X射線衍射原理-材料分析測(cè)試方法ppt課件

.,第二章X射線衍射原理,X射線照射晶體，電子受迫產(chǎn)生振動(dòng)，向四周輻射同頻率電磁波。同一原子內(nèi)的電子散射波相干加強(qiáng)成原子散射波。由于晶體內(nèi)原子呈周期性排列，各原子散射波之間存在固定位向關(guān)系而產(chǎn)生干涉作用，在某些方向相干加強(qiáng)成衍射波。衍射的本質(zhì)就是晶體中各原子相干散射波疊加的結(jié)果。衍射花樣反映了晶體內(nèi)部原子排列的規(guī)律。,.,第二章X射線衍射原理,.,第二章X射線衍射原理,X射線衍射揭示晶體結(jié)構(gòu)特征主要有兩個(gè)方面：X射線衍射方向反映了晶胞的形狀和大??；X射線衍射強(qiáng)度反映了晶胞中的原子位置和種類。X射線衍射理論所要解決的中心問題在衍射現(xiàn)象與晶體結(jié)構(gòu)之間建立起定性和定量關(guān)系。,.,晶體學(xué)知識(shí),晶體晶胞空間點(diǎn)陣晶體結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)晶面與晶向晶帶與晶帶定理,.,2.1倒易點(diǎn)陣,2.1.1倒易點(diǎn)陣的構(gòu)建X射線衍射分析是通過對(duì)衍射花樣的分析來反推出晶體結(jié)構(gòu)特征的。倒易點(diǎn)陣在晶體點(diǎn)陣（正點(diǎn)陣）基礎(chǔ)上按一定對(duì)應(yīng)關(guān)系構(gòu)建的一個(gè)空間點(diǎn)陣。如圖示，a、b、c表示正點(diǎn)陣基矢，a*、b*、c*表示倒易點(diǎn)陣基矢。,.,2.1倒易點(diǎn)陣,aa*=bb*=cc*=1；a*b=a*c=b*c=b*a=c*a=c*b=0,方向倒易基矢垂直于正點(diǎn)陣中異名基矢構(gòu)成的平面長(zhǎng)度倒易基矢與正點(diǎn)陣矢量間是倒數(shù)關(guān)系,正點(diǎn)陣與倒易點(diǎn)陣晶胞體積也是互為倒數(shù),.,2.1倒易點(diǎn)陣,2.1.2倒易矢量及其性質(zhì)倒易矢量由倒易原點(diǎn)指向倒易陣點(diǎn)的方向矢量，用g*表示：gHKL*=Ha*+Kb*+Lc*其中H、K、L為整數(shù)。,g*方向垂直于對(duì)應(yīng)正點(diǎn)陣中的（HKL）晶面g*長(zhǎng)度等于對(duì)應(yīng)（HKL）面間距倒數(shù),g*NHKLg*=1/dHKL,.,2.1倒易點(diǎn)陣,由于gHKL*在方向上是正空間中（HKL）面的法線方向，在長(zhǎng)度上是1/dHKL，所以gHKL*唯一代表正空間中的相應(yīng)的一組（HKL）晶面。,.,2.1倒易點(diǎn)陣,.,2.1倒易點(diǎn)陣,.,2.1倒易點(diǎn)陣,倒易點(diǎn)陣是由晶體點(diǎn)陣經(jīng)過一定的轉(zhuǎn)化而構(gòu)成的，倒易點(diǎn)陣本身是一種幾何構(gòu)圖，倒易點(diǎn)陣方法是一種數(shù)學(xué)方法。倒易點(diǎn)陣是晶體學(xué)中極為重要的概念之一，它不僅可以簡(jiǎn)化晶體學(xué)中的某些計(jì)算問題，而且還可以形象地解釋晶體的衍射幾何。倒易點(diǎn)陣是由許多陣點(diǎn)構(gòu)成的虛點(diǎn)陣。從數(shù)學(xué)上講，所謂倒易點(diǎn)陣就是由正點(diǎn)陣派生的一種幾何圖象點(diǎn)陣。正點(diǎn)陣是直接從晶體結(jié)構(gòu)中抽象出來的，而倒易點(diǎn)陣是與正點(diǎn)陣一一對(duì)應(yīng)的，是用數(shù)學(xué)方法由正點(diǎn)陣演算出的。從物理上講，正點(diǎn)陣與晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)，描述的是晶體中物質(zhì)的分布規(guī)律，是物質(zhì)空間，或正空間，倒易點(diǎn)陣與晶體的衍射現(xiàn)象相關(guān)，它描述的是衍射強(qiáng)度的分布。,.,2.2衍射方向,2.2.1勞厄方程勞厄假設(shè)晶體為光柵（點(diǎn)陣常數(shù)即光柵常數(shù)），晶體中原子受X射線照射產(chǎn)生球面波并在一定方向上相互干涉，形成衍射波。,關(guān)于衍射方向的理論主要有以下幾個(gè)：勞厄方程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解,.,勞厄方程,1.一維勞厄方程考慮單一原子列衍射方向a（SS0）Ha（cos1-cos1）=H當(dāng)X射線照射到一列原子上時(shí)，各原子散射線之間相干加強(qiáng)成衍射波，此時(shí)在空間形成一系列衍射圓錐。,.,勞厄方程,2、二維勞厄方程考慮單一原子面衍射方向a（SS0）Ha（cos1-cos1）=Hb（SS0）Kb（cos2-cos2）=K這表明構(gòu)成平面的兩列原子產(chǎn)生的衍射圓錐的交線才是衍射方向。,.,勞厄方程,3、三維勞厄方程考慮三維晶體衍射方向a（SS0）Hb（SS0）Kc（SS0）L或a（cos1-cos1）=Hb（cos2-cos2）=Kc（cos3-cos3）=L用上式計(jì)算晶體衍射方向，比較煩瑣。,.,布拉格方程,2.2.2布拉格方程1、布拉格實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)介如圖示為布拉格實(shí)驗(yàn)裝置，以CuK線照射NaCl晶體，實(shí)驗(yàn)得到“選擇反射”的結(jié)果，即當(dāng)入射線以某些特定角度（=15，32）入射時(shí)，記錄到反射線，其他角度入射時(shí)，則無反射線。,.,布拉格方程,解釋：入射的平行X光照射到晶體中相互平行的各原子面上，各原子面各自產(chǎn)生的相互平行的反射線間的干涉作用導(dǎo)致了“選擇反射”的結(jié)果。,.,布拉格方程,2、方程推證當(dāng)用一束X射線照射一層原子面時(shí)，兩個(gè)相鄰原子散射線之間無光程差，可以相干加強(qiáng)，將原子面視作“散射基元”。,.,布拉格方程,考慮兩相鄰原子面散射線光程差。如圖示：=AB+BC=2dsin，根據(jù)干涉加強(qiáng)條件，得：2dsin=n這就是布拉格方程。d-衍射晶面間距；-掠射角；-入射線波長(zhǎng)；n-反射級(jí)數(shù)。,.,布拉格方程,晶體對(duì)X射線的衍射是各原子面散射線之間的干涉加強(qiáng)，即記錄到的樣品衍射線是各原子面散射線相互干涉的結(jié)果。X射線除了滿足“反射條件”，還應(yīng)滿足特定角度，才能產(chǎn)生衍射。,.,布拉格方程,3、布拉格方程討論干涉晶面和干涉指數(shù)2dhklsin=n（hkl）面的n級(jí)反射可以看成是（HKL）面的一級(jí)反射，2（dhkl/n）sin=對(duì)布拉格方程進(jìn)行了簡(jiǎn)化。令dHKL=dhkl/n（HKL）稱為干涉晶面，H、2dHKLsin=K、L稱為干涉指數(shù)，其中：H=nh,K=nk,L=nL。,（HKL）與（hkl）區(qū)別：（HKL）面不一定是晶體中的真實(shí)原子面，是為了簡(jiǎn)化布拉格方程引入的“反射面”。干涉指數(shù)H、K、L與h、k、l區(qū)別在于前者帶有公約數(shù)n，后者為互質(zhì)的。,.,產(chǎn)生衍射條件d/2即，用X射線照射晶體，能產(chǎn)生衍射的晶面其面間距必須大于或等于半波長(zhǎng)。如-Fe，其晶面按面間距排列如下：若用波長(zhǎng)為0.194nm的FeK線照射-Fe，其半波長(zhǎng)/2=0.097nm，則只有前4個(gè)晶面能產(chǎn)生衍射；若用波長(zhǎng)為0.154nm的CuK線照射，其半波長(zhǎng)為0.077，則前5個(gè)晶面都可以產(chǎn)生衍射。,布拉格方程,.,布拉格方程,選擇反射由2dsin=知，一定時(shí)，d、為變量，即不同d值的晶面對(duì)應(yīng)不同角。也就是說用波長(zhǎng)為的X射線照射晶體時(shí)，每一個(gè)產(chǎn)生衍射的晶面對(duì)應(yīng)不同衍射角。,.,布拉格方程,衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系晶體結(jié)構(gòu)相同（晶胞），點(diǎn)陣常數(shù)不同時(shí)，同名（HKL）面衍射角不同；不同晶胞，同名（HKL）面衍射角不同。即，衍射方向反映了晶胞的形狀和大小。,.,衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系,(a)體心立方a-Fea=b=c=0.2866nm,(b)體心立方Wa=b=c=0.3165nm,.,衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系,體心立方a-Fea=b=c=0.2866nm,面心立方：g-Fea=b=c=0.360nm,.,布拉格方程,衍射產(chǎn)生必要條件滿足布拉格方程的晶面不一定能夠產(chǎn)生衍射，但產(chǎn)生衍射的晶面一定滿足布拉格方程。,.,衍射矢量方程,2.2.2衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解1、衍射矢量方程如圖示，定義衍射矢量S-S0=CBS-S0N|S-S0|=2sin=/d衍射矢量在方向上平行于產(chǎn)生衍射的晶面的法線；其大小與晶面間距呈倒數(shù)關(guān)系。,.,衍射矢量方程,得：（S-S0）/=g*=Ha*+Kb*+Lc*上式即是衍射矢量方程。晶面要產(chǎn)生衍射，必須滿足該方程。滿足布拉格方程，有可能產(chǎn)生衍射，也有可能不產(chǎn)生衍射；若晶面產(chǎn)生衍射，則一定滿足布拉格方程。,.,厄瓦爾德圖解,問題：用一束波長(zhǎng)為的X射線沿某一確定方向照射晶體時(shí)，晶體中有哪些晶面能夠產(chǎn)生衍射？具體的衍射方向如何分布？,.,厄瓦爾德圖解,2、厄瓦爾德圖解衍射矢量幾何圖解由圖可知，衍射矢量方程的幾何圖解ABC為一等腰矢量三角形。當(dāng)入射線波長(zhǎng)不變時(shí)，每一個(gè)產(chǎn)生衍射的晶面組都對(duì)應(yīng)著一個(gè)等腰矢量三角形。,.,厄瓦爾德圖解,厄瓦爾德圖解只要晶面產(chǎn)生衍射，必然存在一衍射矢量三角形和其對(duì)應(yīng)。這些矢量三角形的共同點(diǎn)就是擁有公共邊S0和公共頂點(diǎn)O，由幾何知識(shí)可知，反射方向S的終點(diǎn)必落在以O(shè)為中心，以|S0|為半徑的球上厄瓦爾德球或反射球。,.,厄瓦爾德圖解,厄瓦爾德球的構(gòu)建以1/為半徑構(gòu)建一個(gè)球，球心位于試樣O點(diǎn)，入射線與球交點(diǎn)O*為倒易原點(diǎn)，則連接O*與S終點(diǎn)的矢量即為g*。在以O(shè)*為倒易原點(diǎn)的倒易點(diǎn)陣中，只要陣點(diǎn)落在球面上，則該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的晶面就可能產(chǎn)生衍射。S即為衍射方向。,.,厄瓦爾德圖解,按上述方法構(gòu)建的球稱厄瓦爾德球或者反射球。這種求解衍射方向的方法就是厄瓦爾德圖解法。對(duì)于求解衍射方向，圖解法非常直觀，可以解釋不同衍射方法得到的衍射花樣。,.,勞厄法,勞厄法勞厄法是用連續(xù)X射線照射單晶體的衍射方法。其原理如圖示。根據(jù)厄瓦爾德圖解，用連續(xù)譜照射單晶體，相應(yīng)反射球半徑為一連續(xù)變量，落在最大半徑和最小半徑球面之間的所有倒易點(diǎn)相應(yīng)晶面都可能發(fā)生衍射。,.,勞厄法,勞厄法實(shí)驗(yàn)以平板底片接收衍射線，其衍射花樣為一系列斑點(diǎn)，實(shí)際上是衍射線與底片的交點(diǎn)。根據(jù)公式tan2=r/Lr斑點(diǎn)到中心距離；L試樣到底片距離?？捎?jì)算出底片上各衍射斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)的晶面組。進(jìn)一步分析還可得到晶體取向、晶體不完整性等信息。勞厄法常用于測(cè)定單晶體的取向。,.,勞厄法,Film,反射法雙曲線,透射法衍射斑點(diǎn),.,周轉(zhuǎn)晶體法,周轉(zhuǎn)晶體法用單色X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體的衍射方法。其衍射原理如圖示。單晶體轉(zhuǎn)動(dòng)相當(dāng)于其對(duì)應(yīng)倒易點(diǎn)陣?yán)@與入射線垂直軸線轉(zhuǎn)動(dòng)，使得原來與反射球不相交的倒易點(diǎn)在轉(zhuǎn)動(dòng)過程中與反射球有一次或兩次相交機(jī)會(huì)，從而產(chǎn)生衍射。,.,周轉(zhuǎn)晶體法,實(shí)驗(yàn)中，底片卷成圓筒狀接受衍射線，衍射花樣為一系列斑點(diǎn)，其實(shí)質(zhì)為衍射線與底片的交點(diǎn)。分析這些斑點(diǎn)的分布可以得到晶體結(jié)構(gòu)信息。此方法常用于測(cè)定未知晶體結(jié)構(gòu)。,.,粉末衍射法,粉末衍射法用單色X射線照射粉末多晶體的衍射方法。其原理如圖所示。多晶粉末中含有大量取向不同的小晶粒，各小晶粒中同名（HKL）晶面相應(yīng)倒易點(diǎn)在空間構(gòu)成一個(gè)以倒易矢量長(zhǎng)度為半徑的球面（倒易球）。,.,粉末衍射法,不同（HKL）面對(duì)應(yīng)的倒易球半徑不同。當(dāng)?shù)挂浊蚺c反射球相交時(shí)，交線為一圓環(huán)，圓環(huán)上倒易點(diǎn)對(duì)應(yīng)晶面可能產(chǎn)生衍射。連接圓環(huán)和試樣就構(gòu)成一系列同軸、共頂點(diǎn)的衍射圓錐。若用平板底片接受衍射線，將得到一系列同心圓環(huán)粉末多晶衍射花樣。,.,衍射方向理論小結(jié),衍射方向理論小結(jié),勞厄方程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解都是均表達(dá)了衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)和入射線波長(zhǎng)及方位的關(guān)系，都是衍射產(chǎn)生的必要條件。,衍射矢量方程由“布拉格方程+反射定律”導(dǎo)出，在理論分析上具有普遍意義。,布拉格方程是衍射矢量的絕對(duì)值方程，特別適合于、d的關(guān)系計(jì)算。|（S-S0）/|=|g*|=2sin=1/d2dsin=,.,衍射方向理論小結(jié),勞厄方程是衍射矢量方程的投影方程。以a基矢方向?yàn)槔海⊿-S0）/a=（g*）aa（S-S0）/=ag*=a（Ha*+Kb*+Lc*）=Ha（S-S0）=H同理可以證明b、c基矢方向。,厄瓦爾德圖解是衍射矢量方程的幾何圖解，直觀易理解，是討論各種分析方法成像原理與花樣特征的工具。,.,2.3X射線衍射強(qiáng)度,布拉格方程是衍射產(chǎn)生必要條件。若滿足條件但衍射強(qiáng)度為零，仍然不可能產(chǎn)生衍射。因此，衍射強(qiáng)度不為零是衍射產(chǎn)生的充分條件。從衍射方向可以求得晶胞的形狀和大小，但想獲得晶胞中原子的排列方式（原子位置）和原子種類，則必須借助于衍射強(qiáng)度。,.,2.3X射線衍射強(qiáng)度,衍射強(qiáng)度理論包括運(yùn)動(dòng)學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)理論，前者考慮入射X射線的一次散射，后者考慮的是入射X射線的多次散射。我們僅介紹衍射強(qiáng)度運(yùn)動(dòng)學(xué)理論。X射線衍射強(qiáng)度涉及因素很多，問題比較復(fù)雜，一般從基元散射，即一個(gè)電子對(duì)X射線散射強(qiáng)度開始，逐步進(jìn)行處理。本節(jié)處理衍射強(qiáng)度的過程如下所示：一個(gè)電子的散射一個(gè)原子的散射一個(gè)晶胞的衍射小晶體衍射多晶體衍射,.,2.3X射線衍射強(qiáng)度,一個(gè)電子的散射強(qiáng)度偏振因子,.,一個(gè)電子散射強(qiáng)度,2.3.1一個(gè)電子散射強(qiáng)度一束X射線照射到一個(gè)電子上，當(dāng)電子受原子核束縛較緊時(shí)，僅在X射線作用下產(chǎn)生受迫振動(dòng)，振動(dòng)頻率與X射線相同。根據(jù)以前所學(xué)知識(shí)：一束偏振X射線照射晶體時(shí)，電子散射強(qiáng)度為：e、m-電子電量與質(zhì)量；c-光速；R-散射線上任意點(diǎn)（觀測(cè)點(diǎn)）與電子距離；-光矢量E與散射方向夾角。實(shí)際材料衍射分析中采用非偏振X射線（其光矢量在垂直于傳播方向的固定平面內(nèi)任意指向），其散射強(qiáng)度為：,.,一個(gè)電子散射強(qiáng)度,對(duì)于非偏振X射線，電子散射強(qiáng)度在各個(gè)方向不同，即散射強(qiáng)度也偏振化了。稱為偏振因子。,推導(dǎo)過程,.,一個(gè)原子的散射強(qiáng)度,2.3.2一個(gè)原子的散射強(qiáng)度一束X射線與原子相遇，原子核和核外電子都對(duì)X射線產(chǎn)生散射，根據(jù)電子散射強(qiáng)度公式可知，原子核對(duì)X射線散射強(qiáng)度是電子散射強(qiáng)度的1/（1836）2倍，可忽略不計(jì)。因此，原子對(duì)X射線的散射是核外電子散射線的合成。理想狀態(tài)若核外電子集中于一點(diǎn)，原子的散射就是核外電子散射強(qiáng)度的總和，即,.,一個(gè)原子的散射強(qiáng)度,一般情況X射線波長(zhǎng)與原子直徑在同一數(shù)量級(jí)，核外電子不能認(rèn)為集中于一點(diǎn)。如圖示：設(shè)任意兩電子O、G，其散射線光程差=Gn-Om=rS-rS0=r（S-S0），其位向差，經(jīng)代換后，得：設(shè)（r）是原子中電子分布密度，則原子中所有電子散射波合成振幅為,.,一個(gè)原子的散射強(qiáng)度,Aa=Aev（v）eidvAa原子散射波合成振幅；Ae一個(gè)電子散射波振幅；dv位矢端體積元。定義f為原子散射因子，有假定電子呈球形分布，則徑向分布函數(shù)U（r）=4r2（r）,代入積分可得：可以看出f為K的函數(shù)，而，所以f是函數(shù)，圖2-13給出了f與關(guān)系曲線,.,一個(gè)原子的散射強(qiáng)度,當(dāng)=0，f=Z，表明，當(dāng)入射線和散射線同向時(shí)，Aa=ZAe，相當(dāng)于核外電子集中于一點(diǎn)；一般情況下，fZ；,.,一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度,2.3.3一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射是晶胞內(nèi)各原子散射波合成的結(jié)果。由于原子位置和種類的不同，合成結(jié)果可能是加強(qiáng)或相互抵消。圖示為不同原子位置和原子種類對(duì)衍射強(qiáng)度的影響。,.,一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度,由此可以看出，晶胞中原子位置和原子種類對(duì)衍射強(qiáng)度的影響，因此可以通過衍射強(qiáng)度確定原子排列規(guī)律和種類。,.,一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度,晶胞散射波合成考慮晶胞內(nèi)任意兩原子O(000)和A(xjyjzj)散射波的相位差j。若僅考慮O、A兩原子在（HKL）面反射方向的散射波，則其相干加強(qiáng)條件滿足衍射矢量方程，將方程代入上式，得到位相差。,.,一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度,晶胞沿（HKL）面反射方向的散射波是晶胞內(nèi)所有原子相應(yīng)方向散射波的合成。設(shè)晶胞含n個(gè)原子，其原子散射因子分別為f1、f2、f3fn，各原子散射波相位差分別為1、2、3n。若用復(fù)數(shù)表示散射波，則合成振幅是各散射波振幅在復(fù)平面中的矢量相加，即,.,一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度,定義F是以一個(gè)電子散射波振幅為單位的晶胞散射波合成振幅，則,F反映了晶體結(jié)構(gòu)對(duì)合成振幅的影響，稱為結(jié)構(gòu)振幅,.,結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算,結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算（考慮各原子f相同）簡(jiǎn)單點(diǎn)陣一個(gè)晶胞含一個(gè)原子，位置000F=fe2i（H0+K0+L0）=f,對(duì)于簡(jiǎn)單點(diǎn)陣，無論H、K、L取何值，F(xiàn)都等于f，即不為零，也即所有晶面都能產(chǎn)生衍射。,.,結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算,底心點(diǎn)陣一個(gè)晶胞含2個(gè)原子：計(jì)算F：F=fexp2i(Hx+Ky+Lz)=fexp2i(Hx+Ky+Lz)=fexp2i(0)+exp2i(H/2+K/2)=f1+ei(H+K)可知：H+K為偶時(shí)，F(xiàn)=2f；H+K為奇時(shí)，F(xiàn)=0,當(dāng)H、K為同性指數(shù)時(shí)，該晶面能產(chǎn)生衍射，否則無衍射產(chǎn)生，L取值對(duì)衍射沒有影響。,.,結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算,體心點(diǎn)陣一個(gè)晶胞含2個(gè)原子：位置計(jì)算F：F=fexp2i(Hx+Ky+Lz)=fexp2i(Hx+Ky+Lz)=fexp2i(0)+exp2i(H/2+K/2+L/2)=f1+ei(H+K+L)可知：H+K+L為偶時(shí)，F(xiàn)=2f；H+K+L為奇時(shí)，F(xiàn)=0,對(duì)于bcc結(jié)構(gòu)，H+K+L為偶數(shù)的晶面才能產(chǎn)生衍射，H+K+L為奇數(shù)的晶面不能產(chǎn)生衍射。,.,結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算,面心點(diǎn)陣一個(gè)晶胞含4個(gè)原子：代入F公式計(jì)算:F=fexp2i(Hx+Ky+Lz)=fexp2i(Hx+Ky+Lz)=fexp2i(0)+exp2i(H/2+K/2)+exp2i(K/2+L/2)+exp2i(H/2+L/2)=f1+ei(H+K)+ei(K+L)+ei(H+L)可知：H、K、L為全奇或全偶時(shí)，F(xiàn)=4f；H、K、L奇偶混雜時(shí)，F(xiàn)=0,只有H、K、L全奇全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射，H、K、L奇偶混雜的晶面不能產(chǎn)生衍射。,.,結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算,立方系三種結(jié)構(gòu)的衍射晶面,.,結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算,簡(jiǎn)單立方和面心立方結(jié)構(gòu)的X射線衍射譜對(duì)比,.,結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算,例如：只要是體心晶胞，則體心立方、正方體心、斜方體心，系統(tǒng)消光規(guī)律是相同的,F僅與原子的種類和原子在晶胞中的位置有關(guān)，而與晶胞形狀和大小無關(guān)。,.,結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算,系統(tǒng)消光由于|F|2=0引起的衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。分為兩類：點(diǎn)陣消光和結(jié)構(gòu)消光。,點(diǎn)陣消光只決定于晶體類型而與晶體結(jié)構(gòu)無關(guān)的系統(tǒng)消光,結(jié)構(gòu)消光在點(diǎn)陣消光的基礎(chǔ)上因結(jié)構(gòu)基元內(nèi)原子位置不同而產(chǎn)生的附加消光（如金剛石結(jié)構(gòu)）,.,結(jié)構(gòu)消光（金剛石）,金剛石結(jié)構(gòu)每個(gè)晶胞中有8個(gè)同類原子，坐標(biāo)為000、1/21/20，1/201/2，01/21/2，1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4,前4項(xiàng)為面心點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子，用FF表示；后4項(xiàng)可提出公因子，得：,.,結(jié)構(gòu)消光,用歐拉公式，得：當(dāng)H、K、L為奇偶混雜時(shí)，F(xiàn)F=0，則FHKL=0當(dāng)H、K、L全為偶數(shù)時(shí)，并且H+K+L=4n時(shí)，當(dāng)H、K、L全為偶數(shù)，且H+K+L4n時(shí)，,.,結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算,AuCu3有序無序固溶體當(dāng)溫度高于395臨界溫度時(shí)，AuCu3為完全無序fcc結(jié)構(gòu)，晶胞每個(gè)結(jié)點(diǎn)上有個(gè)平均原子，其散射因子，結(jié)構(gòu)如左圖示。在臨界溫度以下，AuCu3呈有序態(tài)，Au占據(jù)晶胞頂角位置，Cu占據(jù)面心位置，結(jié)構(gòu)如右圖示。,.,在完全有序態(tài)，Au在000，Cu位置為H、K、L全奇全偶時(shí)，F(xiàn)=fAu+3fCu；H、K、L奇偶混雜時(shí)，F(xiàn)=fAu-fCu，即有序固溶體所有晶面都能產(chǎn)生衍射，與簡(jiǎn)單立方相似，在原來衍射線消失的位置出現(xiàn)的衍射是弱衍射。,結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算,在完全無序態(tài)，晶胞中含有4個(gè)平均原子（與fcc結(jié)構(gòu)位置相同），當(dāng)H、K、L全奇全偶時(shí)，F(xiàn)=4f平均；當(dāng)H、K、L奇偶混雜時(shí)，F(xiàn)=0，即合金的衍射花樣與面心立方金屬相似，只出現(xiàn)全奇或全偶指數(shù)晶面的衍射。,.,結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算,由上討論可知，AuCu3固溶體有序無序轉(zhuǎn)變伴隨有布拉菲點(diǎn)陣的轉(zhuǎn)變，有序態(tài)為簡(jiǎn)單立方，無序態(tài)為fcc結(jié)構(gòu)。同性指數(shù)晶面產(chǎn)生的衍射線稱為基本線條，無論在有序還是無序態(tài)都在相同位置出現(xiàn)；在有序態(tài)出現(xiàn)的混合指數(shù)線條稱超點(diǎn)陣線條，是固溶體有序化的證據(jù)。在完全有序態(tài)下，超點(diǎn)陣線條強(qiáng)度最強(qiáng)；在完全無序態(tài)下強(qiáng)度為零。根據(jù)其強(qiáng)度可計(jì)算出固溶體長(zhǎng)程有序度。,.,一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù),2.3.4一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù)晶體是晶胞在三維方向堆垛而成。設(shè)三個(gè)基矢方向的晶胞數(shù)分別為N1、N2、N3，總晶胞數(shù)N=N1N2N3。可求得任意兩相臨晶胞位相差得到晶體散射波合成振幅Am,.,一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù),晶體衍射強(qiáng)度為|G|2稱為干涉函數(shù)，G1、G2、G3為3個(gè)等比級(jí)數(shù)求和。,.,一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù),干涉函數(shù)|G|2曲線如圖示，為N1=5的|G1|2曲線。曲線由強(qiáng)度很高的主峰和強(qiáng)度很弱的副峰組成。主峰強(qiáng)度最大值（羅必塔法則）為|G1|2max=N12，對(duì)應(yīng)1取整數(shù)H，主峰有強(qiáng)度范圍H（/N1）。同理|G2|2max=N22，2=K；|G3|2max=N32，3=L。|G2|2、|G3|2主峰有強(qiáng)度范圍為K（/N2）和L（/N3）。,.,一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù),|G|2主峰最大值|G|2max=|G1|2max|G2|2max|G3|2max=N12N22N32=N2，對(duì)應(yīng)位置1=H,2=K,3=L,有強(qiáng)度范圍：H（/N1）、K（/N2）和L（/N3）|G1|2主峰下面積和主峰高度與底寬乘積成比例。參與的晶粒數(shù)目越多，底寬越窄，強(qiáng)度越大。由上討論知，N1N2N3的數(shù)目決定了晶體的形狀，因此|G|2取決于晶體形狀，也稱為形狀因子。,.,一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù),考慮到|G|2曲線的形式，晶體的實(shí)際強(qiáng)度應(yīng)該是主峰面積表達(dá)的強(qiáng)度，即對(duì)整個(gè)主峰面積積分，得到晶體衍射積分強(qiáng)度：,.,粉末多晶衍射強(qiáng)度,2.3.5粉末多晶衍射強(qiáng)度衍射原理落在倒易球與反射球交線圓環(huán)上的倒易點(diǎn)相應(yīng)晶面可能產(chǎn)生衍射，即相應(yīng)晶粒參與衍射。由于晶粒的衍射強(qiáng)度取決于|G|2的值，而干涉函數(shù)|G|2的強(qiáng)度在空間有一定的分布，故倒易球不再是一個(gè)球面而是具有一定厚度的球殼，與反射球的交線由圓轉(zhuǎn)變成圓環(huán)。,.,粉末多晶衍射強(qiáng)度,參與衍射的晶粒數(shù)目用環(huán)帶面積與倒易球面積之比表示參與衍射的晶粒數(shù)目，得,.,粉末多晶衍射強(qiáng)度,求得粉末多晶衍射積分強(qiáng)度對(duì)于德拜照相法，其衍射環(huán)帶上單位長(zhǎng)度的衍射強(qiáng)度為,.,粉末多晶衍射強(qiáng)度,2.3.6影響衍射強(qiáng)度的其他因素1、多重性因素PHKL晶體中同一晶面族HKL包含許多等同晶面，具有相同面間距，滿足衍射條件相同，對(duì)衍射都有貢獻(xiàn)。定義多重性因子PHKL為等同晶面的個(gè)數(shù)，則衍射強(qiáng)度為2、吸收因素A()當(dāng)X射線穿過試樣時(shí)，會(huì)產(chǎn)生吸收，吸收的程度取決于穿過的路徑和試樣的線吸收系數(shù)。,.,粉末多晶衍射強(qiáng)度,若試樣為圓柱形，吸收隨衍射角而變。角越小，吸收越強(qiáng)烈；反之，吸收程度小。引入吸收因子A（），無吸收時(shí)A（）=1，有吸收時(shí)A（）1。衍射強(qiáng)度記為,.,粉末多晶衍射強(qiáng)度,3、溫度因素e-2M實(shí)際晶體中的原子始終圍繞其平衡位置振動(dòng)，溫度越高振幅越大。原子振動(dòng)偏離其平衡位置導(dǎo)致偏離衍射條件，對(duì)衍射強(qiáng)度產(chǎn)生影響。溫度越高，強(qiáng)度降低越多；一定溫度下，越大強(qiáng)度降低越大。另外晶面間距、反射級(jí)數(shù)對(duì)e-2M都有影響。引入溫度因子e-2M，粉末多晶衍射強(qiáng)度表示為,.,粉末多晶衍射強(qiáng)度,上式為衍射強(qiáng)度的絕對(duì)強(qiáng)度，測(cè)定該強(qiáng)度比較困難。實(shí)際衍射分析工作中需要計(jì)算和測(cè)定的是各衍射線條之間的相對(duì)值，即同一試樣的同一衍射花樣，衍射強(qiáng)