鹵代烴教學(xué)課件

1、7 鹵代烴本章要點：鹵代烴的取代反應(yīng)；鹵代烴的消除反應(yīng)；親核取代反應(yīng)機理、消除反應(yīng)機理，競爭反應(yīng)；親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的立體化學(xué)。一、鹵代烴的基本概念1，鹵代烴的分類按烴基分類鹵原子與飽和碳原子連接；鹵原子連接在飽和碳原子上的鹵代烴一級鹵代烴（伯鹵代烴）：碳原子上連有一個烴基；二級鹵代烴（仲鹵代烴）：碳原子上連有兩個烴基；三級鹵代烴（叔鹵代烴）：碳原子上連有三個烴基。鹵原子與不飽和碳原子連接：鹵代烯烴與鹵代苯，鹵原子連接在不飽和碳原子上。鹵原子與烯丙基、芐基連接：烯丙基鹵代烴與鹵芐，鹵原子連接在不飽和碳原子的鄰位飽和碳原子上。按鹵原子分類氯代烴、溴代烴、碘代烴等。2，鹵代烴的命名兩種觀點 以

2、含有鹵原子的最長碳鏈為主鏈； 選擇最長碳鏈時不考慮是否含有鹵原子； 3-氯甲基戊烷or.2-乙基-1-氯丁烷 3-(chloromethyl)pentane系統(tǒng)法命名時，鹵原子總是取代基，不視為官能團；習(xí)慣法命名時，有時視鹵原子為官能團，如叔丁基氯等。 氯（代）芐 or 芐基氯3，碳鹵鍵的結(jié)構(gòu)特征碳-鹵鍵的極性： 10-30cm 6.472 6.072 5.971 5.471鹵原子電負(fù)性大，碳鹵鍵是極性鍵，a-碳原子上帶有部分正電荷，容易受到給電子試劑作用，發(fā)生親核反應(yīng)。二、鹵代烴的性質(zhì)化學(xué)反應(yīng) 1，取代反應(yīng)鹵原子被其它原子或原子團取代的主要反應(yīng)有 羥基取代鹵原子（水解反應(yīng)，鹵原子轉(zhuǎn)換成羥基，

3、一種制備醇的方法） 堿性水溶液中反應(yīng)，活潑鹵代烴（叔鹵代烴、烯丙式鹵代烴、芐鹵代烴）容易反應(yīng)。 烷氧基取代鹵原子（醇解反應(yīng)，鹵原子轉(zhuǎn)換成烴氧基，制備醚的方法）反應(yīng)稱為williamson縮合，引入烴氧基的試劑通常是醇鈉，醇鈉是強有機堿，也是有效的親核試劑。醇解反應(yīng)是制備混合醚的重要方法，醚的兩個烴基分布來自于醇（醇鈉）和鹵代烴。但兩個烴基中有一個是叔碳烴基的話，這個烴基不能來自于鹵代烴，因為三級鹵代烴與醇鈉作用容易得到烯烴；兩個烴基中有一個是苯基的話，這個烴基也不能來自于鹵代烴，因為鹵代苯不能與醇鈉作用，除非苯環(huán)鹵原子的鄰、對位上有一個甚至一個以上硝基。 氨基取代鹵原子(一種制備有機胺混合物的

4、方法) 反應(yīng)得到不同取代的胺，是混合物，使用大大過量的nh3可以使反應(yīng)主要得到rnh2。 氰基取代鹵原子(制備腈及羧酸的方法)氰化鈉（鉀）作為親核試劑與鹵代烷反應(yīng)得到腈，多出一個碳原子；這個腈經(jīng)過水解可以得到羧酸或酰胺。其它取代反應(yīng)巰基取代：khs/醇水溶液炔基取代：炔鈉2，鹵代烴取代反應(yīng)歷程親核取代反應(yīng)模式親核試劑：具有給出電子對能力的化合物分子或離子如h2o、oh、nh3、ro、cn、rcc-、諸如此類的lowis堿； 雙分子反 sn2歷程進攻試劑對鹵代烴分子中的a-碳原子（正電荷中心）作用，進攻伴隨鹵離子的離去；經(jīng)過一個過渡態(tài)，完成取代反應(yīng)。動力學(xué)特征：反應(yīng)速率與鹵代烴和親核試劑二者的濃

5、度相關(guān)；立體化學(xué)特征：有旋光性的鹵代烴經(jīng)水解反應(yīng)得到的醇仍具有旋光性，并伴有空間翻轉(zhuǎn)（walden轉(zhuǎn)化）；a-碳原子上的取代基越大、溶劑的極性越大，越不利于雙分子反應(yīng)。例：用碘化鈉的丙酮溶液與鹵代烴反應(yīng)，是較為典型的sn2歷程的反應(yīng)：對下列鹵代烴的反應(yīng)活性順序為：3-溴丙烯（烯丙式鹵代烴） 1-溴丁烷 2-溴丁烷后二者的差別在于a-碳原子上的取代基對進攻試劑的阻礙，1-溴丁烷小，2-溴丁烷大。單分子反應(yīng) sn1歷程反應(yīng)條件下，碳鹵鍵斷裂，鹵離子離去，產(chǎn)生一個碳正離子中間體，并立即結(jié)合進攻試劑，完成反應(yīng)。動力學(xué)特征：生成碳正離子的一步慢，是限速步驟，反應(yīng)速率表現(xiàn)只與鹵代烴的濃度有關(guān)；立體化學(xué)特征

6、：產(chǎn)物發(fā)生外消旋化；產(chǎn)物復(fù)雜性：有生成烯烴的副反應(yīng)及生成重排產(chǎn)物的可能（凡經(jīng)歷碳正離子歷程的反應(yīng)都有這種可能）。例：用硝酸銀的乙醇溶液與鹵代烴反應(yīng)，是典型的sn1歷程的反應(yīng)：對下列鹵代烴的反應(yīng)活性順序為：3-溴丙烯 2-溴丁烷 1-溴丁烷后二者的差別在于形成正碳離子的難易，2o碳正離子比1o碳正離子更穩(wěn)定。硝酸銀的乙醇溶液與鹵代烴的反應(yīng)用于鑒別不同氯代烴時，能立即反應(yīng)生成沉淀是叔鹵代烴、烯丙式鹵代烴、鹵代芐（容易生成正碳離子）；不會生成沉淀的是烯式鹵代烴、鹵代苯（碳-鹵鍵很難斷開）；較慢或加熱才能生成沉淀是仲鹵代烴（慢）、伯鹵代烴（加熱）。 不同鹵原子取代的鹵代烴，對于取代反應(yīng)的活性不同；活性

7、序：ri rbr rcl rf。鹵代烴分子結(jié)構(gòu)特征與反應(yīng)活性位阻作用：伯鹵代烴背面進攻的位阻較小，不利于形成碳正離子而有利于發(fā)生雙分子取代反應(yīng)（sn2）；叔鹵代烴背面進攻的位阻大，不利于親核試劑從背面進攻，且碳-鹵鍵相對較弱，有利于形成碳正離子，有利于發(fā)生單分子取代反應(yīng)(sn1)，烯丙式鹵代烴和芐鹵代烴也容易形成碳正離子。電子效應(yīng)：碳原子上烴基越多電子云密度增大越多，不利于親核試劑進攻、有利于碳正離子穩(wěn)定；伯鹵代烴易發(fā)生雙分子取代反應(yīng)（sn2），叔鹵代烴易發(fā)生單分子取代反應(yīng)(sn1)；烯丙式鹵代烴和芐鹵代烴易生成穩(wěn)定的碳正離子，也易發(fā)生單分子取代反應(yīng)(sn1) 。 反應(yīng)條件的影響高的溫度、極性

8、大的溶劑有利于單分子反應(yīng)，相反的條件有利于雙分子反應(yīng)。因為溫度高有利于碳鹵鍵斷裂；溶劑極性大有利于碳正離子中間體穩(wěn)定。3，脫去鹵化氫的反應(yīng)（消除反應(yīng)）鹵代烴與氫氧化鈉的乙醇溶液共熱，會失去鹵化氫(b-h和鹵原子)得到烯烴。從分子中失去取代基的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。鹵代烴失去鹵化氫的活性順序：叔鹵代烴 仲鹵代烴 伯鹵代烴。乙烯式鹵代烴在強烈的條件下也能失去鹵化氫得到炔烴。仲鹵代烴 叔鹵代烴札依采夫規(guī)律：由鹵代烴分子中脫去鹵化氫時主要得到雙鍵上含烴基多的烯烴。 兩種消除反應(yīng)歷程單分子消除（e1）：鹵原子離去得到碳正離子，繼而脫去bh；雙分子消除（e2）：堿性試劑進攻bh，在bh離去的同時鹵原子離去；4

9、競爭反應(yīng)反應(yīng)物在不同的反應(yīng)條件下可能發(fā)生不同的反應(yīng)，這些反應(yīng)稱為競爭反應(yīng)。取代反應(yīng)與消除反應(yīng)是一對競爭反應(yīng)。影響反應(yīng)競爭的因素進攻試劑進攻試劑堿性強，有利于b-位質(zhì)子離去，有利于發(fā)生消除反應(yīng)；進攻試劑親核性強，有利于鹵原子離去，有利于發(fā)生取代反應(yīng)。溶劑溶劑極性弱，有利于產(chǎn)物烯烴穩(wěn)定，有利于發(fā)生消除反應(yīng)；溶劑極性強，有利于極性產(chǎn)物穩(wěn)定，有利于發(fā)生取代反應(yīng)；b-碳原子上有吸電子基的鹵代烴與親核試劑的反應(yīng)時，進攻試劑堿性強，容易發(fā)生消除反應(yīng)。在許多經(jīng)歷碳正離子中間體的反應(yīng)中，都有發(fā)生消除反應(yīng)的可能；競爭的單分子反應(yīng) 鹵原子離去即產(chǎn)生一碳正離子，進而若發(fā)生 b-進攻發(fā)生取代反應(yīng)，若發(fā)生h+離去發(fā)生消除

10、反應(yīng)。有利于生成碳正離子中間體的鹵代烴容易發(fā)生單分子反應(yīng)。進攻試劑的影響：進攻試劑堿性強，有利于b-位質(zhì)子離去，有利于發(fā)生消除反應(yīng)；進攻試劑堿性弱、親核性強，有利于發(fā)生取代反應(yīng)。溫度高有利于單分子反應(yīng)。在單分子歷程中，常發(fā)生碳正離子的重排，由穩(wěn)定性較低的正碳離子重排成穩(wěn)定性較高的正碳離子。競爭的雙分子反應(yīng)親核試劑進攻在a-碳原子上發(fā)生取代反應(yīng)，若親核試劑作為堿與b-氫原子作用，則發(fā)生消除反應(yīng)。a-碳原子上取代基大且多，不利于取代，有利于消除；b-碳原子上有吸電子基時，b-氫原子的解離趨勢增大，有利于消除；進攻試劑的堿性強有利于消除，進攻試劑的親核性強有利于取代；溶劑的極性強，有利于取代，溶劑的極性弱有利于消除；反應(yīng)溫度高有利于消除。競爭反應(yīng)總結(jié)取代與消除都是在lewis堿作用下完成的，不同的鹵代烴及不同的反應(yīng)條件分布有利于取代和消除反應(yīng)，產(chǎn)生反應(yīng)競爭。單分子反應(yīng)（如三級鹵代烴）的競爭取向與進攻試劑的堿性關(guān)系較大；雙分子反應(yīng)（如一級鹵代烴）的競爭取向與鹵代烴分子的烴基結(jié)構(gòu)、反應(yīng)溫度、溶劑極性、進攻試劑堿性和親核性等相關(guān)。鹵代烴分子中烴基結(jié)構(gòu)的影響：進攻試劑的影響：溶劑影響：4，與金屬鎂的反應(yīng)產(chǎn)物是烴基鎂鹵化物（grignard試劑、格氏試劑）。鹵代苯與鹵代烯烴也能由于制備格氏試劑，只是由于反應(yīng)需要加熱，通常不用沸點低的乙醚，而是用四氫呋喃（thf）。格氏試劑在