第二章 晶體結(jié)構(gòu)(4)-硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)

第二章晶體結(jié)構(gòu),2.1結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)知識2.2晶體化學(xué)基本原理2.3無機非金屬單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)2.4無機化合物晶體結(jié)構(gòu)2.5硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu),2.5硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu),硅26.0wt%,地殼中：鋁7.45wt%,氧49.130wt%,優(yōu)勢礦物：硅酸鹽鋁硅酸鹽,基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)造,基本結(jié)構(gòu)單元之間連接,結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上特征等,一、硅酸鹽晶體組成表征、結(jié)構(gòu)特點及分類,硅酸鹽晶體化學(xué)組成復(fù)雜，常采用兩種方法表征：氧化物表示法無機絡(luò)鹽表示法（結(jié)構(gòu)式）,氧化物表示法：按一定比例和順序?qū)懗鰳?gòu)成硅酸鹽晶體所有氧化物，先1價堿金屬氧化物，其次2價、3價金屬氧化物，最后SiO2。如，鉀長石化學(xué)式：K2OAl2O36SiO2；無機絡(luò)鹽表示法：按一定比例和順序全部寫出構(gòu)成硅酸鹽晶體所有離子，再用將相關(guān)絡(luò)陰離子括起，先是1價、2價金屬離子，其次Al3+和Si4+，最后O2-或OH-。如，鉀長石：KAlSi3O8。,基本結(jié)構(gòu)單元：SiO4四面體。SiOSi鍵為夾角不等折線，一般145o左右；SiO4每個頂點，即O2-最多為兩個SiO4所共用；兩相鄰SiO4之間只能共頂而不能共棱或共面連接；SiO4中心Si4+可部分被Al3+所取代。,硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)特點：,以不同Si/O比對應(yīng)基本結(jié)構(gòu)單元SiO4之間不同結(jié)合方式，分為五種方式：島狀組群狀鏈狀層狀架狀對應(yīng)Si/O由1/41/2，結(jié)構(gòu)趨于復(fù)雜。,硅酸鹽晶體分類方法：,硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)類型與Si/O比的關(guān)系,二、島狀結(jié)構(gòu),SiO4以孤島狀存在，各頂點之間互不連接，每個O2-一側(cè)與1個Si4+連接，另一側(cè)與其它金屬離子相配位使電價平衡。結(jié)構(gòu)中Si/O比為1:4。有：鋯石英ZrSiO4、鎂橄欖石Mg2SiO4、藍晶石Al2O3SiO2、莫來石3Al2O32SiO2以及水泥熟料中-C2S、-C2S和C3S等。,鎂橄欖石Mg2SiO4結(jié)構(gòu),屬斜方晶系，空間群Pbnm晶胞參數(shù)a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm晶胞分子數(shù)Z=4O2-近似于六方最緊密堆積排列（即ABAB層序堆積），Si4+填充1/8四面體空隙；Mg2+填充1/2八面體空隙每個SiO4被MgO6隔開，呈孤島狀分布,鎂橄欖石晶體結(jié)構(gòu)（1）,（a）（100）面上的投影圖,（b）（001）面上的投影圖,（c）立體側(cè)視圖,鎂橄欖石晶體結(jié)構(gòu)（2）,（a）（100）面上的投影圖,鎂橄欖石晶體結(jié)構(gòu)（3）,（b）（001）面上的投影圖,鎂橄欖石晶體結(jié)構(gòu)（4）,鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中的同晶取代（1）Mg2+被Fe2+以任意比例取代，則形成橄欖石（FexMg1-x）SiO4固溶體；（2）若上圖（b）中25、75的Mg2+被Ca2+取代，則形成鈣橄欖石CaMgSiO4；（3）若Mg2+全部被Ca2+取代，則形成-Ca2SiO4（即-C2S），其中Ca2+配位數(shù)為6。由于配位規(guī)則，在水中幾乎為惰性注意：另一種島狀結(jié)構(gòu)的水泥熟料礦物-Ca2SiO4（即-C2S）屬單斜晶系，其中Ca2+有8和6兩種配位。由于其配位不規(guī)則，化學(xué)性質(zhì)活潑，能與水發(fā)生水化反應(yīng)。,鎂橄欖石結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系（1）結(jié)構(gòu)中每個O2-同時和1個SiO4和3個MgO6相連接，其電價飽和，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；（2）MgO鍵和SiO鍵均較強，則表現(xiàn)出較高硬度，熔點達到1890，是鎂質(zhì)耐火材料的主要礦物；（3）結(jié)構(gòu)中各個方向上鍵力分布較均勻，則無明顯解理，破碎后呈現(xiàn)粒狀。,三、組群狀結(jié)構(gòu),2個、3個、4個或6個SiO4通過共用氧相連接形成單獨硅氧絡(luò)陰離子團（有限硅氧四面體群），它們之間再通過其它金屬離子連接。（1）橋氧（或公共氧、非活性氧）：有限四面體群中連接兩個Si4+的氧，其電價已飽和，一般不再與其它正離子配位（2）非橋氧（或非公共氧、活性氧）：只有一側(cè)與Si4+相連接的氧,孤立的有限硅氧四面體群,雙四面體Si2O76-,三節(jié)環(huán)Si3O96-,四節(jié)環(huán)Si4O128-,六節(jié)環(huán)Si6O1812-,組群狀結(jié)構(gòu)中Si/O比：2:7或1:3雙四面體：硅鈣石Ca3Si2O7鋁方柱石Ca2AlAlSiO7鎂方柱石Ca2MgSi2O7三節(jié)環(huán)：藍錐礦BaTiSi3O9六節(jié)環(huán)：綠寶石Be3Al2Si6O18,綠寶石Be3Al2Si6O18結(jié)構(gòu),六方晶系，空間群P6/mcc，晶胞參數(shù)：a=0.921nm，c=0.917nm晶胞分子數(shù)Z=2，如圖1-34?；窘Y(jié)構(gòu)單元是由6個SiO4組成六節(jié)環(huán)，其中1個Si4+和2個O2-處在同一高度，環(huán)與環(huán)相疊。,綠寶石晶胞在（0001）面上的投影（上半個晶胞）,粗黑線六節(jié)環(huán)在上，標(biāo)高100，細黑線六節(jié)環(huán)在下，標(biāo)高50上下兩層環(huán)錯開30o，投影方向不重疊環(huán)與環(huán)之間通過Be2+和Al3+連接,綠寶石結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系六節(jié)環(huán)內(nèi)無其它離子存在，結(jié)構(gòu)中存在大的環(huán)形空腔。有電價低、半徑小離子（如Na+）存在時，直流電場中表現(xiàn)出顯著離子電導(dǎo)，交流電場中有較大介電損耗；當(dāng)晶體受熱時，質(zhì)點熱振動振幅增大，大空腔使晶體不會有明顯膨脹，表現(xiàn)出較小的膨脹系數(shù)；結(jié)晶學(xué)方面，常呈現(xiàn)六方或復(fù)六方柱晶形。,堇青石Mg2Al3AlSi5O18結(jié)構(gòu)與性質(zhì)綠寶石結(jié)構(gòu)的六節(jié)環(huán)中有一個Si4+被Al3+取代，且環(huán)外正離子由（Be3Al2）變?yōu)椋∕g2Al3），使電價平衡。由于正離子在環(huán)形空腔遷移阻力增大，故介電性質(zhì)較綠寶石提高。性質(zhì)：熱學(xué)性能良好，但因其高頻損耗大，不宜作無線電陶瓷。注意：（1）有學(xué)者將綠寶石中BeO4歸到硅氧骨架中，則綠寶石便屬于架狀硅酸鹽礦物，化學(xué)式改寫為Al2Be3Si6O18；（2）有學(xué)者提出堇青石是一種帶有六節(jié)環(huán)和四節(jié)環(huán)的結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為Mg2Al4Si5O18。,四、鏈狀結(jié)構(gòu),1.鏈的類型、重復(fù)單元與化學(xué)式SiO4通過橋氧相連接，形成向一維方向無限延伸的鏈。依照SiO4共用O2-數(shù)目不同，分為單鏈和雙鏈。,單鏈：每個SiO4通過共用2個頂點向一維方向無限延伸，按重復(fù)出現(xiàn)與第一個SiO4空間取向完全一致的周期不等，分為1節(jié)鏈、2節(jié)鏈、3節(jié)鏈7節(jié)鏈等7種類型，2節(jié)鏈以Si2O64-為結(jié)構(gòu)單元無限重復(fù)，化學(xué)式為Si2O6n4n-。雙鏈：兩條相同單鏈通過尚未共用的氧組成帶狀，2節(jié)雙鏈以Si4O116-為結(jié)構(gòu)單元向一維方向無限伸展，化學(xué)式為Si4O11n6n-。,（1）硅氧四面體所構(gòu)成的鏈,（a）單鏈結(jié)構(gòu)；（b）雙鏈結(jié)構(gòu)；（c）（d）（e）為從箭頭方向觀察所得的投影圖,（2）單鏈結(jié)構(gòu)類型,單鏈結(jié)構(gòu)：輝石類硅酸鹽礦物，如：透輝石CaMgSi2O6頑火輝石Mg2Si2O6雙鏈結(jié)構(gòu)：角閃石類硅酸鹽礦物，如：斜方角閃石(Mg,Fe)7Si4O112(OH)2透閃石Ca2Mg5Si4O112(OH)2,無論單鏈或雙鏈，由于鏈內(nèi)結(jié)構(gòu)牢固，鏈間通過其它金屬陽離子連接，最常見的是Mg2+和Ca2+。而金屬陽離子與O2之間的鍵比SiO鍵弱，容易斷。則鏈狀結(jié)構(gòu)礦物總是形成柱狀、針狀、或纖維狀解理。,透輝石CaMgSi2O6結(jié)構(gòu),單斜晶系，空間群C2/c，晶胞參數(shù)a=0.971nm，b=0.889nm，c=0.524nm，=105o37，；晶胞分子數(shù)Z=4。如圖所示，Si2O6單鏈平行于c軸方向伸展，兩個重疊硅氧鏈分別以粗黑線和細黑線表示。單鏈之間依靠Ca2+、Mg2+連接。Ca2+配位數(shù)為8，其中4個活性氧，4個非活性氧；Mg2+為6，6個均為活性氧。Ca2+負責(zé)SiO4底面間的連接，Mg2+負責(zé)頂點間的連接。若透輝石結(jié)構(gòu)中的Ca2+全部被Mg2+取代，則形成斜方晶系的頑火輝石Mg2Si2O6。,透輝石結(jié)構(gòu),（a）（010）面上的投影,（b）（001）面上的投影,（1）結(jié)構(gòu)特征2節(jié)單鏈，結(jié)構(gòu)單元Si2O6，Z4。(a)圖為（010）面，即ac面投影。硅氧鏈沿c軸發(fā)展。鏈與鏈之間通過Mg2+和Ca2+連接起來，鏈與鏈不直接結(jié)合。Mg2+和Ca2+在b軸方向重疊，現(xiàn)稍稍錯開便于觀察其位置。鏈中的四面體在b方向是一高一低排列呈鋸齒狀，即在(a)圖中，SiO4中的一個活性氧朝上朝下的重復(fù)排列。從(a)圖和(b)圖中可以看出：在沿a和b的方向上相鄰的鏈上SiO4活性氧的所指向方向相反，且交替出現(xiàn)。,（2）Mg2和Ca2的配位8處Mg2+與2個25、2個-10、2個10的O2-配位，配位數(shù)為6。31處Ca2+與2個52，2個75，2個10，2個48的O2-配位，配位數(shù)為8。（3）電價檢驗出現(xiàn)電價過飽和情況，如：52處非活性O(shè)2-與2個SiO4連接，又和1個CaO8配位。則:注意：有電價過飽和的O2-也會有電價不飽和的O2-,圖（b）上部頂朝下，SiO4頂端的活性O(shè)2-同時與1個Si4、2個Mg2、1個Ca2配位。則:圖（b）上部頂朝上，SiO4底部的活性O(shè)2-同時與1個Si4、1個Mg2、1個Ca2配位。則:活性O(shè)2-平均電價：非活性O(shè)2-和活性O(shè)2-的電價平均值為：所以總電價是平衡的。,（4）結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系,a介電性質(zhì)輝石類晶體比綠寶石類晶體緊密，則頑火輝石Mg2Si2O6、鋰輝石LiAlSi2O6等均具有良好電絕緣性能，是高頻無線電陶瓷和微晶玻璃的主要晶相；當(dāng)結(jié)構(gòu)中存在變價正離子時，則晶體又呈現(xiàn)顯著電子電導(dǎo)，這與結(jié)構(gòu)中局部電荷不平衡有關(guān)。,b.鍵型與解理角的關(guān)系解理角面交角：透輝石為93，透閃石為56，由于結(jié)構(gòu)中單鏈或雙鏈造成區(qū)分輝石類和角閃石類晶體的基本特征之一。由于SiO鍵強于CaO和MgO鍵，則破裂總發(fā)生在金屬離子和O2-之間。Mg2+負責(zé)SiO4頂角與頂角之間聯(lián)系。Ca2+負責(zé)SiO4底面和底面之間聯(lián)系。由于Mg2+半徑小，所以MgO鍵強于CaO鍵，即礦物受外力作用破壞時CaO鍵將斷裂。由于透輝石是單鍵，則其夾角為93；而角閃石式雙鍵，則其夾角為56。,透輝石和透閃石單位晶胞在（001）面上的投影,五、層狀結(jié)構(gòu),1.層狀結(jié)構(gòu)的基本單元、化學(xué)式與類型每個SiO4通過3個橋氧連接，構(gòu)成向二維方向伸展的六節(jié)環(huán)狀硅氧層（無限硅氧四面體群），其中可取出一個矩形單元Si4O104-，則化學(xué)式：Si4O10n4n-。見圖。,層狀結(jié)構(gòu)硅氧四面體,（a）立體圖,（b）投影圖,活性氧電價由其它金屬離子來平衡，一般為6配位的Mg2+或Al3+離子，同時水分子以O(shè)H-形式存在于這些離子周圍，形成水鋁石或水鎂石層。根據(jù)活性氧空間取向不同，硅氧層分為：單網(wǎng)層：一層硅氧層所有活性氧均指向同一個方向，相當(dāng)于一個硅氧層加上一個水鋁（鎂）石層，稱為11層；復(fù)網(wǎng)層：兩層硅氧層中活性氧交替地指向相反方向，相當(dāng)于兩個硅氧層中間加上一個水鋁（鎂）石層，稱為21層。,根據(jù)水鋁（鎂）石層中八面體空隙填充情況，結(jié)構(gòu)又分為：三八面體型：八面體空隙全部被金屬離子所占據(jù)二八面體型：2/3八面體空隙被填充結(jié)構(gòu)中的水結(jié)構(gòu)水：以O(shè)H-形式占據(jù)結(jié)點位置的水，需400600排除，排除時結(jié)構(gòu)被破壞。結(jié)合水：以H2O形式進入層間的水，100120可排除，排除時結(jié)構(gòu)不被破壞。,（1）層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽晶體中硅氧四面體層和鋁氧八面體層的連接方式,（A）型,（B）型,單網(wǎng)層及復(fù)網(wǎng)層的構(gòu)成,單網(wǎng)層的構(gòu)成,滑石Mg3Si4O10(OH)2的結(jié)構(gòu),單斜晶系，空間群C2/c，復(fù)網(wǎng)層結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm，=100o，如圖所示。,滑石的結(jié)構(gòu),（a）（001）面上的投影,（b）圖（a）結(jié)構(gòu)的縱剖面圖,OH-位于六節(jié)環(huán)中心，Mg2+位于Si4+與OH-形成的三角形中心，但高度不同,兩個硅氧層的活性氧指向相反，中間通過鎂氫氧層連接，形成復(fù)網(wǎng)層復(fù)網(wǎng)層平行排列形成滑石結(jié)構(gòu)水鎂石層中Mg2+配位數(shù)為6，形成MgO4(OH)2八面體。其中全部八面體空隙被Mg2+所填充，屬三八面體型結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系：復(fù)網(wǎng)層中每個活性O(shè)2-同時與3個Mg2+相連接，電價飽和；OH-中氧的電價也飽和，則復(fù)網(wǎng)層內(nèi)為電中性，層與層之間靠微弱分子力結(jié)合，致使層間易相對滑動，則具有良好片狀解理，并有滑膩感。,離子取代現(xiàn)象：用2個Al3+取代滑石中的3個Mg2+，則形成二八面體型的葉蠟石Al2Si4O10（OH）2結(jié)構(gòu)（Al3+占據(jù)2/3八面體空隙）。葉蠟石同樣具有良好片狀解理和滑膩感。晶體加熱時結(jié)構(gòu)變化：都含有OH-，加熱時產(chǎn)生脫水效應(yīng)。滑石斜斜頑火輝石-Mg2Si2O6葉蠟石莫來石3Al2O32SiO2,滑石和葉蠟石都是玻璃和陶瓷工業(yè)重要原料滑石：用于制備絕緣、介電性能良好的滑石瓷和堇青石瓷葉蠟石：常用作硼硅質(zhì)玻璃中引入Al2O3的原料,高嶺石Al2O32SiO22H2O的結(jié)構(gòu)(即Al4Si4O10(OH)8),高嶺石是一種主要粘土礦物，屬三斜晶系，空間群C1；晶胞參數(shù)a=0.514nm，b=0.893nm，c=0.737nm，=91o36，=104o48，=89o54，；晶胞分子數(shù)Z=1，結(jié)構(gòu)如圖?；窘Y(jié)構(gòu)單元：SiO4層水鋁石層單網(wǎng)層。Al3+配位數(shù)為6，形成AlO2(OH)4八面體，這兩個O2-把水鋁石層和硅氧層連接起來。水鋁石層中，Al3+占據(jù)2/3八面體空隙，屬二八面體型結(jié)構(gòu)。,高嶺石的結(jié)構(gòu)（1）,高嶺石的結(jié)構(gòu)（2）,(b)(010)面上的投影,(a)（001）面上的投影（顯示出硅氧層的六節(jié)環(huán)及各離子的配位信息）,(c)（100）面上的投影（顯示出單網(wǎng)層中Al3+填充2/3八面體空隙）,（d）（100）面上的投影（顯示出單網(wǎng)層的構(gòu)成）,(d),結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系：單網(wǎng)層中O2-電價飽和，即層內(nèi)為電中性，則層間只能靠物理鍵結(jié)合片狀解理；水鋁石層OH-與硅氧層O2-相接觸層間氫鍵結(jié)合；氫鍵結(jié)合比分子間力強水分子不易進入單網(wǎng)層之間，無加水膨脹性，也無滑膩感；不易發(fā)生同晶取代，陽離子交換容量較低；質(zhì)地較純，熔點較高。,蒙脫石（微晶高嶺石）的結(jié)構(gòu),蒙脫石是一種粘土類礦物，屬單斜晶系，空間群C2/ma；理論化學(xué)式為Al2Si4O10(OH)2nH2O；晶胞參數(shù)a=0.515nm，b=0.894nm，c=1.520nm，=90o；單位晶胞中Z=2。實際化學(xué)式為(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2（NaxnH2O），式中x=0.33，晶胞參數(shù)a0.532nm，b0.906nm，c的數(shù)值隨含水量而變化，無水時c0.960nm。,蒙脫石具有復(fù)網(wǎng)層結(jié)構(gòu)：兩層SiO4層水鋁石層。理論上復(fù)網(wǎng)層內(nèi)呈電中性，層間靠分子間力結(jié)合。實際上，由于結(jié)構(gòu)中Al3+可被Mg2+取代，使復(fù)網(wǎng)層并不呈電中性，帶有少量負電荷（一般為-0.33e，也可有很大變化）；因而復(fù)網(wǎng)層之間有斥力，使略帶正電性的水化正離子易于進入層間；與此同時，水分子也易滲透進入層間，使晶胞c軸膨脹，隨含水量變化，由0.960nm變化至2.140nm，則蒙脫石又稱為膨潤土。,蒙脫石的結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)中的離子置換現(xiàn)象：由于晶格中可發(fā)生多種離子置換，使蒙脫石的組成常與理論化學(xué)式有出入。其中硅氧四面體層內(nèi)的Si4+可以被Al3+或P5+等取代，這種取代量有限；八面體層（即水鋁石層）中的Al3+可被Mg2+、Ca2+、Fe2+、Zn2+或Li+等所取代，取代量可以從極少量到全部被取代。,結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系：蒙脫石復(fù)網(wǎng)層之間靠微弱的分子力作用，因此呈良好的片狀解理，且晶粒細小，所以也稱之為微晶高嶺石；蒙脫石晶胞c軸長度隨含水量而變化，甚至空氣濕度的波動也能導(dǎo)致c軸參數(shù)的變化，所以晶體易于膨脹或壓縮：加水膨脹，加熱脫水并產(chǎn)生較大收縮，一直干燥到脫去結(jié)構(gòu)水之前，其晶格結(jié)構(gòu)不會被破壞；隨層間水進入的正離子使復(fù)網(wǎng)層電價平衡，它們易于被交換，使礦物具有很高的陽離子交換能力。由于蒙脫石易發(fā)生同晶取代，因而質(zhì)地不純，熔點較低。,伊利石K11.5Al4Si765Al11.5O20(OH)4結(jié)構(gòu),伊利石屬于單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)a0.520nm，b0.900nm，c1.000nm。角尚無確切值，晶胞分子數(shù)Z2。伊利石也是復(fù)網(wǎng)層結(jié)構(gòu)，和蒙脫石不同的是SiO四面體中大約的Si4被Al3離子所取代。為平衡多余的負電荷，結(jié)構(gòu)中將近有11.5個K進入結(jié)構(gòu)單位層之間。K處于上下兩個硅氧四面體六節(jié)環(huán)的中心，相當(dāng)于結(jié)合成配位數(shù)為12的KO配位多面體。因此層間的結(jié)合力較牢固，這種陽離子不易被交換。,白云母KAl2AlSi3O10(OH)2的結(jié)構(gòu),屬單斜晶系，空間群C2/c；晶胞參數(shù)a=0.519nm，b=0.900nm，c=2.004nm，=95o11，；Z=2。其結(jié)構(gòu)如圖1-42所示，圖中重疊的O2-已稍行移開。白云母屬于復(fù)網(wǎng)層結(jié)構(gòu)，復(fù)網(wǎng)層由兩個硅氧層及其中間的水鋁石層所構(gòu)成。連接兩個硅氧層的水鋁石層中的Al3+之配位數(shù)為6，形成AlO4(OH)2八面體。由圖1-42（a）可以看出，兩相鄰復(fù)網(wǎng)層之間呈現(xiàn)對稱狀態(tài)，因此相鄰兩硅氧六節(jié)環(huán)處形成一個巨大的空隙。,白云母的結(jié)構(gòu),（a）（100）面上的投影,（b）（010）面上的投影,結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系：白云母結(jié)構(gòu)與蒙脫石相似，但因其硅氧層中有1/4的Si4+被Al3+取代，復(fù)網(wǎng)層不呈電中性，所以，層間有K+進入以平衡其負電荷。K+的配位數(shù)為12，呈統(tǒng)計地分布于復(fù)網(wǎng)層的六節(jié)環(huán)的空隙間，與硅氧層的結(jié)合力較層內(nèi)化學(xué)鍵弱得多，故云母易沿層間發(fā)生解理，可剝離成片狀。,（1）2個Al3+被3個Mg2+取代，形成金云母KMg3AlSi3O10(OH)2；用F取代OH，得到人工合成的氟金云母KMg3AlSi3O10F2，作絕緣材料使用時耐高溫達1000，而天然的僅600。（2）用(Mg2+,Fe2+)代替Al3+，形成黑云母K(Mg，F(xiàn)e)3AlSi3O10(OH)2；（3）用(Li+，F(xiàn)e2+)取代1個Al3+，得鋰鐵云母KLiFe2+AlAlSi3O10(OH)2；,結(jié)構(gòu)中的離子取代：,（4）若2個Li+取代1個Al3+，同時AlSi3O10中的Al3+被Si4+取代，則形成鋰云母Kli2AlSi4O10(OH)2。（5）如果K+被Na+取代，形成鈉云母；若K+被Ca2+取代，同時硅氧層內(nèi)有1/2的Si4+被Al3+取代，則成為珍珠云母CaAl2Al2Si2O10(OH)2，由于Ca2+連接復(fù)網(wǎng)層較K+牢固，因而珍珠云母的解理性較白云母差。,云母類礦物的用途：合成云母作為一種新型材料，在現(xiàn)代工業(yè)和科技領(lǐng)域用途很廣。云母陶瓷具有良好的抗腐蝕性、耐熱沖擊性、機械強度和高溫介電性能，可作為新型的電絕緣材料。云母型微晶玻璃具有高強度、耐熱沖擊、可切削等特性，廣泛應(yīng)用于國防和現(xiàn)代工業(yè)中。,六、架狀結(jié)構(gòu),架狀結(jié)構(gòu)中硅氧四面體的每個頂點均為橋氧，硅氧四面體之間共頂連接，形成三維“骨架”結(jié)構(gòu)。作為骨架的硅氧結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)式為SiO2n，其中Si/O為12。,當(dāng)硅氧骨架中Si被Al取代時，結(jié)構(gòu)單元化學(xué)式可寫成AlSiO4或AlSi3O8，其中（Al+Si）O仍為12。此時，由于結(jié)構(gòu)中有剩余負電荷，一些電價低、半徑大的正離子（如K+、Na+、Ca2+、Ba2+等）會進入結(jié)構(gòu)中。典型的架狀結(jié)構(gòu)有石英族晶體，化學(xué)式為SiO2，以及一些鋁硅酸鹽礦物，如霞石NaAlSiO4、長石(Na,K)AlSi3O8、方沸石NaAlSi2O6H2O等礦物。,1.石英族晶體的結(jié)構(gòu),SiO2晶體具有多種變體，常壓下可分為三個系列：石英、鱗石英和方石英，其轉(zhuǎn)變關(guān)系如下：,位移性轉(zhuǎn)變：同一系列（即縱向）之間轉(zhuǎn)變，如-石英和-石英之間轉(zhuǎn)變，不涉及晶體結(jié)構(gòu)中鍵的破裂和重建，僅是鍵長、鍵角的調(diào)整，轉(zhuǎn)變迅速且可逆；重建性轉(zhuǎn)變：不同系列（即橫向）之間的轉(zhuǎn)變，如-石英和-鱗石英、-鱗石英和-方石英之間轉(zhuǎn)變，都涉及鍵的破裂和重建，轉(zhuǎn)變速度緩慢。,石英的三個主要變體：-石英、-鱗石英、-方石英，其結(jié)構(gòu)差別在于硅氧四面體之間的連接方式不同（見圖）。-方石英：兩個共頂硅氧四面體以共用O2-為中心處于中心對稱狀態(tài)，Si-O-Si鍵角為180o；-鱗石英：兩個共頂硅氧四面體之間相當(dāng)于有一對稱面，Si-O-Si鍵角為180o；-石英：相當(dāng)于在-方石英結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，使Si-O-Si鍵角由180o轉(zhuǎn)變?yōu)?50o。由于這三種石英中硅氧四面體的連接方式不同，因此，它們之間的轉(zhuǎn)變屬于重建性轉(zhuǎn)變。,硅氧四面體的連接方式,（1）-方石英結(jié)構(gòu)-方石英屬立方晶系，空間群Fd3m；晶胞參數(shù)a=0.713nm；晶胞分子數(shù)Z=8。結(jié)構(gòu)如圖所示，其中Si4+位于晶胞頂點及面心，晶胞內(nèi)部還有4個Si4+，其位置相當(dāng)于金剛石中C原子的位置。它是由交替地指向相反方向的硅氧四面體組成六節(jié)環(huán)狀的硅氧層（不同于層狀結(jié)構(gòu)中的硅氧層，該硅氧層內(nèi)四面體取向的一致的），以3層為一個重復(fù)周期在平行于（111）面的方向上平行疊放而形成的架狀結(jié)構(gòu)。疊放時，兩平行的硅氧層中的四面體相互錯開60o，并以共頂方式對接，共頂?shù)腛2-形成對稱中心，如圖所示。-方石英冷卻到268會轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄档?方石英，其晶胞參數(shù)a=0.497nm，c=0.692nm。,2.5硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu),-方石英的結(jié)構(gòu),-方石英的硅氧層的平行疊放（從體對角線方向觀察，顯示出以3層為周期的平行堆積）,-方石英的硅氧層的平行疊放（從體對角線方向觀察，顯示出以3層為周期的平行堆積）,（2）-鱗石英的結(jié)構(gòu)-鱗石英屬六方晶系，空間群P63/mmc；晶胞參數(shù)a=0.504nm，c=0.825nm；晶胞分子數(shù)Z=4。其結(jié)構(gòu)如圖所示。結(jié)構(gòu)由交替指向相反方向的硅氧四面體組成的六節(jié)環(huán)狀的硅氧層平行于（0001）面疊放而形成架狀結(jié)構(gòu)。平行疊放時，硅氧層中的四面體共頂連接，并且共頂?shù)膬蓚€四面體處于鏡面對稱狀態(tài)，Si-O-Si鍵角是180o，對于-鱗石英，有的認(rèn)為屬于斜方晶系，晶胞參數(shù)a=0.874nm，b=0.504nm，c=0.824nm。而有的認(rèn)為屬于單斜晶系，參數(shù)為a=1.845nm，b=0.499nm，c=2.383nm，=105o39，。,-鱗石英的結(jié)構(gòu),-方石英和-鱗石英中硅氧四面體的不同連接方式對比,（3）石英的結(jié)構(gòu)-石英屬六方晶系，空間群P6422或P6222；晶胞參數(shù)a=0.496nm，c=0.545nm；晶胞分子數(shù)Z=3。-石英在（0001）面上的投影如圖所示。結(jié)構(gòu)中每個Si4+周圍有4個O2-，空間取向是2個在Si4+上方、2個在其下方。各四面體中的離子，排列于高度不同的三層面上，最上一層用粗線表示，其次一層用細線表示，最下方一層以虛線表示。,-石英結(jié)構(gòu)中存在6次螺旋軸，圍繞螺旋軸的Si4+離子，在（0001）面上的投影可連接成正六邊形。根據(jù)螺旋軸的旋轉(zhuǎn)方向不同，-石英有左形和右形之分，其空間群分別為P6422和P6222。-石英中Si-O-Si鍵角為150o。,-石英在（0001）面上的投影,-石英屬三方晶系，空間群P3221或P3121；晶胞參數(shù)a=0.491nm，c=0.540nm；晶胞分子數(shù)Z=3。-石英是-石英的低溫變體，兩者之間通過位移性轉(zhuǎn)變實現(xiàn)結(jié)構(gòu)的相互轉(zhuǎn)換。兩結(jié)構(gòu)中的Si4+在（0001）面上的投影示于圖1-48。在-石英結(jié)構(gòu)中，Si-O-Si鍵角由-石英中的150o變?yōu)?37o，這一鍵角變化，使對稱要素從-石英中的6次螺旋軸轉(zhuǎn)變?yōu)?石英中的3次螺旋軸。圍繞3次螺旋軸的Si4+在（0001）面上的投影已不再是正六邊形，而是復(fù)三角形，見圖1-49（b）。-石英也有左、右形之分。,（a）-石英、（b）-石英中Si4+在（0001）面上的投影,（a）-石英（b）-石英中硅氧四面體在（0001）面上的投影,結(jié)構(gòu)于性質(zhì)的關(guān)系：SiO2結(jié)構(gòu)中Si-O鍵的強度很高，鍵力分別在三維空間比較均勻，因此SiO2晶體的熔點高、硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性好，無明顯解理；且由于結(jié)構(gòu)中存在較大空隙，表現(xiàn)出熱膨脹系數(shù)小，密度小。,-石英的壓電效應(yīng)：正壓電效應(yīng)(directpiezoelectriceffect)：由“壓力”產(chǎn)生“電”的現(xiàn)象，即晶體在機械力作用下發(fā)生變形，使晶體內(nèi)正負電荷中心相對位移而極化，致使晶體兩端表面出現(xiàn)符號相反的束縛電荷，其電荷密度與應(yīng)力成比例。逆壓電效應(yīng)(conversepiezoelectriceffect)：由“電”產(chǎn)生“機械形變”的現(xiàn)象，即具有壓電效應(yīng)的晶體置于外電場中，電場使晶體內(nèi)部正負電荷中心位移，導(dǎo)致晶體產(chǎn)生形變。正壓電效應(yīng)和逆壓電效應(yīng)統(tǒng)稱為壓電效應(yīng)。,產(chǎn)生壓電效應(yīng)的條件：晶體結(jié)構(gòu)中無對稱中心。根據(jù)轉(zhuǎn)動對稱性，晶體分為32個點群，在無對稱中心的21個點群中，除O-432點群外，有20種點群具有壓電效應(yīng)。在20種壓電晶體中又有10種具有熱釋電效應(yīng)（pyroelectriceffect）。晶體的壓電性質(zhì)與自發(fā)極化性質(zhì)都是由晶體的對稱性決定的。存在對稱中心的晶體受外力時，正負電荷中心不會分離，因而沒有壓電性。,由于晶體的各向異性，壓電效應(yīng)產(chǎn)生的方向、電荷的正負等都隨晶體切片的方位而變化。如圖(a)顯示無外力作用時，晶體中正負電荷中心是重合的，整個晶體中總電矩為零；圖(b)表明，在垂直方向?qū)w施加壓力時，晶體發(fā)生變形，使正電荷中心相對下移，負電荷中心相對上移，導(dǎo)致正負電荷中心分離，使晶體在垂直于外力方向的表面上產(chǎn)生電荷(上負、下正)。圖(c)顯示出晶體水平方向受壓時，在平行于外力的表面上產(chǎn)生電荷的過程，此時，電荷為上正下負。,-石英中壓電效應(yīng)產(chǎn)生的機理及方位關(guān)系,無外力作用時，晶體中正負電荷中心是重合的，整個晶體中總電矩為零,垂直方向?qū)w施加壓力時，晶體發(fā)生變形，使正電荷中心相對下移，負電荷中心相對上移，導(dǎo)致正負電荷中心分離，使晶體在垂直于外力方向的表面上產(chǎn)生電荷（上負、下正）。,晶體水平方向受壓時，在平行于外力的表面上產(chǎn)生電荷的過程，此時，電荷為上正下負。,由此可見，壓電效應(yīng)是由于晶體在外力作用下發(fā)生變形，正負電荷中心產(chǎn)生相對位移，使晶體總電矩發(fā)生變化造成的。因此，在使用壓電晶體時，為了獲得良好的壓電性，須根據(jù)實際要求，切割出相應(yīng)方位的晶片。,壓電晶體的應(yīng)用：壓電材料在宇航、電子、激光、計算機、微波、能源等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前主要用作壓電振子和壓電換能器。前者主要利用振子本身的諧振特性，要求壓電、介電、彈性等性能的溫度變化、經(jīng)時變化穩(wěn)