標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制在分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，常用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析，通常情況下的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線是一條直線。 標(biāo)準(zhǔn)曲線的橫坐標(biāo)(X)表示可以精確測量的變量(如標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度)，稱為普通變量，縱坐標(biāo)(Y)表示儀器的響應(yīng)值(也稱測量值，如吸光度、電極電位等)，稱為隨機(jī)變量。當(dāng)X取值為X1, X2, Xn時(shí)，儀器測得的Y值分別為Y1, Y2, Yn。將這些測量點(diǎn)Xi, Yi描繪在坐標(biāo)系中，用直尺繪出一條表示X與Y之間的直線線性關(guān)系，這就是常用的標(biāo)準(zhǔn)曲線法。用作繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，它的含量范圍應(yīng)包括試祥中被測物質(zhì)的含量，標(biāo)準(zhǔn)曲線不能任意延長。用作繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪圖紙的橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)的標(biāo)度以及實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的大小均不能太大或太小，應(yīng)能近似地反映測量的精度。由于誤差不能完全避免，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)完全落在工作曲線的的情況是極少的，尤其是在誤差較大時(shí)，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)比較分散，它們通常并不在同一條直線上，這樣憑直覺很難判斷怎樣才能使所連接的直線對(duì)于所有實(shí)驗(yàn)點(diǎn)來說誤差是最小的，目前較好的方法是對(duì)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)(數(shù)據(jù))進(jìn)行回歸分析。研究隨機(jī)現(xiàn)象中變量之間相關(guān)關(guān)系的數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法稱為回歸分析，當(dāng)自變量只有一個(gè)或X與Y在坐標(biāo)圖上的變化軌跡近似一直線時(shí)，稱為一元線性回歸。2.6.1一元線性回歸方程的求法確定回歸直線的原則是使它與所有測量數(shù)據(jù)的誤差的平方和達(dá)到極小值，設(shè)回歸直線方法為 (215)式中a表示截距，b表示斜率。假設(shè)Xi和Yi (i=1,2,3,n)是變量X和Y的一組測量數(shù)據(jù)。對(duì)于每一個(gè)Xi值，在直線( )上都有一個(gè)確定的 值。但 值與X軸上Xi處的實(shí)際測定值Yi是不相等的， 與Yi之差為： (216)上式表示 與直線()的偏離程度，即直線的誤差程度。如果全部n個(gè)測定引起的總偏差用 表示，則偏差平方和s為 (217)在所有直線中，偏差平方和s最小的一條直線就是回歸直線，即這條直線的斜率b和截距a應(yīng)使s值達(dá)到最小，這種要使所有數(shù)據(jù)的偏差平方和達(dá)到最小的求回歸直線法稱為最小二乘法。根據(jù)數(shù)學(xué)分析的極值原理，要使s達(dá)到最小，對(duì)式(217)中的a、b分別求偏微分后得到 (218) (219)是所有變量Xi和Yi的平均值。由于計(jì)算離均差較麻煩，可將式(218)變換為 (220)n是測量的次數(shù)，也就是坐標(biāo)圖中實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的數(shù)目。當(dāng)Y隨X的增加而增加時(shí)，b0，反之b0。求出a和b值后代入式(215)，即得到一元線性回歸方程?！纠}211】用比色法測定的含量時(shí)得到下表數(shù)據(jù)，試求標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率和未知試液的含量。 測定 含量時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)解： 由式(220)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率b值，將有關(guān)數(shù)據(jù)列表如下所以由式(219)知道故標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為2.6.2相關(guān)系數(shù)和相關(guān)關(guān)系一組自變量 與因變量 之間，用回歸的方法總可以配出一條直線，但也只有在 與 之間確實(shí)存在線性相關(guān)的關(guān)系時(shí)，回歸方程才具有實(shí)際意義，因此得到的回歸方程必須進(jìn)行相關(guān)性檢驗(yàn)。在分析測試中，一元回歸分析通常采用相關(guān)系數(shù)r這一統(tǒng)計(jì)量來檢驗(yàn)X與Y是否確實(shí)相關(guān)以及相關(guān)的程度如何。相關(guān)系數(shù)統(tǒng)計(jì)量r為 (221)或 (222)相關(guān)系數(shù)r的值總是在1與1之間。下面對(duì)相關(guān)系數(shù)r分別進(jìn)行討論：1. 當(dāng)r1時(shí)，所有的點(diǎn)都落在一條直線即回歸直線上，此時(shí)稱Y與X完全線性相關(guān)，如圖27中的(a)和(f)所示，表明Y與X之間存在著確定的線性函數(shù)關(guān)系，而且實(shí)驗(yàn)誤差等于0；2. 當(dāng)1|r|0 時(shí)(絕大多數(shù)下的情況)，X與Y之間存在著一定的線性相關(guān)關(guān)系。當(dāng)r 0時(shí)，b 0，Y值隨X值增大而增大，此時(shí)稱Y與X屬正相關(guān)關(guān)系，如圖27中(b)所示。當(dāng)r