離子導(dǎo)電及快離子導(dǎo)體

1、第四章 離子導(dǎo)電及快離 子導(dǎo)體材料,4.3 快離子導(dǎo)體,導(dǎo)電是指材料中的電子或離子在電場作用下的定向移動，通常以一種類型的電荷載體為主。 電子導(dǎo)體，以電子載流子為主體的導(dǎo)電；離子導(dǎo)電，以離子載流子為主體的導(dǎo)電；混合型導(dǎo)體，其載流子電子和離子兼而有之。 除此以外，有些電現(xiàn)象并不是由于載流子遷移所引起的，而是電場作用下誘發(fā)固體極化所引起的，例如介電現(xiàn)象和介電材料等,4.1 概 論,電導(dǎo)率s是表征材料的導(dǎo)電性能的物理量，常用單位有：-1cm-1，-1m-1，Sm-1（1S（西門子）=1-1）。典型材料的電導(dǎo)值如下,1）固體材料的電導(dǎo)率 s,對含有任何載流子的材料，其電導(dǎo)率為：s= n1q1m1 +

2、n2q2m2 + =niqimi ni、qi、mi 分別是載流子的濃度、電量和遷移率。對電子和一價離子來說，q就是電子的電荷1.610-19C (庫,普通離子晶體中離子擴散可以形成導(dǎo)電，但這些晶體的電導(dǎo)率很低，如氯化鈉室溫電導(dǎo)率只有10-15 Scm-1，200時也只有10-8Scm-1。而另有一類離子晶體，室溫下電導(dǎo)率可以達到10-2 Scm-1，幾乎可與熔鹽的電導(dǎo)率比美。 一般將這類具有優(yōu)良離子導(dǎo)電能力(s0.110 Scm-1) 的材料稱做快離子導(dǎo)體 (Fast Ion Conductor )或固體電解質(zhì)（Solid Electrolyte），也有稱作超離子導(dǎo)體（Super Ion Co

3、nductor,2）快離子導(dǎo)體 (Fast Ion Conductor,熱缺陷離子電導(dǎo) 雜質(zhì)離子電導(dǎo),3) 離子電導(dǎo)分類,基本離子隨著熱振動離開晶格形成熱缺陷(如肖特基缺陷、弗倫克爾缺陷)。熱缺陷(離子或空位)都帶電，可作為離子導(dǎo)電載流子。 熱缺陷的濃度決定于溫度和離解能，只有在高溫下熱缺陷濃度才大，所以固有電導(dǎo)在高溫下才顯著。 源于晶體點陣的基本離子的運動，稱為固有離子電導(dǎo)(或本征電導(dǎo),熱缺陷離子電導(dǎo),雜質(zhì)離子是晶格中結(jié)合比較弱的離子，在較低溫度下，雜質(zhì)導(dǎo)電顯著。 由結(jié)合較弱的雜質(zhì)離子的運動造成的，常稱為雜質(zhì)電導(dǎo),雜質(zhì)離子電導(dǎo),可移動的陽離子有： H+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+

4、、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+ 等 可移動的陰離子有：O2-、F-、Cl-等,離子半徑較小，電價低的離子，在晶格內(nèi)的鍵型主要是離子鍵。由于離子間的庫侖引力較小，故易遷移,導(dǎo)電性離子的特點,第三章中已經(jīng)討論到，Schottky缺陷作為一種熱缺陷普遍存在。一般而言，負離子作為骨架，正離子通過空位來遷移。晶體中空位鄰近的正離子獲得能量進入到空位中，留下一個新的空位，鄰近的正離子再移入產(chǎn)生新的空位，依次下去，就不斷地改變空位的位置。如圖所示,固體中離子的擴散方式有空位機理、間隙機理和亞間隙機理以及環(huán)形機理等。我們主要介紹空位擴散和間隙擴散機理,4.2 材料中離子的擴散,1. 空位擴散機理,以氯化鈉晶

5、體為例來討論離子的具體遷移途徑。 右圖是氯化鈉晶體單胞(a= 564pm) 的1/8，Na+離子和Cl-離子交替占據(jù)簡單立方體的頂角位置，其中一個頂角 (Na+離子占據(jù)) 是空的，其它任何三個Na+離子中的一個可以移去占據(jù)空位，例如Na3遷移占據(jù)空位4位。這時有兩種可能途徑,這時其必須擠過Cl3和Cl2之間的狹縫。該狹縫的尺寸如下：Cl2-Cl3=2(Na3-Cl2) =2564/2 = 398.8 pm 已知 r (Na+) = 95pm， r (Cl-) =185pm，那么，r (Na+) + r (Cl-) = 280pm，與Na-Cl核間距282 pm是一致的。 因此，Cl2-Cl3距

6、離中兩氯離子實際占有尺寸為1852=370 pm，故Cl2和Cl3之間的狹縫的尺寸為： 398.8-370=28.8 pm。 由此可見，半徑為95pm的鈉離子要通過這樣的狹縫是十分困難的,Na3 直接通過面對角線遷移,Na3離子必先通過Cl-離子1、2和3組成的三角形通道。氯離子中心連線等邊三角形邊長為： a =2 564/2 = 398.8 pm 三角形中心至頂點距離為： r = (398.8/2) /cos30= 230.3 pm 所以三個氯離子組成通道的半徑為: rrCl- = 230.2185 = 45.2 pm,間接遷移: 通過立方體體心采取弧線途徑遷入空位4,立方體體對角線長度為L

7、：28231/2488.4pm。 該通道半徑 rc 為： rc = L/2 - rCl- = 488.4/2-185 = 59.2pm。因此Na3離子必須再通過半徑為59.2pm 的體心通道，最后通過另一個三氯離子通道，遷移到4#。整個過程為,Na3離子最后達到4#空位,Na3離子通過半徑為59.2 pm 的立方體體心通道,Na3 離子再通過 半徑為45.2pm的三氯離子間通道,Na3離子通過 半徑為45.2pm的三氯離子間通道,b. 該鈉離子再通過立方體體心，其狹縫通道半徑計算如下,從上面分析可見，鈉離子遷移通過的三個通道的尺寸都小于它本身的大小，從能量上來看，遷移過程就需要克服一個能壘 E

8、m，稱作正離子空位遷移的活化能。如果能通過電導(dǎo)的方法，測定活化能值，當(dāng)然也就證明了空位遷移機理。 正離子遷移率為m 與溫度 T 與活化能Em之間關(guān)系滿足Arrhenius方程： m = m0 Exp(-Em/RT) 因此電導(dǎo)率 ： s nqm0 Exp(-Em/RT) 由第三章缺陷化學(xué)內(nèi)容可知，Schottky缺陷的濃度n也是溫度的函數(shù)： ns =AsExp(-ES/2RT) 式中，ES/2是形成一摩爾正離子空位的活化能，即形成一摩爾Schottky缺陷活化能的一半,離子空位遷移動力學(xué),將Schottky缺陷濃度ns代入可得：s = Asqm0 exp(-ES /2RT) exp(-Em /R

9、T) Asqm0 為常數(shù)，以A代之，得到： s =AExp(-ES /2RT) Exp(-Em /RT) 或令 E= ES/2Em ，則有： s = AExp(-E /RT,在不同溫度下測定樣品的 s 值，作 lns -1/T 圖，可得直線，其斜率為E/R，從而求出ES/2Em值。對摻雜樣品作 lns - 1/T ，可得直線，這時只有遷移活化能 Em，無雜質(zhì)時的斜率值（ES/2Em）與其之差就是ES/2之值。右圖為該方法的理論原理圖和氯化鈉的實驗測試圖,對于NaCl的本征缺陷，依化學(xué)計量原理有： VNaVCl = x02 = 常數(shù) 假設(shè)摻入二價陽離子濃度為c，負離子空位VCl濃度為xa，陽離子

10、VNa 空位濃度為xc，則有： xc= xa+ c xc xa= x02 整理可得一元二次方程： xa2 + c xa- x20= 0 因此有： xa=c/2 (1+4 x02/c2)1/21 xc=c/2(1+4 x02/c2)1/2 +1,例：以 NaCl 為例，討論其電導(dǎo)的定量公式,如果 x0 c，則 xc c，xa 0，則有：s = xaema + xcemc cemc 因此：s= cem0 exp(-Em/RT,作圖lns1/T可得直線，直線斜率為 -Em/R，主要為雜質(zhì)缺陷起電導(dǎo)作用，其大小決定于雜質(zhì)濃度c，這就是右圖中曲線 I 段的情形,如果 c 很小，近似為零，則為本征導(dǎo)電，

11、這時 xc = xa = x0 s = emaxa + emcxc =Aexp-(Em+ES/2)/RT 作lns 1/T 圖可得直線，直線斜率為-(EmES/2)/R，主要為本征空位缺陷起電導(dǎo)作用，這就是圖中曲線段的情形,討 論,xa = c/2 (1+4 x02/c2)1/21 xc = c/2 (1+4 x02/c2)1/2 +1,曲線偏離的I 處發(fā)生在氯化鈉熔點(802)，是由于氯離子空位可流動所造成的。III段發(fā)生在較低溫度(390)，是由于缺陷絡(luò)合物形成，如正/負離子對、負離子/異價正離子對生成。這樣，空位遷移必須先解離絡(luò)合物，需要能量，結(jié)果III段的活化能就要大于II段的活化能，

12、故該段曲線下彎,實驗測得氯化鈉的有關(guān)活化能如下,2. 間隙亞間隙遷移機理,以氯化銀為例來討論離子遷移的間隙和亞間隙機理。氯化銀晶體中缺陷的主要形式為Frenkel缺陷Agi和VAg，間隙銀離子更容易遷移，可能遷移方式有2種 (見右圖)。 a. 直接間隙機理 (路線1) 處于間隙位置的銀離子跳入鄰近的間隙位置，依次下去，遷移到離原來間隙銀離子較遠的位置。遷移路線可以是曲折的，但間隙陰離子總有凈的位移,間隙位置的銀離子撞擊與它鄰近的正常格位的個銀離子中的一個，使該離子離開自己的格位，進入到間隙位置，而它則占據(jù)了正常格位。從凈的位移來看，也是一個間隙離子離開它的位置遷移到另一個間隙位置,b. 間接間

13、隙機理或亞間隙機理 ( 路線 2,本征區(qū)電導(dǎo)率正比于Agi，Agi = exp(-Ei /RT)，所以 sAexp(-Ei /RT)。溫度T一定時，電導(dǎo)率s為一平臺，溫度升高，電導(dǎo)率增大。 非本征區(qū)，摻入高價正離子Cd2+形成缺陷CdAg，根據(jù)化學(xué)計量原理，必然產(chǎn)生空位缺陷VAg，由于AgiVAg=const. 隨Cd2+摻入量增大，VAg增大而Agi量就減少，故開始段電導(dǎo)率下降,同樣可以通過研究離子晶體的導(dǎo)電性來說明Frenkel缺陷的遷移機理。下圖是摻雜的氯化銀晶體電導(dǎo)率的示意圖,Cd2+摻入量增大到一定量時，這時空位缺陷VAg 的導(dǎo)電起主導(dǎo)作用。由于VAg隨Cd2+摻雜量增大而增大，因此

14、電導(dǎo)率s 亦相應(yīng)增大。所以總的電導(dǎo)率先隨Cd2+量增大下降后又增大,因為正離子間隙缺陷 Agi 和雜質(zhì)缺陷 CdAg 的有效電荷均為+1，由此建立解析方程： xc xi = x02，xc= xi + c 因此有： xi2 + cxix02 = 解之有： xi = c/2(1+4x02/c2)1/2 1 xc = c/2(1+4x02/c2)1/2 1 因此電導(dǎo)率： s = e ( xc mc + xi mi ) = emcc/2(1+4x02/c2)1/2 +1 + emic/2(1+4x02/c2)1/2-1,設(shè)Ag空位缺陷VAg 濃度為xc，間隙缺陷Agi 濃度為xi，摻雜雜質(zhì)缺陷CdAg

15、. 的濃度為c，建立電中性條件： xcxi c 電導(dǎo)率表達式為：s = e (xc mcxi mi,定量推導(dǎo)如下,實際離子晶體由于存在有這樣的或那樣的缺陷，尤其是正離子半徑較小，可以通過空位機理進行遷移，形成導(dǎo)電，這種導(dǎo)體稱作Schottky導(dǎo)體； 也可以通過間隙離子存在的亞間隙遷移方式進行離子運動而導(dǎo)電，這種導(dǎo)體稱作Frenkel導(dǎo)體。 但這兩種導(dǎo)體的電導(dǎo)率都很低，一般電導(dǎo)值在10-1810-4Scm-1的范圍內(nèi)。它們的電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系服從阿累尼烏斯公式，活化能一般在12eV,4.3 快離子導(dǎo)體（固體電解質(zhì),Fast Ion Conductor or Solid Electrolyte,4

16、.3.1 快離子導(dǎo)體的發(fā)展歷史,1914年，Tubandt和Lorenz發(fā)現(xiàn)銀的化合物在恰低于其熔點時，AgI的電導(dǎo)率要比熔融態(tài)的AgI的電導(dǎo)率高約20； 1934年，Strock系統(tǒng)研究了AgI的高溫相有異乎尋常的離子導(dǎo)電性，并首次提出了熔融晶格導(dǎo)電模型； 20世紀(jì)60年代中期，發(fā)現(xiàn)了復(fù)合碘化銀和Na+離子為載流子的b-Al2O3快離子導(dǎo)體，其電導(dǎo)率可達到10-1Scm-1; 20世紀(jì)70年代，美國福特汽車公司已把Na-b-Al2O3快離子導(dǎo)體制成Na-S電池，鋰快離子制成的電池用于計算機、電子表、心臟起搏器等。 現(xiàn)在快離子導(dǎo)體制作的化學(xué)傳感器、電池等已廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)、生活各個方面,到20

17、世紀(jì)70年代中后期，逐漸形成一門新的學(xué)科分支 固體離子學(xué) 。同時召開了若干次國際會議，1980年創(chuàng)刊了專門的國際學(xué)術(shù)期刊 “Solid State Ionics” (固態(tài)離子學(xué))，國內(nèi)外出版了有關(guān)專著,快離子導(dǎo)體和普通 Schottky 導(dǎo)體和Frenkel 離子導(dǎo)體一樣，電導(dǎo)率隨溫度的關(guān)系都服從Arrhenius 公式： s = A exp(-H/RT) 普通晶體的活化能DH在12eV，快離子導(dǎo)體的活化能DH在0.5eV以下。上圖反映了這些導(dǎo)體電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系,離子在晶體中的運動特征，取決于晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵性質(zhì),快離子導(dǎo)體的晶格特點 由不運動的骨架離子占據(jù)特定的位置構(gòu)成剛性晶格，為遷移離子

18、的運動提供通道； 由遷移離子構(gòu)成亞晶格。亞晶格點陣之間具有近乎相等的能量和相對較低的激活能。 具有數(shù)量遠高于可移動離子數(shù)的大量空位，存在可供遷移離子占據(jù)的空位。 在空位遷移的點陣間存在通道,4.3.2 快離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)特征,固體結(jié)構(gòu)中存在大量的晶格缺陷； 即遷移離子附近應(yīng)存在可能被占據(jù)的空位，而空位數(shù)目應(yīng)遠較遷移離子本身的數(shù)目為多。這種快離子導(dǎo)體的特征使離子的移動非常容易。 存在亞晶格結(jié)構(gòu)； 固體有層狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)； 應(yīng)存在提供離子遷移所需的通道。即離子遷移所需克服的勢壘高度應(yīng)相當(dāng)小,離子遷移變成快離子導(dǎo)體條件,一維傳導(dǎo)是指晶體結(jié)構(gòu)中的傳輸通道都是同一指向，都出現(xiàn)在具有鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物中；如四方

19、鎢青銅。 二維傳導(dǎo)是指離子在晶體結(jié)構(gòu)中的某一個面上遷移，都出現(xiàn)在層狀結(jié)構(gòu)的化合物中；如Na-b-Al2O3快離子導(dǎo)體。 三維傳導(dǎo)是指在某些骨架結(jié)構(gòu)的化合物中，離子可以在三維方向上遷移，傳導(dǎo)性能基本上是各向同性。如Nasicon (Sodium superionic conductor,NaZr2P3O12)等,離子傳導(dǎo)的通道類型,快離子導(dǎo)體中存在大量可供離子遷移占據(jù)的空位置，這些空位置往往連接成網(wǎng)狀敞開通道，以供離子遷移。根據(jù)通道特點，可將快離子導(dǎo)體劃分為,正離子載流子：銀離子導(dǎo)體、銅離子導(dǎo)體、鈉離子導(dǎo)體、鋰離子導(dǎo)體以及氫離子導(dǎo)體； 負離子載流子：氧離子導(dǎo)體和氟離子導(dǎo)體,快離子導(dǎo)體的分類,快離

20、子導(dǎo)體中載流子主要是離子，其可移動離子數(shù)目高達1022/cm3，比普通離子晶體高一萬倍。根據(jù)載流子類型，可將快離子導(dǎo)體分為兩類,正常固體熔化時，正負離子均轉(zhuǎn)化為無序狀態(tài)，其熔化熵接近于常數(shù)，并且有相當(dāng)大的電導(dǎo)值，例如堿金屬鹵化物熔化熵約為12 JK-1mol-1，電導(dǎo)值增大34個數(shù)量級。 快離子導(dǎo)體的亞晶格熔化相變。1930年Strock研究AgI的導(dǎo)電性質(zhì)時，提出了“液態(tài)亞晶格”概念，認為快離子導(dǎo)體有套亞晶格，傳導(dǎo)離子組成一套，非傳導(dǎo)離子組成另一套。在一定相中，傳導(dǎo)相離子亞晶格呈液態(tài)，而非傳導(dǎo)相亞晶格呈剛性起骨架作用。這樣，非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變，可以看作傳導(dǎo)相離子亞晶格的熔化或有序到無序的

21、轉(zhuǎn)變,快離子導(dǎo)體往往是指某一材料的特定相。對碘化銀而言，它有a、b、g 三個相之多，但只有a相為快離子導(dǎo)體。某一組成材料，往往存在有由非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變，快離子導(dǎo)體由非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相轉(zhuǎn)變往往有如下特點,例如： b-AgI 146 a-AgI 非傳導(dǎo)相 傳導(dǎo)相 I- 離子作立方密堆 I- 離子作體心立方堆積 由于這類轉(zhuǎn)變只相應(yīng)固體中一半離子亞晶格的熔化，故相應(yīng)相變的熵值與熔化熵之和約為同類非快離子導(dǎo)體熔化熵值的大小,屬于 nA2O3-M2O一類非化學(xué)計量化合物，組成表達通式為： A3+ = Al3+,Ga3+,Fe3+ nA2O3M2O M+ = Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O

22、+ b-Al2O3族鈉離子導(dǎo)體是其中最重要的快離子導(dǎo)體材料。1967年公布了 Na+ b-Al2O3的導(dǎo)電性及其可能應(yīng)用后，各國進行了大量研究。理論方面對其結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性、傳導(dǎo)機理進行了深入的研究；應(yīng)用方面，發(fā)展了以鈉 b-Al2O3為隔膜材料的鈉硫電池。該電池具有能量密度高（150200Wh/kg）、壽命長、價格低、無污染等優(yōu)點，作為驅(qū)動能源等方面有著廣闊的前景；還應(yīng)用在金屬鈉提純、制造、工業(yè)鈉探測器以及一些固體離子器件等方面,4.3.3 b-Al2O3族鈉離子導(dǎo)體,b-Al2O3：理論組成式為Na2O11Al2O3。由于發(fā)現(xiàn)時忽略了Na2O的存在，將它當(dāng)作是Al2O3的一種多晶變體，所以采用

23、b-Al2O3的表示一直至今。實際組成往往有過量的Na2O; b-Al2O3：1943年由 Yamaguchi 報道，組成為Na2O5.33 Al2O3。 b-Al2O3： Yamaguchi報道，組成為Na2O 7 Al2O3。 b-Al2O3和 b-Al2O3：是摻入MgO穩(wěn)定的相，組成分別為：Na2O4MgO 15Al2O3和Na1.69Mg2.67Al14.33O25。 其中研究最多的是b-Al2O3和b-Al2O3這2種變體,鈉 b-Al2O3 化合物實際上是一個家族，都屬于非化學(xué)計量的偏鋁酸鈉鹽,1937年Beevers和Ross用 x射線衍射法測定了b-Al2O3和b-Al2O3

24、的結(jié)構(gòu)： b-Al2O3 屬于六方結(jié)構(gòu)，空間群為P63/mmc, a=559pm, c=2353pm; b-Al2O3屬于三方結(jié)構(gòu)，空間群為R3m, a=559pm, c=3395pm。 b-Al2O3中，Al3+和O2-離子的排列與在尖晶石中的情形一樣，O2-離子做面心立方密堆排列，氧離子層為尖晶石結(jié)構(gòu)中的 111晶面，堆砌形成ABCA 4層，Al3+離子占據(jù)其中的八面體和四面體空隙，相當(dāng)于尖晶石中鋁和鎂的位置。由4層密堆氧離子層和鋁離子組成的結(jié)構(gòu)單元塊常稱作“尖晶石基塊”（Spinel block,1) 結(jié)構(gòu),尖晶 石 區(qū),鏡面,鏡面,A B C A,密堆基塊,松散的鈉氧層,松散的鈉氧層,

25、Na -Al2O3 ( Na2O11 Al2O3) 的結(jié)構(gòu),尖晶石基塊ABCA，從第一層A位置的O2-離子到第四層A位置的O2-離子中心的距離為660pm，層與晶胞中的c軸垂直。 層間靠Al-O-Al鍵和Na連接成三維晶體，屬六方晶系，a=560.4pm, c=2253pm. 兩基塊之間是由Na+和O2-離子構(gòu)成疏松堆積的鈉氧層，厚度為470 pm。鈉氧層中原子密度只有正常密堆層的1/2。因此鈉離子在鈉氧層里易于移動，鈉氧層是其傳導(dǎo)面，b-Al2O3呈各向異性。 每個晶胞有兩個尖晶石基塊和兩個鈉傳導(dǎo)層，傳導(dǎo)層是兩個基塊的對稱鏡面,b-Al2O3 的單胞,晶胞含3個尖晶石基塊和3個鈉傳導(dǎo)層，c軸

26、參數(shù)為3381pm，是b-Al2O3 的1.5倍。 屬三方晶系，層間靠Al-O-Al鍵和Na+連成三維晶體，a=560.4pm, c=3381pm. 基塊之間是由Na+和O2-離子構(gòu)成的疏松堆積的鈉氧層，鈉氧層原子密度僅為正常密堆層的3/4。因此鈉離子在鈉氧層里易于移動，故鈉氧層是其傳導(dǎo)面。b-Al2O3呈各向異性。 傳導(dǎo)層相對毗鄰的兩個基塊不是對稱鏡面,b-Al2O3的單胞,b-Al2O3中有3種Na+離子的位置，如圖所示： BR位： 上下兩層氧三角形構(gòu)成的氧三棱柱中心； aBR位：上下兩層尖晶石基塊上氧離子間的位置； mo位： 鈉氧層內(nèi)兩個氧離子間位置。 這3種鈉離子占據(jù)的位置并不等價。在

27、aBR位，上下兩個氧離子之間只有238pm，Na+離子通過此位置需要跨過較高的能壘,2) 傳導(dǎo)面結(jié)構(gòu)及電導(dǎo)機理,b-Al2O3中每個導(dǎo)電面上有4/3個Na，分布在BR位和mo位，為維持電荷平衡，在導(dǎo)電面的某些mo位也存在額外的O2離子； b-Al2O3的單胞里每個導(dǎo)電面有5/3個Na，額外的2/3個 Na并非由導(dǎo)電面的填隙O2-離子，而是由尖晶石塊內(nèi)的Al3 空位來補償。由于Na-O層不再是鏡面，Na+離子位于4個氧原子構(gòu)成的四面體中心，距頂點氧原子距離為257pm，距三角形底面氧原子的距離為269pm，同時BR和aBR位變?yōu)榈刃?。這樣在該傳導(dǎo)面上Na+離子遷移不再通過勢能較高的aBR位，從而

28、使得離子電導(dǎo)率顯著提高,Na+離子在傳導(dǎo)面中由于可以占據(jù)許多位置，包括BR、aBR和mo位，如圖形成協(xié)同遷移路線，有很高的電導(dǎo)，但在垂直的方向則不易流動，所以b-Al2O3是一個二維導(dǎo)體。在鈉氧層中，BR、aBR和mo位連成六邊形的網(wǎng)，鈉離子進行長程遷移時，必須經(jīng)過如下位置： mo aBR mo BR mo 導(dǎo)電活化能（0.16ev）表示從一個BR 位移到下一BR位所需的能量,實驗測得鈉離子在BR位有50%，在mo位有41%，在aBR位則為 9%。其遷移方式包括： 空位遷移： Na+BR + VBR VBR+ Na+BR 直接間隙： Na+mo + Vmo Vmo+ Na+mo 亞間隙遷移：N

29、a+mo + Na+BR + Vmo Vmo+ Na+BR + Na+mo,Ag+快離子導(dǎo)體是發(fā)現(xiàn)較早、研究較多的快離子導(dǎo)體。早在1913年Tubandt和Lorenz就發(fā)現(xiàn)在400以上 AgI 具有可與液體電解質(zhì)可比擬的離子電導(dǎo)率，高導(dǎo)電相是a-AgI，其在146555溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定。 AgI存在多個晶體變種，有a、b、g 三相。 AgI從低溫的b相轉(zhuǎn)變?yōu)閍相(146) 時，其電導(dǎo)率增加了3個數(shù)量級以上。 b-AgI低溫下穩(wěn)定存在，呈六方ZnS型 (纖鋅礦) 結(jié)構(gòu)，Ag+離子位于I-負離子HCP排列中的四面體空隙中。 g-AgI為介穩(wěn)定相，立方ZnS型結(jié)構(gòu)，Ag+離子位于I-負離子FCC排列

30、的四面體空隙中，其導(dǎo)電能力很差。 a-AgI由b-AgI在146時發(fā)生一級相轉(zhuǎn)變而得，為體心立方晶格,4.3.4 Ag+快離子導(dǎo)體,1. AgI 快離子導(dǎo)體,I- 離子形成的八面體孔隙。分布在6個面心和12條棱中心，每個晶胞中共6個； I- 離子形成的四面體孔隙。分布在6個面上兩個八面體空隙之間，每個晶胞中共12個； 2個四面體共面形成三角雙錐空隙，每個晶胞單獨占有為24個,a-AgI單胞中的間隙位置 2個Ag+離子可有42個空隙：6O，12T，24h,a-AgI單胞中有個 I- 離子，分布在立方體的8個頂點和體心位置，Ag+離子可占據(jù)的位置包括,體心立方中的間隙,八面體間隙 四面體間隙 位

31、置： 面心和棱中點 側(cè)面中心線1/4和3/4處 單胞內(nèi)個數(shù)： 12/4 + 6/2 = 6 12 個 大 小：方向，0.155r 0.291r 方向，0.633r,從Ag+離子占據(jù)時的能量考慮：在6O位置上，其中有2個與其周圍的I-離子距離較近，為252pm；另有4個與其周圍的I-離子距離較遠，為357pm。因此，6O位置的位能高，Ag+離子占據(jù)的幾率較小。 12T位處在四面體的體心，Ag+離子占據(jù)的幾率最大。 四面體共面形成可供Ag+離子遷移的通道網(wǎng)，四面體還可以與八面體直接交疊形成100方向上的Ag+離子遷移通道。 所以，在a-AgI結(jié)構(gòu)中的三維通道勢能很低，造成類似液體電介質(zhì)那樣高的離子

32、遷移，故-AgI是優(yōu)良的快離子導(dǎo)體,面心立方中的間隙,八面體間隙： 位置：體心和棱中點 單胞中數(shù)量：12/4 + 1 = 4 大?。?.414r,四面體間隙,位置：體對角線1/4、3/4處。 單胞中數(shù)量： 8 大小,用其他的陰離子部分取代I-離子，形成的銀離子導(dǎo)體，如a-Ag2HgI4等，陰離子為面心立方密堆結(jié)構(gòu)。單胞中陰離子形成4個八面體空隙和8個四面體空隙。這些四面體空隙彼此以頂角連接，每個四面體又與相鄰的4個八面體共面連接。這樣交替排列形成許多可供銀離子擴散的通道，如圖表示其沿111方向的一條近似直線的通道,對于a-AgI 快離子導(dǎo)體，我們可以部分或全部的置換其中陽離子Ag+ 或者陰離子

33、 I- 離子，得到一系列Ag+離子快離子導(dǎo)體，以尋求電導(dǎo)值大的使用溫度合宜的材料。離子置換時，可以采用陰離子置換、陽離子置換和混合離子置換多種方法。對a-AgI快離子導(dǎo)體，文獻中報道的置換法開發(fā)的快離子導(dǎo)體主要總結(jié)如下,2. 離子置換法制備Ag+離子快離子導(dǎo)體,常用的陰離子有：S2-、P2O74-、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-、SO42-等。已得到的部分快離子導(dǎo)體在室溫下具有高電導(dǎo)率，如下表所列數(shù)據(jù)： 化合物 s/S cm-1(25) 使用溫度() Ag3SI 0.01 800，不分解 Ag6I4WO

34、4 0.45 Ag7I4PO4 0.19 25799 Ag19I15P2O7 0.09 25147 a-AgIAg2SO4固溶體 0.05 -20,1) 陰離子置換,陽離子置換是發(fā)展銀離子快離子導(dǎo)體較有效的方法之一，研究范圍也相當(dāng)寬，主要有以下幾個系統(tǒng),a. MI-AgI系統(tǒng)，M=K, Rb, NH4等。 MAg4I5是該系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)的室溫下目前具有最高電導(dǎo)率的一組銀離子導(dǎo)體，如RbAg4I5在25時的電導(dǎo)率為0.27S cm-1。但這些化合物在室溫以下不穩(wěn)定，會發(fā)生分解： MAg4I57/2 AgI1/2 MAg2I3 化合物MAg2I3不是導(dǎo)電相。RbAg4I5的熱穩(wěn)定性較好，穩(wěn)定存在溫度范圍

35、為25232,2) 陽離子置換,S2 的制備 RbI : AgI =1 : 4(摩爾比) 混合物在500熔融，然后速冷至室溫，得到細粉固體。隨后在165退火10h，進一步反應(yīng)得到S2,CH3)4N2Ag13I15 s=410-2 S cm-1(30) (C2H5)4NAg6I7 s=110-2 S cm-1(22) C5H6N8 AgI s=410-2 S cm-1(22) C5H5NHAg5I6 s=7.710-2 S cm-1(22) C8H22N2Ag32I34 s=1.110-1 S cm-1(22) c. RSI- AgI 系統(tǒng)及 RISe- AgI系統(tǒng) (CH3)3SIAgI s=

36、1.010-2 S cm-1(25) (CH3)3SeIAgI s=410-3 S cm-1(25,b. QIm-AgI 系統(tǒng)，Q為有機取代的銨離子,幾個典型材料組成如下,a. 硫族陰離子Hg2+陽離子AgI置換系統(tǒng) 系統(tǒng) 導(dǎo)電相組成 電導(dǎo)率 Ag2S-HgI2-AgI Ag2 Hg0.25 S0.5I1.5 0.147 Ag2Se-HgI2-AgI Ag1.8 Hg0.45 Se0.7I1.3 0.10 Ag2Te-HgI2-AgI Ag1.85 Hg0.40 Te0.65I1.35 0.145 b. MCNAgI置換系統(tǒng) Ag4I4CN 0.14S cm-1(25); RbAg4I4CN

37、0.18S cm-1(25); Ag4I4CNRbAg4I4CN 0.15S cm-1(25); KAg(CN)24AgI 0.12S cm-1(25,3) 混合離子置換,混合離子置換也有許多系統(tǒng)，下面給出幾個典型系統(tǒng),負離子作為傳導(dǎo)離子的快離子導(dǎo)體有許多種，但傳導(dǎo)離子主要為O2-和F-離子。已研究的負離子快離子導(dǎo)體有以下類型,4.3.5 負離子快離子導(dǎo)體,螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鋯快離子導(dǎo)體,正離子按面心立方密堆結(jié)構(gòu)，每個單胞中有4個Ca2+離子，其可以形成4個O位和8個T位(其中4個T+位和4個T-位)。負離子占據(jù)全部T位，它們構(gòu)成簡單立方格子，正負離子配位數(shù)為8：4。也可以說，正離子位于立方排列的負離子立方體孔隙的中央，占據(jù)其中一半的位置。對氧化鋯(ZrO2)而言，Zr2+離子占據(jù)負離子2-排列的立方體體心位置,結(jié)構(gòu)特征,不同溫度下氧化鋯具有3種結(jié)構(gòu)，從高溫液相冷卻到室溫的過程中，ZrO2將發(fā)生從：液相 立方ZrO2 (2715 oC) 四方ZrO2 (2370 oC) 單斜ZrO2 (1170 oC)的轉(zhuǎn)變。相變將產(chǎn)生明顯的體積變化，常常導(dǎo)致開裂。 因此，