缺點(diǎn)是設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。 135.5 原料氣的凈化 脫硫,脫碳,變換, 氣體的精制 1.脫硫主要是H2S,其次是CS2,COS,RSH等有機(jī)硫。其含量取決于原料的含硫量及加工方法. 以煤為原料，原料氣中H2S含量一般為23gm-3，有的高達(dá)2030gm-3。 H2S對(duì)設(shè)備和管道有腐蝕作用，使變換及合成系統(tǒng)的催化劑中毒，還使銅洗系統(tǒng)的低價(jià)銅生成硫化亞銅沉淀，增加銅耗。 工業(yè)脫硫方法很多，分為干法和濕法兩種。前者是用固體脫硫劑(如氧化鋅、活性炭、分子篩等)將氣體中的硫化物除掉；后者用堿性物質(zhì)或氧化劑的水溶液即脫硫劑(如氨水法、碳酸鹽法、乙醇胺法、蒽醌二磺酸鈉法及砷堿法等)吸收氣體中的硫化物。 干法脫硫優(yōu)點(diǎn)是既能脫無機(jī)硫，又能脫有機(jī)硫，可把硫脫至極微量。缺點(diǎn)是脫硫劑不能再生，故只能周期性操作，不適于脫除大量硫化物。 濕法采用液體脫硫，便于再生并能回收硫，易于構(gòu)成連續(xù)脫硫循環(huán)系統(tǒng)，可用較小的設(shè)備脫大量硫化物。缺點(diǎn)是對(duì)有機(jī)硫脫除能力差，凈化度不如干法高。 目前通用的是濕法中的改良ADA法，也稱之為ADA-釩酸鹽法（或改良ADA法）。 反應(yīng)原理： （1）脫硫吸收塔中的反應(yīng)： Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO3 2NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2SNa2V4O9+2ADA(氧化態(tài)）2NaOH+H2O4NaVO3+2ADA(還原態(tài)） （2）再生塔中反應(yīng)： 2ADA（還原態(tài)）+O22ADA（氧化態(tài)）+H2O 2.脫碳變換氣中含有大量的CO2(15一35)，對(duì)原料氣的精制及氨合成不利。 脫除CO2的方法很多，工業(yè)上常用的是溶液吸收法，分為物理吸收和化學(xué)吸收兩種。 物理吸收是利用CO2能溶于水和有機(jī)溶劑的特點(diǎn)。常用的有加壓水洗、低溫甲醇洗滌等。如在3MPa、-30-70下，甲醇洗滌氣體后氣體中的CO2可以從33降到10gg-1，脫碳十分徹底。 化學(xué)吸收是用氨水、有機(jī)胺或碳酸鉀的堿性溶液為吸收劑，利用CO2能與溶液中的堿性物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而將其吸收。大中型廠多采用改良熱堿法，此法以K2CO3水溶液為吸收液，并添加少量活化劑如氨基乙酸或乙二醇胺，緩蝕劑如V2O5等。吸收解吸反應(yīng)如下： K2CO3+CO2+H2O=2KHCO3 當(dāng)吸收液中添加氨基乙酸，吸收壓強(qiáng)23MPa、溫度85100時(shí)，氣體中的CO2可從2028%降至0.2%0.4；解吸壓強(qiáng)為1030kPa，溫度105110,用熱堿脫除CO2時(shí)，也脫除了微量的H2S。 3.氣體的精制氣體的精制就是將少量的CO、CO2進(jìn)一步脫除，常用的有銅洗法和甲烷化法。 甲烷化法是把CO、CO2轉(zhuǎn)化為對(duì)氨合成無害的CH4，主要反應(yīng)是 CO+3H2CH4+H2O CO2+4H2=CH4+2H2O 甲烷化法鎳為主的催化劑作用下，在280380及壓強(qiáng)0.63MPa下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。此法將氣體中碳化物總量降低到10gg-1。 136 氨生產(chǎn)全流程 制造原料氣按原料的不同有各種流程，原料氣的凈化過程依據(jù)原料及其制造方法的差異也有不同的選擇，其流程有若干種。下面介紹幾種典型的合成氨全流程。 以煤為原料合成氨的全流程如圖所示。選用了改良蒽琨二磺酸法脫硫、氨基乙酸法脫CO2 、加壓變換等新技術(shù)。如下圖所示。以天然氣等氣態(tài)烴為原料二段轉(zhuǎn)化法流程如圖。特點(diǎn)是把脫硫放在轉(zhuǎn)化之前。有益于轉(zhuǎn)化和變換催化劑，避免轉(zhuǎn)化后把溫度降到常溫下脫硫，節(jié)省和利用了大量的熱能。如下圖所示。 137 合成氨生產(chǎn)的發(fā)展趨勢(shì) 137.1生產(chǎn)規(guī)模大型化 化工發(fā)展趨勢(shì)的兩大特點(diǎn)是：大型化與綜合化。大型廠的優(yōu)點(diǎn)，除節(jié)省人力外，節(jié)能和綜合利用能量好。各工序是一個(gè)有機(jī)整體，工序間缺少獨(dú)立性，局部變化會(huì)影響整體狀態(tài)的穩(wěn)定性。 生產(chǎn)規(guī)模增大，投資亦增多，但比投資卻下降，即大規(guī)模生產(chǎn)是有利的。 137.2降低能耗 合成氨廠能耗很大，氨成本中能源費(fèi)用依據(jù)原料的不同占一半左右。因此降低能耗一直是合成氨技術(shù)改造的一個(gè)重要方面。 節(jié)能降耗的方法有：擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模、選擇與原料相適應(yīng)的凈化方法、采用新工藝及余熱的回收利用、從弛放氣中回收氫等。 137.3原料多樣化 用什么原料，主要取決于來源與價(jià)格。 采用什么樣的流程，應(yīng)根據(jù)不同的原料，對(duì)各工序擬使用的生產(chǎn)方法進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和綜合評(píng)價(jià)比較，以求操作可行和經(jīng)濟(jì)合理。 天然氣制氨的投資最少、能耗最小、成本也較低。 究竟選擇哪一種原料不能僅從經(jīng)濟(jì)上考慮，還要從可能性及社會(huì)條件等方面考慮。 137.4氨的深加工 目前已很少有以氨作為單一產(chǎn)品的合成氨工廠，而大多數(shù)是將氨深加工以生產(chǎn)尿素、碳酸氫銨等化學(xué)肥料，以增加經(jīng)濟(jì)效益。 138 尿素的合成 138.1合成反應(yīng)的物理化學(xué)基礎(chǔ) 尿素的合成分以下兩步進(jìn)行： 1、甲銨的生成 2NH3(l)+CO2(g)NH4COONH2(l)+119.2KJ/mol 2、甲銨脫水生成尿素 NH4COONH2(l)CO(NH2)2(l)+H2O(l)-15.5KJ/mol 138.2 原則流程 原則流程如下圖所示： 138.3 工藝條件的優(yōu)化 1、原料配比 生產(chǎn)上用過量的氨的辦法來提高CO2的轉(zhuǎn)化率。 過量氨的作用：工業(yè)上氨過量50-150%。a、促進(jìn)二氧化碳轉(zhuǎn)化，減小腐蝕；b、與水生成氨水，使水排除在反應(yīng)之外，從而使反應(yīng)加快。c、可抑制尿素縮合，甲銨水解等副反應(yīng)從而使轉(zhuǎn)化率提高； 、控制自熱平衡，維持最適宜反應(yīng)溫度。 2、反應(yīng)溫度 由上圖可知: 當(dāng)，X平.在時(shí)，又每升,反增加一倍. 綜合考慮上述因素，反應(yīng)溫度常用-，即略高于Xmax。 3、壓力 從反應(yīng)式知，壓力增加對(duì)反應(yīng)有利!P 有利）一定，尿隨壓力增加而劇增。 ）高溫下，甲銨易分解為CO2、NH3 進(jìn)入氣相，使x平下降，故：操甲銨平衡。 不利當(dāng)P增至一定程度，平趨于定值。 若P劇增，平不增加或很少。但： ）因動(dòng)力消耗增加，故成本增加； ）高壓下，甲銨對(duì)設(shè)備腐蝕加劇。 綜合考慮以上因素，反應(yīng)溫度為180時(shí)，壓力應(yīng)在14MPa以上；當(dāng)反應(yīng)溫度為200時(shí)，壓力應(yīng)在24MPa以上。一般地說，實(shí)際操作壓力應(yīng)比理論分解壓力大2-3MPa。 138.4尿素合成塔 尿素合成塔應(yīng)具備以下條件： 1、反應(yīng)物在合成塔內(nèi)最好是平推流，這樣可以保持最大的反應(yīng)推動(dòng)力，獲得較快的反應(yīng)速率； 2、由于反應(yīng)物為氣體和液體，必須保證氣液接觸良好； 3、必須耐壓、耐熱、耐腐蝕。 138.5分離和回收利用 從反應(yīng)器溢流而出的反應(yīng)物除含尿素外，還含有未分解的氨基甲酸銨、水、和未反應(yīng)的氨和二氧化碳。因此應(yīng)對(duì)其進(jìn)行分離和回收利用。比較廣泛的是能耗較少的二氧化碳?xì)馓岱ā?138.6尿素生產(chǎn)流程 化工-合成氨工藝化學(xué)工程工藝合成氨第十三章合成氨工藝 ?主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：1、氨合成概述2、氨合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)、3、氨合成動(dòng)力學(xué)4、原料氣的生產(chǎn)與凈化、5、氨生產(chǎn)全流程6、合成氨生產(chǎn)發(fā)展趨勢(shì)、7、尿素的合成、 13-1概述13一、合成氨的重要性生產(chǎn)氮肥、硝酸鹽、纖維、染料等。生產(chǎn)氮肥、硝酸鹽、胺、纖維、染料等。二、原料路線直接原料：直接原料：氫和氮以下方法獲得粗原料氣：氫氣、氮?dú)狻⒁谎趸?、以下方法獲得粗原料氣：氫氣、氮?dú)狻⒁谎趸?、二氧化?C+H2O=CO+H2CnHm+nH2O=nCO+(0.5m+n)H22C+O2+3.76N2=2CO+3.76N2CnHm+(n+0.25m)O2+3.76(n+0.25m)N2=nCO+0.5mH2O+3.76(n+0.25m)N2 ?粗原料氣變換：粗原料氣變換： CO+H2O=CO2+H2 變換氣以氫氣、氮?dú)狻⒍趸紴橹?，變換氣以氫氣、氮?dú)?、二氧化碳為主，其中氫分子與氮分子之比為：3:1與氮分子之比為：除雜凈化得到合乎要求的氫氮混合氣。除雜凈化得到合乎要求的氫氮混合氣。 三、氨合成原則流程和各化學(xué)反應(yīng)過程相互關(guān)系氨合成這一步最困難，工藝條件要求也最嚴(yán)格，氨合成這一步最困難，工藝條件要求也最嚴(yán)格，是主要化學(xué)反應(yīng)過程，應(yīng)首先進(jìn)行優(yōu)化。要化學(xué)反應(yīng)過程，應(yīng)首先進(jìn)行優(yōu)化。 13-2氨合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)13一、氨合成反應(yīng)與反應(yīng)熱 0.5N2+1.5H2=NH3 二、反應(yīng)平衡常數(shù)fNH3NH3pNH3Kf=0.51.5=0.51.5?0.51.5=K?KpfN2?fH2N2?H2pN2?pH2 f:逸度；：逸度系數(shù)Kf：與壓力無關(guān)僅與溫度有關(guān)。 三、影響平衡時(shí)氨濃度的因素 R1.5ypKp=(1+R)2(1?y?yi)2p:總壓力；R:yH2yN2 y、y：NH、惰性氣體的摩爾分?jǐn)?shù)i3 1、氫氮比R：R=3(此時(shí)最大、氫氮比：此時(shí)y最大此時(shí)最大)2、溫度：溫度越低，Kp越大。低溫催化劑為發(fā)展方向。越大。、溫度：溫度越低，越大低溫催化劑為發(fā)展方向。3、壓力：壓力越大，平衡濃度越大。、壓力：壓力越大，平衡濃度越大。4、惰性氣體含量：有較大的影響。、惰性氣體含量：有較大的影響。 13-3氨合成動(dòng)力學(xué)13一、催化劑鐵催化劑：鐵催化劑： Fe2O35468%、FeO2936%、Al2O324%K2O0.50.8%、CaO0.72.5%在加熱條件下原料氣將鐵還原：(Fe2O3,FeO)+H2=Fe+H2O A10型催化劑：活化能約170KJ/mol，起燃溫度型催化劑：活化能約型催化劑，起燃溫度370耐熱溫度510度，活性最高時(shí)的溫度度左右，度，耐熱溫度度活性最高時(shí)的溫度450度左右，粒度左右徑2.213mm. 二、反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 1：氣體向催化劑表面（內(nèi)、外）擴(kuò)散2：氣體在催化劑表面發(fā)生活性吸附N2(氣)2N(吸附)H2(氣)2H(吸附)3：吸附的氮、氫發(fā)生反應(yīng)生成氨N(吸附)+H(吸附)NH(吸附)NH(吸附)+H(吸附)NH2(吸附)NH2(吸附)+H(吸附)NH3(吸附)4：生成的氨從催化劑表面解吸NH3(吸附)NH3(氣)5：解吸的