高分子化學(xué)答案詳解第五版

1、第一章 緒論思考題1. 舉例說明單體、單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、鏈節(jié)等名詞的含義，以及它們之間的相互關(guān)系和區(qū)別。答：合成聚合物的原料稱做單體，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，縮聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和對(duì)苯二甲酸等。在聚合過程中，單體往往轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)單元的形式，進(jìn)入大分子鏈，高分子由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成。在烯類加聚物中，單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元相同，與單體的元素組成也相同，但電子結(jié)構(gòu)卻有變化。在縮聚物中，不采用單體單元術(shù)語，因?yàn)榭s聚時(shí)部分原子縮合成低分子副產(chǎn)物析出，結(jié)構(gòu)單元的元素組成不再與單體相同。如果用2種單體縮聚成縮聚物，則由2種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成重復(fù)單元。聚合物是指由許多簡單的結(jié)

2、構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)鍵接而成的分子量高達(dá)104-106的同系物的混合物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指標(biāo)。以重復(fù)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含重復(fù)單元數(shù)目的平均值，以表示；以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，以表示。2. 舉例說明低聚物、齊聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子諸名詞的的含義，以及它們之間的關(guān)系和區(qū)別。答：合成高分子多半是由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同義詞，也曾使用large or big molecule的術(shù)語。從另一角度考慮，大分子可以看作1條大分子鏈，而聚合物則

3、是許多大分子的聚集體。根據(jù)分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但兩者并無嚴(yán)格的界限，一般低聚物的分子量在幾千以下，而高聚物的分子量總要在萬以上。多數(shù)場合，聚合物就代表高聚物，不再標(biāo)明“高”字。齊聚物指聚合度只有幾幾十的聚合物，屬于低聚物的范疇。低聚物的含義更廣泛一些。8. 舉例說明和區(qū)別線形結(jié)構(gòu)和體形結(jié)構(gòu)、熱塑性聚合物和熱固性聚合物、非晶態(tài)聚合物和結(jié)晶聚合物。答：線形和支鏈大分子依靠分子間力聚集成聚合物，聚合物受熱時(shí)，克服了分子間力，塑化或熔融；冷卻后，又凝聚成固態(tài)聚合物。受熱塑化和冷卻固化可以反復(fù)可逆進(jìn)行，這種熱行為特稱做熱塑性。但大分子間力過大（強(qiáng)氫鍵）的線形聚合物，

4、如纖維素，在熱分解溫度以下，不能塑化，也就不具備熱塑性。帶有潛在官能團(tuán)的線形或支鏈大分子受熱后，在塑化的同時(shí)，交聯(lián)成體形聚合物，冷卻后固化。以后受熱不能再塑化變形，這一熱行為特稱做熱固性。但已經(jīng)交聯(lián)的聚合物不能在稱做熱固性。聚氯乙烯，生橡膠，硝化纖維：線形，熱塑性纖維素：線形，不能塑化，熱分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交聯(lián)，已經(jīng)固化，不再塑化計(jì)算題1. 求下列混合物的數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量和分子量分布指數(shù)。a、組分A：質(zhì)量 = 10g，分子量 = 30 000；b、組分B：質(zhì)量 = 5g，分子量 = 70 000；c、組分C：質(zhì)量 = 1g，分子量 = 100 000解：數(shù)均分子量（常用到的公式

5、）質(zhì)均分子量分子量分布指數(shù) /=46876/38576 = 1.222. 等質(zhì)量的聚合物A和聚合物B共混，計(jì)算共混物的和。聚合物 A：=35,000, =90,000；聚合物B：=15,000, =300,000解：設(shè)聚合物A和B的質(zhì)量分別為m，則 第2章 縮聚與逐步聚合4. 等摩爾二元醇和二元酸經(jīng)外加酸催化縮聚，試證明從開始到p=0.98所需的時(shí)間與p從0.98到0.99的時(shí)間相近。計(jì)算自催化和外加酸催化聚酯化反應(yīng)時(shí)不同反應(yīng)程度p下、c/c0與時(shí)間t值的關(guān)系，用列表作圖來說明。解：則p=0.98時(shí)，；p=0.99時(shí)，。，可見這兩段所需的時(shí)間相近。5. 由1mol丁二醇和1mol己二酸合成的聚

6、酯，試作下列計(jì)算：a兩基團(tuán)數(shù)相等，忽略端基對(duì)的影響，求終止縮聚的反應(yīng)程度p；b. 在縮聚過程中，如果有0.5 mol%丁二醇脫水成乙烯而損失，求達(dá)到同一反應(yīng)程度時(shí)的。c. 如何補(bǔ)償丁二醇脫水損失，才能獲得同一的縮聚物？d假定原始混合物中羧基的總濃度為2mol，其中1.0%為醋酸，無其它因素影響兩基團(tuán)數(shù)比，求獲得同一數(shù)均聚合度所需的反應(yīng)程度p。解：a. 忽略端基時(shí)，b. ，c. 由可知，p相同時(shí)，r越大，則越大；r相同時(shí)，p越大，則越大。因此，r減小時(shí)，可通過增大p以達(dá)到不變。當(dāng)r減小為0.995、不變即不變時(shí)，d. NA=N(丁二醇)=1mol，NB=N(己二酸)=(2-21.0%)/2=0.

7、99(mol)，NC=N(醋酸)= 21.0%=0.02(mol)，Na=2NA=2N(丁二醇)=2mol，則8. 等摩爾的乙二醇和對(duì)苯二甲酸在280下封管內(nèi)進(jìn)行縮聚，平衡常數(shù)K=4，求最終。另在排除副產(chǎn)物水的條件下縮聚，欲得，問體系中殘留水分有多少？解：9. 等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%（以二元酸計(jì)），p=0.995或0.999時(shí)聚酯的聚合度多少？解：假設(shè)二元醇與二元酸的物質(zhì)的量各為n摩爾，則醋酸為0.015n，有，式中Na=N-OH=2n，則當(dāng)p=0.995時(shí)，當(dāng)p=0.999時(shí)，12. 等摩爾己二胺和己二酸縮聚，p=0.99和0.995，試畫出數(shù)量分布曲線和質(zhì)量分布曲線，并

8、計(jì)算數(shù)均聚合度和重均聚合度，比較兩者分子分子量分布的寬度。解：、13. 鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團(tuán)數(shù)相等，試求：a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝膠點(diǎn) c. 按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)解：設(shè)鄰苯二甲酸酐、甘油、季戊四醇的物質(zhì)的量分別為n1、n2、n3，則2n1=3n2=4n3，n2=2/3n1，n3=1/2n1a、平均官能度：1）鄰苯二甲酸酐-甘油體系：2）鄰苯二甲酸酐-季戊四醇體系：b、 Carothers法： 1）鄰苯二甲酸酐-甘油體系：2）鄰苯二甲酸酐-季戊四醇體系：c、Flory統(tǒng)計(jì)法：1）鄰苯二甲酸酐-甘油體系：2）鄰苯二甲酸酐-季戊四醇體系：注意：，公式中：為

9、支化單元（多官能度單體Af(f2)）的官能度；為反應(yīng)體系中與支化單元所含官能團(tuán)(A)相同的所有官能團(tuán)與其它官能團(tuán)的數(shù)目之比，即；為支化單元所含的官能團(tuán)(A)的數(shù)目與反應(yīng)體系中該官能團(tuán)的總數(shù)之比，即。本題中（Na=Nb，fA=0）。18. 制備醇酸樹脂的配方為1.21mol 季戊四醇、0.50mol鄰苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸C3H5(COOH)3，問能否不產(chǎn)生凝膠而反應(yīng)完全？解：由N(-OH)=1.214=4.84(mol)，N(-COOH)=0.502+0.493=2.47(mol)，可知醇過量。則：，反應(yīng)最終將產(chǎn)生凝膠，只有當(dāng)控制反應(yīng)程度小于0.89時(shí)才不會(huì)產(chǎn)生凝膠。第三章 自由基

10、聚合6. 苯乙烯溶液濃度0.20 molL-1, 過氧類引發(fā)劑濃度為4.010-3molL-1, 在60下聚合，如引發(fā)劑半衰期44h, 引發(fā)劑效率f=0.80，kp=145 Lmol-1s-1，kt=7.0107 Lmol-1s-1, 欲達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率，需多長時(shí)間？解：已知M0=0.20 molL-1，I0=4.010-3 molL-1，t1/2=44h=1.584105s，f=0.80，kp=145 Lmol-1s-1，kt=7.0107 Lmol-1s-1（1）當(dāng)引發(fā)劑濃度隨時(shí)間不變時(shí)，由得（2），由得 12. 以過氧化特丁基作引發(fā)劑，60時(shí)苯乙烯在苯中進(jìn)行溶液聚合，苯乙烯濃度為1.0

11、mol L-1，過氧化物濃度為0.01mol L-1，初期引發(fā)速率和聚合速率分別為4.010-11和1.510-7 molL-1s-1。苯乙烯-苯為理想體系，計(jì)算(fkd)、初期聚合度、初期動(dòng)力學(xué)鏈長和聚合度，求由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移幾次，分子量分布寬度如何？計(jì)算時(shí)采用下列數(shù)據(jù)：CM=8.010-5，CI=3.210-4，CS=2.310-6，60下苯乙烯密度為0.887 gmL-1，苯的密度0.839 gmL-1。解：已知M=1.0 mol L-1，I=0.01 mol L-1，則由得由于60時(shí)，苯乙烯偶合終止占77%，歧化終止占23%。則：若無鏈轉(zhuǎn)移，若同時(shí)發(fā)生單體、引發(fā)劑

12、和溶劑轉(zhuǎn)移，已知CM=8.010-5，CI=3.210-4，CS=2.310-6，有：過氧化物分解產(chǎn)生的自由基平均轉(zhuǎn)移次數(shù)15. 用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在60下進(jìn)行本體聚合，試計(jì)算鏈引發(fā)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移三部分在聚合度倒數(shù)中所占的百分比。對(duì)聚合有何影響？計(jì)算時(shí)用下列數(shù)據(jù)：I=0.04 molL-1，f =0.8；kd=2.010-6s-1，kp=176 L(mols)-1，kt=3.6107 L(mols)-1，r(60)=0.887 gmL-1，CI=0.05；CM=0.8510-4。解：I=0.04mol/L，M=0.8871000/104=8.53(mol/L)若無鏈轉(zhuǎn)

13、移，式中偶合終止C=0.77，歧化終止D=0.23則發(fā)生向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移時(shí)，、第4章 自由基共聚合2、甲基丙烯酸甲酯（M1）濃度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶濃度=1mol/L，競聚率：r1=0.40，r2=0.69；a、計(jì)算聚合共聚物起始組成（以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)），b、求共聚物組成與單體組成相同時(shí)兩單體摩爾配比。解：甲基丙烯酸甲酯（M1）濃度為5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶濃度為1mol/L，所以即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩爾含量為72.5%。因?yàn)?，r11，r21，此共聚體系為有恒比共聚點(diǎn)的非理想共聚，在恒比共聚點(diǎn)上配料時(shí)，所得的共聚物組成與單體組成相同，有 所以，

14、兩單體摩爾配比為：3、氯乙烯（r1=1.67）與醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，希望獲得初始共聚物瞬時(shí)組成和85%轉(zhuǎn)化率時(shí)共聚物平均組成為5%（摩爾分?jǐn)?shù)）醋酸乙烯酯，分別求兩單體的初始配比。解：（1）當(dāng)共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量為5%時(shí)，氯乙烯的初始含量則為95%，即代入，計(jì)算得 ，兩單體的初始配比為（2）85%轉(zhuǎn)化率時(shí)共聚物平均組成為5%（摩爾分?jǐn)?shù)）醋酸乙烯酯，即C=85%，。 解得：兩單體的初始配比為15.1第5章 聚合方法2. 計(jì)算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。已知：60時(shí)，kp=176 L mol-1s-1，M=5.0molL-1，N=3.21014mL-1，r=1.11013mol-1s-1。解：3. 比較苯乙烯在60下本體聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳膠粒數(shù)=1.01015mL-1，M=5.0molL-1，r=5.01012mL-1s-1。兩體系的速率常數(shù)相同：kp=176Lmol-1s-1, kt=3.6107L mol-1s-1。解：本體聚合：乳液聚合： 所以，=0.0129=0.0105第6章 離子聚合2. 將1.010-3mol萘鈉溶于四氫呋喃中，然后迅速加入2.0 mol苯乙烯，溶液的總體積為1L。假如單體立即混合均勻，發(fā)現(xiàn)2000 s內(nèi)已有一半單體