元單雜環(huán)化合物芳香性和反應(yīng)活性討

1、五元單雜環(huán)化合物芳香性和反應(yīng)活性討組員分工：總結(jié)和演講：曹朋成收集資料：尹文，晏杭，馮柏塨，周英杰，卓帥整理資料：龍賢哲，冉天飛PPT 制作：劉澤宇五元單雜環(huán)化合物，呋喃、吡咯、噻吩中各原子在同一平面上，碳原子與雜 原子（氧，硫，氮）都是sp2雜化。每個(gè)碳原子剩下一個(gè)未雜化 P軌道，其中填 充有一個(gè)P電子。雜原子的P軌道上填充有一對(duì)未共用的電子，組成一個(gè)五原子， 六電子的環(huán)狀共軛體系，符合休克爾規(guī)則，具有雜芳香性，是芳香性的一個(gè)擴(kuò)展， 稱雜芳香性。芳香性的標(biāo)志之一就是其化學(xué)行為比較容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)， 不易進(jìn)行親 電加成和氧化反應(yīng)。呋喃、吡咯、噻吩也容易進(jìn)行親電取代，其反應(yīng)活性：吡咯 呋喃噻

2、吩。 1咗疇、毗皓、吩親電麻我相対連率E化合物三氮乙ftt152125. S90. 47L 1另外從呋喃、吡咯、噻吩的共軛能也證明了這個(gè)芳香性大小次序。 共軛能高， 說明環(huán)共軛體系穩(wěn)定性高，芳香性大。共軛能低，環(huán)共軛體系穩(wěn)定性低，芳香性 小。根據(jù)上表數(shù)據(jù)可見，噻吩的共軛能高、芳香性大，呋喃的共軛能低、芳香性 小，吡咯介于噻吩、呋喃之間。2. 加成反應(yīng)與芳香性加成反應(yīng)與芳香性的標(biāo)志之一是不易進(jìn)行加成反應(yīng)。那么，如果容易進(jìn)行加 成反應(yīng)，則芳香性小，甚至無芳香性。所以，可以從吡咯、呋喃、噻吩加成反應(yīng) 的難易來分析它們芳香性的大小。呋喃、吡咯、噻吩有芳香性，也能進(jìn)行加成反 應(yīng)。例如，呋喃、吡咯、噻吩都

3、能催化氫化，呋喃較易加氫，并很快生成四氫呋 喃。吡咯、噻吩相對(duì)加成較慢，特別是噻吩，加氫時(shí)硫可以使催化劑（Pd、Pt、Ni）中毒，加成氫時(shí)需大量的催化劑，或需選用特殊催化劑催化。又如呋喃在-50C 時(shí)可與溴進(jìn)行1, 4或1, 2加成。吡咯和噻吩在該條件下不易與溴加成。通過上面的分析，對(duì)加成反應(yīng)的活性是，呋喃吡咯噻吩。所以芳香性的大 小是噻吩吡咯呋喃。3. 親電取代與反應(yīng)活性呋喃、吡咯、噻吩都容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，反應(yīng)活性是吡咯呋喃噻吩,這個(gè)活性順序與它們的芳香性大小有關(guān)，更與環(huán)上電子幾率密度有關(guān)。由于呋喃、 吡咯、噻吩都是五原子、六電子共軛體系，環(huán)上電子密度較大，容易進(jìn)行親電取 代反應(yīng)。然而，

4、它們環(huán)上電子密度大小各不相同，所以親電取代反應(yīng)活性不同。雜原子電負(fù)性的影響電負(fù)性體現(xiàn)了元素的奪電子能力，也體現(xiàn)了束縛電子的 能力。噻吩環(huán)上電荷密度是介于呋喃、吡咯之間的，但硫的電負(fù)性又是最小的， 其親電取代活性又是最差的。這可能硫位于第三周期，有空的3d軌道，這個(gè)空3d軌道接受環(huán)中兀電子，從而束縛了兀電子，增加了環(huán)的穩(wěn)定性，親電反應(yīng)活 性減小。從偶極矩?cái)?shù)據(jù)比較看（如表三），在飽和化合物中（四氫呋喃、四氫吡咯、四 氫噻吩）雜原子是偶極的負(fù)端在芳香雜環(huán)化合物中（呋喃、吡咯、噻吩）呋喃和 噻吩的凈偶極矩降低了，在吡咯中偶極的負(fù)端，與四氫吡咯方向相反。并且，在 三類雜環(huán)化合物中吡咯偶極矩最大。 這是氮

5、上電子易于離域所致。吡咯中偶極矩 方向負(fù)端在兀環(huán)上。環(huán)上電子密度較大容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。 呋喃、噻吩的凈 偶極矩都降低了，降低的越多，說明環(huán)上電子云密度平均化程度高，穩(wěn)定性大。 顯然，噻吩的穩(wěn)定件大于呋喃，這樣噻吩的親電取代反應(yīng)活性小于呋喃。4. 結(jié)果討論五元雜環(huán)化合物呋喃、吡咯、噻吩都有芳香性，芳香性大小是，噻吩 吡咯 呋喃。都易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，反應(yīng)活性次序是吡咯 呋喃噻吩。芳香性和親電 反應(yīng)活性看似沒有規(guī)律性聯(lián)系，這是二者考慮問題的角度不同，芳香性考慮是鍵 長、電子密度平均化程度、環(huán)的穩(wěn)定性等。親電取代反應(yīng)活性考慮環(huán)上電子密度 大小。電子密度大的易進(jìn)行親電取代，電子密度小不易進(jìn)行親電取代。雖然如此， 二者還是有聯(lián)系的。例如噻吩，芳香性在三個(gè)單雜環(huán)化合物中是最大的， 在親電 取代反應(yīng)中是最不活潑的。這是因?yàn)椋瑢?duì)富電子的芳香雜環(huán)化合物，電子云平均 化程度越大，芳香性越大，親電取代反應(yīng)活性越小，噻吩就是如此。按上述觀點(diǎn)， 又不符合呋喃和吡咯規(guī)律，這是因?yàn)橛H電取代反應(yīng)，不僅考慮芳香性，還要考慮 環(huán)上電子云密度大小。環(huán)上電子云密度大小與雜原子電負(fù)性以及分子偶極矩有關(guān)。 在前面的討論已清楚，氧原子電負(fù)性大，在呋喃