有機(jī)化學(xué)醇、硫酚、酚.ppt

1、醇(alcohol) 硫醇(thiol) 酚(phenol) R-O-H R-SH Ar-O-H,第一節(jié) 醇 1、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名 2、醇的化學(xué)性質(zhì)： 醇與金屬鈉的反應(yīng)，醇的酸性，伯仲叔醇酸性的比較，多元醇與Cu(OH)2的反應(yīng)。 與無(wú)機(jī)含氧酸的酯化反應(yīng)。 脫水反應(yīng)， Saytzeff規(guī)則，伯仲叔醇脫水反應(yīng)的活性，。 氧化反應(yīng)（K2Cr2O7/H2SO4 , KMnO4)，伯仲叔醇的氧化。,內(nèi)容提要,第二節(jié) 硫醇 硫醇的結(jié)構(gòu)與命名 硫醇的化學(xué)性質(zhì)：硫醇的弱酸性，與重金屬作用，重金屬中毒解毒劑，硫醇氧化成二硫化物。硫醚的結(jié)構(gòu)和命名。 第三節(jié) 酚 酚的結(jié)構(gòu)、分類和命名 酚的化學(xué)性質(zhì)：酸性與成鹽

2、，結(jié)構(gòu)對(duì)酸性的影響；親電取代反應(yīng)及活性，與FeCl3的顯色反應(yīng)。酚的氧化成醌，醌的結(jié)構(gòu)。,第一節(jié) 醇 一、結(jié)構(gòu)、分類和命名 1、結(jié)構(gòu) R-OH,氧上有兩對(duì)未共用電子對(duì),2、分類 （1）按羥基所連碳原子的種類分為 伯醇（1o 醇） 仲醇（2o 醇） 叔醇 （3o 醇）,R-CH2-OH,2）按所含羥基數(shù)目不同分類： 一元醇、二元醇、三元醇、,3. 醇的命名,普通命名法（簡(jiǎn)單的一元醇） 烴基的名稱+“醇”,(CH3)2CH OH,苯甲醇(芐醇),正丙醇,(CH3)3C OH,叔丁醇,異丙醇,（2）系統(tǒng)命名法 原則：以醇為母體,選擇含羥基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈, 從離羥基最近的一端開始編號(hào)。 例:,3-

3、苯基-2-丁醇,1,2-丙二醇,2-丙烯-1-醇 （烯丙醇）,4-乙基-2-已醇,2-環(huán)己烯-1-醇,10,各類官能團(tuán)選作母體化合物一般按以下順序： 羧酸 磺酸 酸酐 酯 酰鹵 酰胺 腈 醛 酮 醇 酚 胺 醚 烯烴（炔烴）,三、化學(xué)性質(zhì),+,-,+,發(fā)生共價(jià)鍵的異裂,發(fā)生共價(jià)鍵的異裂,發(fā)生共價(jià)鍵的異裂,酸堿性的比較： 酸性：H2O CH3CH2OH pKa 15.7 16,堿性：CH3CH2O-Na+ Na+OH-,（一） 醇與金屬鈉的反應(yīng),烴基的 +I 效應(yīng),使 O-H鍵的極性降低,原因：,一般醇的酸性比水弱。,酸性：,烷基結(jié)構(gòu)對(duì)醇酸性的影響：,三者中叔丁基的I效應(yīng)最強(qiáng)，乙基最弱。,pKa

4、 15.7 17.1 18,15,酸性序： H2O R-OH RCCH NH3 R-H,堿性序： OH- RO- RCC- NH2- R-,一些分子、離子酸堿性比較：,一些常見的堿性試劑及強(qiáng)弱順序： n-C4H9Li NaNH2 叔丁醇鉀 乙醇鈉 NaOH,鄰二醇類化合物酸性強(qiáng)于相應(yīng)的一元醇，這類化合物能與Cu2+反應(yīng)生成配合物：,甘油銅 天藍(lán)色溶液,Cu(OH)2,該反應(yīng)用于鑒別。,（二）與無(wú)機(jī)含氧酸的酯化反應(yīng) HNO3 HNO2 H2SO4 H3PO4,甘油三硝酸酯,H2SO4,可用作緩解心絞痛藥物, 也是硝化甘油炸藥的主要成分。,18,硫酸酯：,硫酸氫甲酯 硫酸二甲酯 （酸性酯） （中性

5、酯）,三種磷酸酯：,烷基一磷酸酯 烷基二磷酸酯,烷基三磷酸酯,三磷酸腺苷 (adenosine triphosphate, ATP, 是體內(nèi)重要的供能物質(zhì)),（三）脫水反應(yīng),脫水機(jī)制：在無(wú)機(jī)酸催化下, 醇的羥基質(zhì)子化, 脫水生成正碳離子中間體, 最后消去-H 而生成烯。,正碳離子穩(wěn)定性：叔 仲 伯 醇脫水成烯活性：叔醇 仲醇 伯醇,醇的分子內(nèi)脫水也符合查依切夫規(guī)則：,主要產(chǎn)物,主要產(chǎn)物是雙鍵碳上連有最多烴基的烯烴。（雙鍵碳上連有較多烴基的烯烴較穩(wěn)定）,24,84% 16%,（四）氧化反應(yīng) (Oxidation) 常用氧化劑：K2Cr2O7 / H+ 和 KMnO4等。,例題：,(1),(3),

6、伯醇:,仲醇:,叔醇：一般不能被氧化。 (因-碳上沒有氫原子）,可利用氧化反應(yīng)鑒別伯、仲、醇：,在有機(jī)反應(yīng)中，通常把脫氫或加氧的反應(yīng)看作 氧化，把加氫或脫氧的反應(yīng)看作還原。,這是應(yīng)用呼吸分析儀檢查酒駕的依據(jù)。,28,(+)褪色 (+)褪色 (-),紫色,例：,如欲氧化伯醇制備醛，可采用蒸餾法將生成的醛蒸出；或用三氧化鉻與吡啶的混合物作為氧化劑（沙瑞特試劑）。,四、甲醇、乙醇的功能與毒性 甲醇有毒，內(nèi)服10ml可致失明，30ml可致死亡。 乙醇的毒性則小的多。,第二節(jié) 硫醇（thiol）,一. 結(jié)構(gòu)與命名,硫醇,命名類似醇和醚,SH 巰基,CH3-SH,甲硫醇 methanethiol,3-戊硫

7、醇,三.硫醇的化學(xué)性質(zhì),（一）硫醇的弱酸性 硫醇的酸性比相應(yīng)的醇強(qiáng),乙硫醇 乙醇 PKa 11 17,（二）與重金屬的作用,重金屬中毒和重金屬中毒解毒劑,活性酶 沒活性酶,琥珀酸脫氫酶，乳酸脫氫酶等,二巰基丙醇 二巰基丙磺酸鈉 二巰基丁二酸鈉,常用重金屬解毒劑：,活性酶 中毒酶,無(wú)毒配合物，由尿排出體外。,圖重金屬解毒劑 的作用過程,（三）硫醇氧化作用,- S-S- 二硫鍵在蛋白質(zhì)中通常起到穩(wěn)定三級(jí)結(jié)構(gòu)的作用。,37,硫醇和二硫化物之間可通過氧化-還原反應(yīng)可逆相互轉(zhuǎn)化：,硫醚 CH3-S-CH3 二甲基硫醚,二甲基亞砜,Dimethyl sulfoxide, DMSO 萬(wàn)能溶劑,第三節(jié)：酚（p

8、henol）,一、酚結(jié)構(gòu)、分類和命名,Ar-OH,苯酚,1、酚的分類：,酚,苯酚 萘酚,-萘酚 -萘酚,（1）根據(jù)芳烴基不同分類,2、酚的命名,鄰苯二酚 （兒茶酚） （catechol）,2,4-二甲基苯酚,以酚為母體命名：,對(duì)硝基苯酚 4-硝基苯酚,鄰甲苯酚,鄰羥基苯甲酸 （水楊酸）,三種甲苯酚異構(gòu)體的混合物的皂溶液俗稱來(lái)蘇兒（Lysol)， 也稱煤酚皂液， 臨床上用作消毒劑。,以羧酸為母體,酚類的結(jié)構(gòu),p-共軛效應(yīng),sp2雜化,p-共軛效應(yīng)使氧原子p電子云向苯環(huán)方向移動(dòng)。,p-共軛效應(yīng)(+C)大于羥基的-I效應(yīng),p- 共軛效應(yīng)的影響：,1. 氧原子電子云密度降低，OH鍵極性增加，容易給出質(zhì)

9、子，使酚表現(xiàn)出弱酸性。,2. 苯環(huán)上電子云密度升高，苯環(huán)被活化，易發(fā)生親電取代反應(yīng)（位置：鄰、對(duì)位）。,酸性強(qiáng)弱順序： H2CO3 H2OCH3CH2OH Pka: 6.4 9.89 15.7 17,三、酚的化學(xué)性質(zhì) （一）酚的酸性與成鹽,利用酸性不同，可將醇、酚和羧酸的混合物分離開來(lái)。,9.89,6.4,47,練習(xí)：,苯環(huán)上的取代基對(duì)酚類化合物酸性的影響：吸電子取代基使酸性增強(qiáng)；供（斥）電子取代基使酸性減弱。,酸性增加,酸性減弱,酸性：,8-5：按酸性由強(qiáng)到弱順序排列,答案：苯磺酸，苯甲酸， 苯硫酚， 苯酚,答案：對(duì)-硝基苯酚對(duì)-氯苯酚苯酚 對(duì)-甲基苯酚,（二）親電取代反應(yīng) 酚比苯易起親電取代反應(yīng),1、鹵代反應(yīng),+3HBr,80%84%,2、硝化反應(yīng)：,3040% 15%,O-nitrophenol p-nitrophenol,兩種產(chǎn)物可以通過水蒸氣蒸餾分離,揮發(fā)性大 揮發(fā)性小,3、磺化反應(yīng),濃H2SO4 100oC,49%,90%,對(duì)羥基苯磺酸,問題：下列化合物發(fā)生苯環(huán)上親電取代 反應(yīng)的容易順序是：,答案：CBAD,（三）酚與