張磊-無氯法制備高純硅烷技術(shù).ppt

1、1,無氯法制備高純硅烷技術(shù),張磊 博士 哈爾濱工業(yè)大學(xué),2,主要內(nèi)容,1.前言 2.硅烷制備技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀 3.無氯法制備高純硅烷技術(shù),3,1.前言,高純硅烷是半導(dǎo)體工業(yè)、電子信息產(chǎn)業(yè)、新能源產(chǎn)業(yè)的最基礎(chǔ)原材料,純度高、無污染 對(duì)設(shè)備沒有腐蝕 能實(shí)現(xiàn)精細(xì)控制 已經(jīng)成為其它硅源氣體無法取代的重要特種氣體,“無氯烷氧基硅烷法”是制備高純硅烷技術(shù)中的一種，目前俄、美、日都在競(jìng)相開展研究。,4,甲硅烷氣體應(yīng)用廣泛,光伏產(chǎn)業(yè) 多晶硅、單晶硅、微晶硅、非晶硅、氮化硅、氧化硅、異質(zhì)硅、各種金屬硅化物、外延硅片 光電子產(chǎn)業(yè) 液晶平板顯示器(TFT) 電子復(fù)印機(jī)光感鼓膜 微電子產(chǎn)業(yè) 集成電路 其它領(lǐng)域材料 用于制

2、造先進(jìn)陶瓷、復(fù)合陶瓷、功能材料、高能材料等 成為許多新技術(shù)、新材料、新器件基礎(chǔ) 軍事、衛(wèi)星、交通 例如磁懸浮列車晶閘管所用材料,5,SiH4,SiF4/ SiCl4 還原法,烷氧基 硅烷法,UCC法,2.硅烷制備技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀,小松法,6,UCC法制備硅烷使用的原料為SiHCl3，通過催化劑歧化SiHCl3的方法來制備硅烷，該方法是目前世界制備硅烷成本較低的一種技術(shù)。,主要反應(yīng)如下,2.1 UCC法,7,Erickson 、Chaeles等人在200-400時(shí)，將SiHCl3進(jìn)行回流，加入路易斯酸如AlCl3、AlBr3、FeCl3、CoCl3、BF3等作為催化劑，發(fā)現(xiàn)SiHCl3歧化產(chǎn)生了Si

3、H2Cl2和SiCl4，SiH2Cl2的最高產(chǎn)率達(dá)到10.7%。但并未發(fā)生進(jìn)一步歧化。 Donald使用脂肪族腈類如己二腈作為催化劑，在150-200進(jìn)行反應(yīng)，SiHCl3同樣歧化產(chǎn)生了SiH2Cl2和SiCl4，SiH2Cl2的產(chǎn)率最高可達(dá)14.1%，也未發(fā)現(xiàn)歧化進(jìn)一步進(jìn)行 。 Jex使用含N雜環(huán)化合物如吡啶等作為歧化催化劑，并在Al顆粒的存在下，加熱SiHCl3進(jìn)行回流，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SiH2Cl2的產(chǎn)率很高，可以達(dá)到85.94%。 Bailey使用氨類催化劑,如二烷基胺、三烷基胺以及它們的鹽等，SiHCl3發(fā)生了歧化，同樣只生成了SiH2Cl2，且產(chǎn)率較低，最高只有11%。 Manfred

4、使用了活性炭、AgCl、CuCl、NaCl、CuCN等作為催化劑，最終也只歧化產(chǎn)生了SiH2Cl2，且產(chǎn)率較低。,2.1 UCC法,8,直到1976年，美國(guó)聯(lián)合炭化公司(UCC)的Carl 總結(jié)前人的經(jīng)驗(yàn)，使用離子交換樹脂作為催化劑，使用固定床反應(yīng)器，首先對(duì)樹脂進(jìn)行除水，然后SiHCl3以氣態(tài)通過固定床，終于成功制備出了SiH4 后人在此基礎(chǔ)上不斷進(jìn)行創(chuàng)新、改進(jìn)，最終形成了UCC法制備硅烷。,2.1 UCC法,9,使用離子交換樹脂作為催化劑時(shí)，雖然可以比較方便的歧化SiHCl3，但仍有不少缺點(diǎn)，特別是離子交換樹脂上的胺容易流失，致使催化劑失活，而且由于樹脂的骨架結(jié)構(gòu)會(huì)膨脹和收縮，對(duì)反應(yīng)的條件比

5、較苛刻。Jung使用無機(jī)填充物來作為催化劑載體，如硅凝膠、13X、4A分子篩等。催化劑如圖所示，催化劑的負(fù)載方法如下圖所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化效果較好，而且催化劑不易失活。,2.1 UCC法,10,UCC法的催化劑已基本成熟，核心問題在于設(shè)備，因?yàn)镾iHCl3的歧化反應(yīng)是一個(gè)平衡反應(yīng)，有效的打破平衡才會(huì)使反應(yīng)能夠進(jìn)行下去，如果反應(yīng)分為三步進(jìn)行，每步之后進(jìn)行精餾分離，這樣的反應(yīng)流程需要極其大的冷量和循環(huán)量，成本較高。,Mller以及Block提出了一種反應(yīng)精餾設(shè)備，這種設(shè)備與傳統(tǒng)設(shè)備相比，反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行精餾，不斷破壞反應(yīng)平衡，具備能耗低，并且SiH4粗產(chǎn)品的純度高，雜質(zhì)少等特點(diǎn)。,2.1 UCC法,1

6、1,Sonnenschein同樣提及了一種反應(yīng)精餾設(shè)備，這種設(shè)備的反應(yīng)區(qū)域被設(shè)計(jì)成一個(gè)側(cè)反應(yīng)器，且可以同時(shí)在側(cè)面連接幾個(gè)反應(yīng)器，這樣做的好處是一旦催化劑失活，可以關(guān)閉這個(gè)側(cè)反應(yīng)器，替換催化劑，而整體的反應(yīng)卻不用停止。,2.1 UCC法,12,SiF4/ SiCl4還原法主要用如LiAlH4、NaAlH4、NaH等強(qiáng)還原劑來還原SiF4或者SiCl4制備硅烷。,目前最成熟的方法是使用LiAlH4或者NaAlH4還原SiF4來制備硅烷，反應(yīng)方程式如下：,2.2 SiF4/ SiCl4還原法,13,Shoemaker 、finholt 等使用四氯化硅和氫化鋁鋰反應(yīng)制備硅烷，同時(shí)在有路易斯酸如AlCl

7、3存在時(shí)，NH3、PH3、AsH3、SbH3、BiH3等雜質(zhì)氣體會(huì)明顯減少。,Lefrancois等人以二苯醚為溶劑，將NaH和SiF4，250-260接觸2s鐘就能發(fā)生反應(yīng)，生成SiH4，反應(yīng)到258min，硅烷產(chǎn)率最高達(dá)到57%。,Harry等人使用NaH和NaAlH4的混合物作為氫化劑，使用THF等作為溶劑，與SiF4反應(yīng)制備SiH4，使用混合氫化劑之后，SiH4的最大產(chǎn)率可達(dá)到96.1%，提高了SiH4的產(chǎn)率。,2.2 SiF4/ SiCl4還原法,14,Marlett使用氫化鋁鈉還原四氟化硅反應(yīng)制備甲硅烷，反應(yīng)溫度50，硅烷的最高產(chǎn)率可達(dá)到97%。,Everett使用三乙基胺和三氯氫

8、硅制備三乙基銨三氯硅烷，然后在四氫呋喃介質(zhì)中，和三乙基胺、氫化鋁鈉加熱到30，攪拌反應(yīng)20min，硅烷產(chǎn)率可以達(dá)到94%，乙硅烷含量低于0.3%，反應(yīng)方程式如下。,2.2 SiF4/ SiCl4還原法,15,2.3 烷氧基硅烷法,2.3.1 三烷氧基硅烷為反應(yīng)原料 Charles R. Hance等在專利中使用三烷氧基硅烷（三甲氧基硅烷/三乙氧基硅烷）作為反應(yīng)物，制備出了硅烷氣體 缺點(diǎn)：生成的硅烷中，氫氣含量達(dá)到30%，氫氣含量較高 反應(yīng)方程式如式如下,16,2.3.1 三烷氧基硅烷為反應(yīng)原料,日本三菱化學(xué)工業(yè)Naoshi Imaki使用Pt族金屬、陰離子交換樹脂、氧化鋁、含有IA族金屬的鋁硅

9、酸鹽和分子篩催化SiH(OCH3)3在室溫反應(yīng)制備SiH4 ，摩爾產(chǎn)率達(dá)到79%，反應(yīng)方程式如下 缺點(diǎn)：反應(yīng)過程中，有劇毒物質(zhì)甲醇生成， SiH(OCH3)3活性太強(qiáng)，反應(yīng)太劇烈，不易控制,17,2.3.1 三烷氧基硅烷為反應(yīng)原料,Shin-ichi Inaba使用A金屬氧化物及其他氧化物作為歧化催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MgO、Al2O3、SiO2催化效果最好，使用固定床反應(yīng)器，三烷氧基硅烷經(jīng)過氣化后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度250。反應(yīng)易于控制，如果一旦發(fā)生危險(xiǎn)，可以立即停止反應(yīng)，但是，硅烷產(chǎn)率較低，只有63% 日本東京技術(shù)研究所的Eiichi Suzuki等報(bào)道用KF/Al2O3 ，催化SiH(OCH3

10、)3歧化制備SiH4。KF負(fù)載量2-15mmol/g，在393K，反應(yīng)0.5-4h，SiH(OCH3)3轉(zhuǎn)化率最高可以達(dá)到76%,18,2.3.1 三烷氧基硅烷為反應(yīng)原料,Eiichi Suzuki等又報(bào)道了用KF/Al2O3在流化床里催化歧化三乙氧基硅烷，在393K，反應(yīng)1h，得到17-21%的甲硅烷，同時(shí)得到53%的四乙氧基硅烷 俄國(guó)專利RU2279403-C1，Belov E P等報(bào)道用含1-2%叔丁醇鉀的四烷氧基硅烷溶液催化三烷氧基硅烷，在常溫常壓下歧化反應(yīng)制備甲硅烷，但效果不理想,19,2.3.2 四烷氧基硅烷為反應(yīng)原料,日本的三井東亞化學(xué)品公司Iwao Tetsuya等報(bào)道了Si(

11、OC2H5)4和二乙基氫化鋁反應(yīng)制備SiH4 ，反應(yīng)溫度0-50，壓力0-0.2MPa，不需要溶劑，或者用比較溫和的溶劑，例如辛烷、庚烷液態(tài)煤油等，反應(yīng)方程式如下 SiH4產(chǎn)率可以達(dá)到91%，但是，AlH(C2H5)2非常難制備，且容易爆炸，制備硅烷的成本很高，工業(yè)化程度難度大,20,Everett M. Marlett報(bào)道了Si(OC2H5)4和AlH3.NEt3可以在35反應(yīng)30min生成SiH4 ，反應(yīng)方程式如下 SiH4最高產(chǎn)率可以達(dá)到93%，但是， AlH3.NEt3很活潑，不易保存，不易制備,2.3.2 四烷氧基硅烷為反應(yīng)原料,21,盧培浩等報(bào)道了使用電解Si(OC2H5)4來制備

12、SiH4的方法,2.3.2 四烷氧基硅烷為反應(yīng)原料,乙酸作溶劑；使用H型電解槽 用Pt、Ni、氧化鎳制備電極，其它金屬不產(chǎn)生硅烷氣體 電流密度通常控制在20mA/cm2，電流過大時(shí)易發(fā)生凝膠， Si(OCH3)4為0.5-20 mA/cm2， Si(OC2H5)4為10-20mA/cm2 反應(yīng)溫度為15-80 體系中H2O含量(10-4000)10-6，當(dāng)水含量超過400010-6，易生成SiO2,22,2006年，在科技部科技支撐計(jì)劃的支持下，哈爾濱工業(yè)大學(xué)開始研究無氯烷氧基硅烷法制備高純硅烷的研究，該工藝有產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)投資少、原料來源廣泛、環(huán)保無污染、能耗低、建設(shè)周期短等優(yōu)點(diǎn)。 哈爾濱

13、工業(yè)大學(xué)對(duì)該技術(shù)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán),3.無氯硅烷法制備高純多晶硅技術(shù),23,本工藝采用冶金級(jí)硅粉為起點(diǎn)，通過硅粉與醇在催化劑存在條件下生成三烷氧基硅烷,經(jīng)過提純的三烷氧基硅烷通過歧化生成初級(jí)硅烷氣體,初級(jí)硅烷氣體經(jīng)過提純工藝，可得到高純硅烷氣體,24,Si,醇 (99.9%),醇,四烷氧基硅烷,催化劑,流化床,精餾塔,混合氣,3.1 流化床反應(yīng)器合成烷氧基硅烷,Si + 3EtOH HSi(OEt)3 + H2,三烷氧基硅烷,25,攪拌流化床反應(yīng)裝置的確定 冶金硅粉的物理特性,工業(yè)硅粉掃描電鏡,26,攪拌流化床反應(yīng)裝置的確定 床層揚(yáng)析率,硅粉顆粒的揚(yáng)析率用k表示，用自由空間之上，單位時(shí)間內(nèi)單位面

14、積內(nèi)的的硅粉帶出質(zhì)量衡量。關(guān)系可采用下進(jìn)行擬合： k的單位為kg/m2s，的單位為m/s。 床層揚(yáng)析率測(cè)試及擬合結(jié)果如下式：,27,攪拌流化床反應(yīng)裝置的確定 壓力脈動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)方差法測(cè)量硅粉的流化特性 流化床壓力脈動(dòng)是顆粒流化特性的綜合反映，也是理解鼓泡流化床中流體力學(xué)行為和氣泡動(dòng)力學(xué)行為的重要參數(shù)。Puncochar等發(fā)現(xiàn)隨著氣速(Ug)的增加，壓力脈動(dòng)的標(biāo)準(zhǔn)方差呈線性增加，即標(biāo)準(zhǔn)方差與表觀氣速符合下線性關(guān)系 A BUg 最小流化速度Umf可根 與表觀氣速坐標(biāo)軸Ug的交點(diǎn) UgA/B確定,28,不同粒徑的硅粉進(jìn)行流化床的壓力脈動(dòng)試驗(yàn)，得到如圖所示各條曲線。,29,不同平均粒徑硅粉的臨界流化速度對(duì)平

15、均粒徑作成圖, 并擬合出臨界流化速度與顆粒粒徑的關(guān)系式，對(duì)不同粒徑硅粉臨界流化速度的的得到很有意義。,壓力脈動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)方差法測(cè)量硅粉的流化特性,臨界流化速度與粒徑的關(guān)系,30,床層壓降法測(cè)量混合硅粉的流化特性,流化床的P-u關(guān)系圖,臨界流化速度為0.0137m/s,31,烷氧基硅烷歧化制備硅烷及提純,控溫,四乙氧基硅烷,SiH4,干冰冷阱站,低溫提純段,催化劑,三乙氧基硅烷,SiH4,不凝氣,1,4,2,5,3,6,壓縮分裝,多孔材料吸附,32,3.2 甲硅烷,提純前后氣體組分檢測(cè)結(jié)果,圖1 反應(yīng)釜出來的原料硅烷測(cè)試PDHID圖,圖2 經(jīng)過一次循環(huán)后硅烷測(cè)試PDHID圖,33,高純硅烷氣體技術(shù)指標(biāo)表,34,3.3 甲硅烷PECVD測(cè)試,載體：康寧無鈉玻璃 條件：純硅烷 100sccm 10w 10min,檢測(cè)結(jié)果表,35,部分測(cè)試設(shè)備,ICP-MS,氣