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文檔簡介
1、酚性生物堿是分子中具有酚羥基或烯醇基,具有酸堿兩性,可溶于堿水或酸水溶液中。 如:具酚羥基的嗎啡堿,可溶于稀酸和苛性堿液(NaOH堿液)中,難溶于一般有機(jī)溶劑。如果將嗎啡分子中的酚羥基甲基化,轉(zhuǎn)為只有堿性的可待因,則可增加其在氯仿等親脂性有機(jī)溶劑中的溶解度。,四、生物堿檢識,生物堿的檢識通常用沉淀反應(yīng)和顯色反應(yīng)來進(jìn)行。,大多數(shù)生物堿能和某些酸類、重金屬鹽類以及一些較大分子量的復(fù)鹽反應(yīng),生成弱酸不溶性復(fù)鹽或絡(luò)合物沉淀。,1、沉淀反應(yīng),重要內(nèi)容,P369太簡要!,生成不溶性復(fù)鹽類: 硅鎢酸、苦味酸、 磷鉬酸試劑等,生成疏松的配合物: 碘-碘化鉀試劑,生成不溶性加成物:碘化鉍鉀、碘化汞鉀等 重金屬鹽
2、類,生物堿 沉淀試劑,常用的生物堿沉淀試劑,酸類,硅鎢酸(Bertrand試劑) (Silicotungstic acid),SiO212WO3,淺黃色或灰白色沉淀(乳白色)(4BSiO212WO32H2O),注意事項(xiàng):,通常在酸性水溶液中生物堿成鹽的狀態(tài)下進(jìn)行;(若在堿性條件下則本身將產(chǎn)生沉淀) 在稀醇或脂溶性溶液中檢查時(shí),則溶液中含水量應(yīng)在50%以上;(大于50%的醇溶液可使沉淀溶解) 沉淀試劑不易加入多量,尤其是過量的碘化汞鉀可使產(chǎn)生的沉淀溶解。,個(gè)別生物堿如麻黃堿、咖啡堿不反應(yīng)。 多在酸性溶液中反應(yīng),個(gè)別在中性條件,如苦味酸。 一般三種以上的沉淀試劑均有反應(yīng),可判斷為陽性。 多糖、鞣質(zhì)
3、等非生物堿也能反應(yīng),溶液需凈化處理 。,2、顯色反應(yīng),生物堿常用的顯色反應(yīng),某些試劑能與一些生物堿反應(yīng)生成有顏色的溶液。,五、堿性,1、共軛酸堿概念及強(qiáng)度表示,(1) 氮原子的雜化度,2、堿性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,(2) 誘導(dǎo)效應(yīng),吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I):吸電子基團(tuán)使氮原子上電子云密度 降低,從而使堿性降低。(吸電子基團(tuán):醚鍵,雙鍵,-COO-,-OH,-COOH, -CO-,苯等) 供電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I):供電子基團(tuán)使氮原子上電子云密度 增大,從而使堿性增大。(供電子基團(tuán):烷基、甲基、氨基),2、堿性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,季銨 仲胺 伯胺 叔胺 why?,但是叔胺堿性弱于仲胺,其原因是由于立體影響(
4、即位阻),即叔胺結(jié)構(gòu)中的三個(gè)甲基阻礙了氮原子對質(zhì)子的結(jié)合能力而使堿性降低。,季銨 仲胺 伯胺 叔胺,(2) 誘導(dǎo)效應(yīng),2、堿性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,(4)共軛效應(yīng) 氮原子孤電子對與雙鍵成p-共軛體系時(shí),使氮原子電子云密度降低,而堿性較弱。,常見的p-共軛效應(yīng):,2、堿性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,酰胺型,苯胺型,烯胺型,(4)共軛效應(yīng),當(dāng)?shù)游挥诔憝h(huán)橋頭時(shí),不易發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng),同時(shí)由于雙鍵的吸電作用而使堿性減弱。,士的寧 pKa 8.20,新士的寧pKa 3.8,比較:N1 、N2 堿性大小,N1 N2,(5)立體效應(yīng)(空間效應(yīng)),盡管質(zhì)子H的體積較小,但生物堿氮原子質(zhì)子化時(shí),仍受到立體效應(yīng)的影響,使其堿
5、性增強(qiáng)或減弱。,麻黃堿,甲基麻黃堿,如:,pKa 9.56,pKa 9.30,2、堿性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,甲基空間位阻使堿性降低,(6)分子內(nèi)氫鍵,2、堿性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,生物堿的共軛酸鹽若能生成穩(wěn)定的分子內(nèi)氫鍵(與含氧基團(tuán)),則堿性增強(qiáng)。,和鉤藤堿 pka 6.32,異和鉤藤堿 pka 5.20,堿性強(qiáng)弱小結(jié):,誘導(dǎo)供電堿性 誘導(dǎo)吸電堿性 共軛堿性 空間位阻堿性 形成分子內(nèi)氫鍵堿性,習(xí)題1:比較堿性強(qiáng)弱,A,B,C,ACB,習(xí)題2:比較堿性強(qiáng)弱,習(xí)題3:(考研真題),生物堿提取的小結(jié),吸附劑、洗脫劑、化合物的性質(zhì)三者的關(guān)系 吸附劑:柱色譜法常用硅膠、氧化鋁等;氧化鋁通常選中 性或偏堿性。 洗
6、脫劑:分離游離Alk時(shí),常以苯、乙醚、氯仿等溶劑洗 脫。 化合物極性判斷: 在相似結(jié)構(gòu)分子中:雙鍵增加 極性增強(qiáng) 含O官能團(tuán)增加 極性增強(qiáng),3、根據(jù)生物堿的極性差異色譜法,羧基 酚羥基醇羥基 醛 酮 酯 醚 烯 烷,5、利用生物堿分子中特殊功能基的性質(zhì),具有酚羥基(Ar-OH)的Alk: 含Ar-OH 的Alk + 苛性堿 鈉鹽(溶于水)與非酚性堿分離。例如鴉片中的酚性堿嗎啡及非酚性堿可待因的分離,就是根據(jù)這一原理進(jìn)行的。,阿片總生物堿鹽溶液,NaOH調(diào)pH10, CHCl3萃取,CHCl3層,NaOH層,(嗎啡),(可待因),可利用內(nèi)酯溶于堿液開環(huán)成鹽,加酸又環(huán)合析出的性質(zhì),而與不含內(nèi)酯結(jié)構(gòu)
7、的生物堿分離。例如喜樹堿與其他生物堿的分離就是根據(jù)這一原理進(jìn)行的。,具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)(R-O-C=O)的Alk:,喜樹堿,5、利用生物堿分子中特殊功能基的性質(zhì),具有酰胺鍵(-CO-NH-)的Alk:,例如:苦參堿,苦參堿分子中有酰胺鍵,于氫氧化鉀的乙醇溶液中加熱,因皂化反應(yīng)而生成苦參堿酸鉀,增大了水溶性,從而與不能或不易皂化的其他生物堿分離。,5、利用生物堿分子中特殊功能基的性質(zhì),(一)所含取代基的確定方法,1、Ar-OH的確定:FeCL3反應(yīng),2、亞甲二氧基結(jié)構(gòu)的確定:Labat反應(yīng),3、芐基的確定:Vitali反應(yīng),(二) 分子骨架的測定,1. Hoffman降解(C-N鍵裂解)(Hofman
8、n degradation) ,又稱徹底甲基化(exhaustive methylation) 。 霍夫曼降解是指胺(伯、仲、叔胺)與CH3I等作用形成具有-H的季銨鹽后,再與堿加熱發(fā)生H消除(或稱1,2消除),生成H2O、烯和胺的反應(yīng)。,一、 化學(xué)方法鑒定生物堿,1.Hoffman降解,()所需試劑:CH3I, Ag2O ()機(jī)理:E2消除:C-N鍵的裂解與-H的脫去同時(shí)進(jìn)行 ()所需要的條件:(1)具有-H; (2)以反式E2消除為主。 ()應(yīng)用:可以通過CH3I的消耗量而了解N原子的存在狀態(tài),Hofmann反應(yīng)每次只能使一個(gè)C-N鍵斷裂,1.Hoffman降解,N在直鏈上,一次Hoffma
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