粘土的水化膨脹作用和粘土膠體化學(xué)

1、粘土的水化膨脹作用,上次課主要講授內(nèi)容,粘土礦物的晶體構(gòu)造 粘土的性質(zhì),粘土礦物基本構(gòu)造單元 常見(jiàn)粘土礦物的晶體構(gòu)造 造漿粘土的選用,本次課主要講授內(nèi)容,粘土的水化膨脹作用 粘土-水界面的擴(kuò)散雙電層 粘土在水中的分散狀態(tài) 泥漿的穩(wěn)定性,一、粘土的水化膨脹作用,1、定義 粘土吸水后體積增大的性質(zhì)。 膨脹性是衡量粘土親水性的指標(biāo)，親水性越強(qiáng)，吸水量越大，水化膨脹越厲害。 2、粘土礦物的水份 粘土礦物的水分按其存在的狀態(tài)可以分為結(jié)晶水、吸附水和自由水三種類(lèi)型,1）結(jié)晶水 這種水是粘土礦物晶體構(gòu)造的一部分，只有溫度高于300度以上時(shí)，結(jié)晶受到破壞，這部分水來(lái)釋放出來(lái)。 （2）吸附水 由于分子間引力和靜

2、電引力，具有極性的水分子可以吸附到帶電的粘土表面上，在粘土顆粒周?chē)纬梢粚铀?，這部分水可以隨粘土顆粒一起運(yùn)動(dòng)，所以也稱為束縛水,3）自由水 這部分水存在于粘土顆粒的孔穴或孔道中，不受粘土的束縛，可以自由的運(yùn)動(dòng)。 3、粘土水化膨脹的過(guò)程 各種粘土都會(huì)吸水膨脹，只是不同的粘土礦物水化膨脹的程度不同而已。粘土水化膨脹受三種力制約：表面水化力、滲透水化力和毛細(xì)管作用,1)表面水化 定義：由粘土晶體表面直接吸附水分子和通過(guò)所吸附的可交換性陽(yáng)離子間接吸附水分子而導(dǎo)致的水化。 表面水化機(jī)理 直接水化：粘土表面上的H+和OH-通過(guò)氫鍵吸附水分子 間接水化：通過(guò)所吸附的可交換性陽(yáng)離子間接吸附水分子,這是短距

3、離范圍內(nèi)的粘土與水的相互作用，這個(gè)作用進(jìn)行到粘土層間有四個(gè)水分子層的厚度，其厚度約為10（1nm）。 在粘土的層面上，此時(shí)作用的力有層間分子的范德華引力、層面帶負(fù)電和層間陽(yáng)離子之間的靜電引力、水分子與層面的吸附能量（水化能），其中以水化能最大。 水化膨脹力可達(dá)20004000大氣壓,當(dāng)粘土層面間的距離超過(guò)10 時(shí)，表面吸附能量已經(jīng)不是主要的了，此后粘土的繼續(xù)膨脹是由滲透壓力和雙電層斥力所引起的。 隨著水分子進(jìn)入粘土晶層間，粘土表面吸附的陽(yáng)離子便水化而擴(kuò)散到水中，形成擴(kuò)散雙電層，由此，層間的雙電層斥力便逐漸起主導(dǎo)作用而引起粘土層間距進(jìn)一步擴(kuò)大。 擴(kuò)散雙電層理論（粘土膠體化學(xué)最重要的理論之一,2)

4、滲透水化,其次粘土層間吸附有眾多的陽(yáng)離子，層間的離子濃度遠(yuǎn)大于溶液內(nèi)部的濃度。由于濃度差的存在，粘土層可看成是一個(gè)滲透膜，在滲透壓力作用下水分子便繼續(xù)進(jìn)入粘土層間，引起粘土的進(jìn)一步膨脹。由滲透水化而引起的膨脹可使粘土層間距達(dá)到120。 增加溶液的含鹽量，由于濃度差減小，粘土膨脹的層間距便縮小，這也是用鹽水泥漿抑制孔壁膨脹的原理。 粘土水化膨脹達(dá)到平衡距離（層間距大約為120）的情況下，在剪切力作用下晶胞便分離，粘土分散在水中，形成粘土懸浮液,擴(kuò)散雙電層的形成,滑動(dòng)面,吸附的可交換陽(yáng)離子解離，形成擴(kuò)散雙電層，產(chǎn)生負(fù)電性，晶層間相互排斥，間距增大，表現(xiàn)出膨脹性,水,膨脹后分散,4.水化膨脹的評(píng)價(jià)方

5、法,評(píng)價(jià)方法：吸水量法和膨脹量法 （1）吸水量法 吸水量：總吸水量，單位重量土吸附水的總量（重量或質(zhì)量）； 比親水量：?jiǎn)挝槐砻娣e吸水量(相當(dāng)于表面水化膜厚度,泥頁(yè)巖比親水量界面物理化學(xué)含義示意圖,2)膨脹量法,膨脹量：?jiǎn)挝恢亓空惩恋呐蛎涹w積（體積不受限制），另外一種表示方法水化應(yīng)力，即體積保持不變時(shí)，泥頁(yè)巖水化所產(chǎn)生的應(yīng)力效應(yīng),123,傳感器,膨脹量測(cè)定儀,采用NP-02型智能型頁(yè)巖膨脹測(cè)試儀，以10KCl為基本的參考標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)量在不同LG植物膠加量時(shí)的頁(yè)巖的相對(duì)膨脹率。 LG植物膠對(duì)泥頁(yè)巖水化膨脹有較強(qiáng)的抑制作用，在基漿中加入2的LG植物膠后，其相對(duì)膨脹率只有19.80,實(shí)例,5.影響粘土水化

6、的因素,粘土礦物本身的特性 交換性陽(yáng)離子的種類(lèi) 水溶液中電解質(zhì)的濃度,1)粘土礦物本身的特性 粘土礦物因其晶格構(gòu)造不同，水化膨脹能力也有很大差別。 蒙脫石粘土礦物（2:1），其晶胞兩面都是氧層，層間聯(lián)結(jié)是較弱的分子間力，水分子易沿著硅氧層面進(jìn)入晶層間，使層間距離增大，引起粘土的體積膨脹,伊利石（2:1）粘土礦物其晶體結(jié)構(gòu)與蒙脫石礦物相同，但因?qū)娱g有水化能力小的K+存在，K+鑲嵌在粘土硅氧層的六角空穴中，把兩硅氧層鎖緊，故水不易進(jìn)入層間，粘土不易水化膨脹。 高嶺石（1:1）粘土礦物，因?qū)娱g易形成氫鍵，晶胞間聯(lián)結(jié)緊密，水分子不易進(jìn)入，故膨脹性小。同時(shí)伊利石晶格置換現(xiàn)象少，高嶺石幾乎無(wú)晶格置換現(xiàn)象，

7、陽(yáng)離子交換容量低，也使粘土的水化膨脹差,2) 交換性陽(yáng)離子的種類(lèi) 粘土吸附的交換性陽(yáng)離子不同，形成的水化膜厚度也不相同，即粘土水化膨脹程度也有差別。例如交換性陽(yáng)離子為Na+的鈉蒙脫石，水化時(shí)晶胞間距可達(dá)40 ，而交換性陽(yáng)離子為Ca2+的鈣蒙脫石，水化時(shí)晶胞間距只有17,3). 水溶液中電解質(zhì)的濃度和有機(jī)處理劑含量,水溶液中電解質(zhì)濃度增加，因離子水化與粘土水化爭(zhēng)奪水分子，使粘土直連吸附水分子的能力降低。其次陽(yáng)離子數(shù)目增多，擠壓擴(kuò)散層，使粘土的水化膜減薄。總起來(lái)是使粘土的水化膨脹作用減弱。 鹽水泥漿和鈣處理泥漿對(duì)孔壁的抑制作用就是依據(jù)這個(gè)原理,二、粘土-水界面的擴(kuò)散雙電層（擴(kuò)散雙電層理論,為了更加

8、深入地揭示粘土水化、分散、造漿的本質(zhì)，掌握泥漿性能調(diào)節(jié)的基本膠體化學(xué)原理，引入擴(kuò)散雙電層理論對(duì)粘土-水界面的行為機(jī)理進(jìn)行分析,一）雙電層成因與結(jié)構(gòu) 由于粘土顆粒在堿性水溶液中帶負(fù)電荷（在端部則多數(shù)帶正電荷），必然要吸附與粘土顆粒帶電符號(hào)相反的離子陽(yáng)離子到粘土顆粒表面附近（界面上的濃集），形成粘土顆粒表面的一層負(fù)電荷與反離子的正電荷相對(duì)應(yīng)的電層，以保持電的中性（平衡）。粘土顆粒吸附陽(yáng)離子使陽(yáng)離子在粘土顆粒表面濃集的同時(shí)，由于分子熱運(yùn)動(dòng)和濃度差，又引起陽(yáng)離子脫離界面的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，粘土顆粒對(duì)陽(yáng)離子的吸附及陽(yáng)離子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)兩者共同作用的結(jié)果，在粘土顆粒與水的界面周?chē)?yáng)離子呈擴(kuò)散狀態(tài)分布，即形成擴(kuò)散雙電層

9、,有關(guān)擴(kuò)散雙電層的幾個(gè)重要概念 吸附層 擴(kuò)散層 滑動(dòng)面 熱力電位E 電動(dòng)電位,1. 吸附層 吸附層是指靠近粘土顆粒表面較近的一薄層水化陽(yáng)離子，其厚度一般只有幾個(gè)（0.1nm）。這一薄層水化陽(yáng)離子，由于與粘土顆粒表面距離近，陽(yáng)離子的密度大，靜電吸引力強(qiáng)，被吸附的陽(yáng)離子與粘土顆粒一起運(yùn)動(dòng)難以分離,2. 擴(kuò)散層 擴(kuò)散層是吸附層外圍起直到溶液濃度均勻處為止（離子濃度差為零）由水化陽(yáng)離子及陰離子組成的較厚的離子層。 這部分陽(yáng)離子由于本身的熱運(yùn)動(dòng)，自吸附層外圍開(kāi)始向濃度較低處擴(kuò)散，因而與粘土顆粒表面的距離較遠(yuǎn)，靜電引力逐漸減弱（呈二次方關(guān)系減弱），在給泥漿體系接入直流電源時(shí)，這層水化離子不能與粘土顆粒一起

10、向電源正極運(yùn)動(dòng)而相反向電源負(fù)極運(yùn)動(dòng)。擴(kuò)散層中陽(yáng)離子分布是不均勻的，靠近吸附層多，而遠(yuǎn)離吸附層則逐漸減少，擴(kuò)散層的厚度，依陽(yáng)離子的種類(lèi)和濃度的不同，約為10100,3. 滑動(dòng)面 它是吸附層和擴(kuò)散層之間的一個(gè)滑動(dòng)面。這是由于吸附層中的陽(yáng)離子與粘土顆粒一起運(yùn)動(dòng)，而擴(kuò)散層中的陽(yáng)離子則有一滯后現(xiàn)象而呈現(xiàn)的滑動(dòng)面,4. 熱力電位E 它是粘土顆粒表面與水溶液中離子濃度均勻處之間的電位差。 熱力電位的高低，取決于粘土顆粒所帶的負(fù)電量。 熱力電位愈高，表示粘土顆粒表面帶的負(fù)電量愈多，能吸附的陽(yáng)離子數(shù)目也愈多,5. 電動(dòng)電位 它是滑動(dòng)面處與水溶液離子濃度均勻處的電位差。電動(dòng)電位取決于粘土顆粒表面負(fù)電量與吸附層內(nèi)陽(yáng)

11、離子正電量的差值。 電動(dòng)電位愈高，表示在擴(kuò)散層中被吸附的陽(yáng)離子愈多，擴(kuò)散層愈厚,二）影響電動(dòng)電位的因素,陽(yáng)離子的種類(lèi) 陽(yáng)離子的種類(lèi)決定了陽(yáng)離子電價(jià)的高低和陽(yáng)離子的水化能力。 當(dāng)粘土顆粒吸附高價(jià)陽(yáng)離子時(shí)，由于一個(gè)離子帶的電荷多，粘土顆粒表面的總電荷量一定時(shí)，吸附層中被陽(yáng)離子中和的電量多，于是電動(dòng)電位低，擴(kuò)散層中的陽(yáng)離子數(shù)目少，擴(kuò)散層及粘土表面的水化膜薄，粘土顆粒易于聚結(jié)。 若粘土顆粒吸附的是低價(jià)陽(yáng)離子，吸附層中被陽(yáng)離子中和的電量少，電動(dòng)電位高，擴(kuò)散層中的陽(yáng)離子數(shù)目多，擴(kuò)散層以及水化膜厚，粘土顆粒不易聚結(jié),鈣膨潤(rùn)土用碳酸鈉處理原理（*） Na+取代Ca2+，因Na+為一價(jià)離子，且水化能力強(qiáng)，粘土顆

12、粒周?chē)臄U(kuò)散層以及水化膜厚，泥漿趨于分散穩(wěn)定 相反，配制好的泥漿使用時(shí)受鈣侵，Ca2+取代粘土表面吸附的Na+，由于Ca2+是二價(jià)離子，水化能力弱，因而粘土顆粒的水化膜變薄，泥漿由分散轉(zhuǎn)化為聚結(jié)而失去穩(wěn)定性,2. 陽(yáng)離子濃度 陽(yáng)離子（例如Na+）雖水化能力強(qiáng)，粘土顆粒水化膜厚，泥漿穩(wěn)定，但Na+濃度有一合適的范圍，若Na+濃度過(guò)大，同樣會(huì)使泥漿由分散轉(zhuǎn)為聚結(jié)。 （1）陽(yáng)離子濃度大，陽(yáng)離子擠入吸附層的機(jī)會(huì)增大，結(jié)果使電動(dòng)電位降低，擴(kuò)散層以及水化膜變薄（即所謂壓縮雙電層），分散體系由分散轉(zhuǎn)化為聚結(jié),2）陽(yáng)離子濃度大，陽(yáng)離子數(shù)目多，陽(yáng)離子本身水化不好，同時(shí)陽(yáng)離子水化而奪去粘土直接吸附的水分子，因而使

13、粘土顆粒周?chē)乃ぷ儽?，分散體系由分散轉(zhuǎn)為聚結(jié)。 泥漿使用時(shí)受鹽（NaCl）侵，是由于Na+過(guò)多，起了壓縮雙電層的作用，使泥漿由分散轉(zhuǎn)為聚結(jié)，甚至失去穩(wěn)定性,又如鈣膨潤(rùn)土用純堿改性處理時(shí)，碳酸鈉存在有最佳加量，加量過(guò)大則起反作用，造漿量降低，泥漿性能變壞。 此外，泥漿的分散穩(wěn)定或聚結(jié)，還受陰離子的影響。 如鈣膨潤(rùn)土改性而加入鈉鹽，加入Na2CO3而粘土顆粒分散；若加入NaCl，則粘土顆粒聚結(jié)。故泥漿處理加入無(wú)機(jī)鹽時(shí)，必須考慮陰離子的影響,三）雙電層理論對(duì)粘土水化的應(yīng)用分析 (1) 雙電層理論對(duì)鉆井泥漿應(yīng)用的指導(dǎo)意義 原生膨潤(rùn)土礦多為鈣膨潤(rùn)土，造漿時(shí)加入一價(jià)鈉鹽，提供Na+，因離子交換吸附，擴(kuò)

14、散雙電層中陽(yáng)離子由Ca2+轉(zhuǎn)為Na+，電位升高，擴(kuò)散層增厚，粘土分散，泥漿穩(wěn)定。 泥漿受鈣侵時(shí)，Ca2+的濃度增大，擴(kuò)散雙電層中Na+轉(zhuǎn)為Ca2+，電位下降，擴(kuò)散層變薄，粘土顆粒聚結(jié)，泥漿失去穩(wěn)定性。 為處理泥漿而加入低價(jià)陽(yáng)離子電解質(zhì)時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制加量，過(guò)量會(huì)起壓縮擴(kuò)散層的副作用，同時(shí)必須考慮陰離子的影響。 反過(guò)來(lái)，可以通過(guò)加入低價(jià)或高價(jià)陽(yáng)離子無(wú)機(jī)處理劑來(lái)調(diào)節(jié)泥漿的分散或適度聚結(jié)，用以配制不同種類(lèi)（分散的或適度聚結(jié)的）的泥漿,2) 從井壁穩(wěn)定的角度來(lái)看，雙電層理論也有重要的指導(dǎo)意義：若所鉆地層的膨潤(rùn)土含量較高，在外界陽(yáng)離子的作用下，電位升高，水化分散性增強(qiáng)，易使井壁水化分散，給鉆井工作帶來(lái)井眼

15、縮徑、垮塌等不利影響。 因此，在石油天然氣鉆井、基礎(chǔ)工程鉆掘及其他遇到泥巖、頁(yè)巖、粘土等地層鉆進(jìn)時(shí)，采取壓縮雙電層，降低電位的措施，能使井壁、槽壁的穩(wěn)定性增強(qiáng),三、粘土在水中的分散狀態(tài),可分為分散、絮凝、聚結(jié)三種形態(tài)。 顆粒之間的聯(lián)結(jié)有三種情形：面-面接觸，邊-面接觸和邊-邊接觸。 實(shí)際：同時(shí)存在分散、絮凝或分散、聚結(jié)等形態(tài),粘土在水中的分散狀態(tài)示意圖 A-分散不絮凝；B-聚結(jié)，但不絮凝；C-邊面結(jié)合，仍分散；D-邊-邊結(jié)合絮凝；E-邊-面結(jié)合，聚結(jié)且絮凝；F-邊-邊結(jié)合聚結(jié)且絮凝,蒙脫石,高嶺石,四、泥漿的穩(wěn)定性,泥漿分散體系的穩(wěn)定是指它能長(zhǎng)久保持其分散狀態(tài)，各微粒處于均勻懸浮狀態(tài)而不破壞的

16、特性。 它包含兩方面的含意，即沉降穩(wěn)定性和聚結(jié)穩(wěn)定性,一）泥漿的沉降穩(wěn)定性 沉降穩(wěn)定性又稱動(dòng)力穩(wěn)定性，是指在重力作用下泥漿中的固體顆粒是否容易下沉的特性。泥漿中固體顆粒的沉降決定于重力和阻力的相對(duì)關(guān)系。 根據(jù)Stokes定律，沉降速度為： r 球形顆粒的半徑，cm；、0顆粒和分散介質(zhì)的比重，g/cm3；分散介質(zhì)的粘度，Pas；g重力加速度，m/s2,由上式計(jì)算出，顆粒大于1m便不能長(zhǎng)時(shí)間處于均勻懸浮狀態(tài)。 用普通粘土配制的泥漿，其中的粘土顆粒大都在1m以上，故不加處理劑難以獲得穩(wěn)定的泥漿。 因此，要提高泥漿分散體系的沉降穩(wěn)定性，必須縮小粘土顆粒的尺寸，即應(yīng)采用優(yōu)質(zhì)粘土造漿，以提高其分散度，其次

17、應(yīng)提高液相的比重和粘度,二）泥漿的聚結(jié)穩(wěn)定性 泥漿的聚結(jié)穩(wěn)定性是指泥漿中的固相顆粒是否容易自動(dòng)降低其分散度而聚結(jié)變大的特性。 泥漿分散體系中的粘土顆粒間同時(shí)存在著相互吸引力和相互排斥力，這兩種相反作用力便決定著泥漿分散體系的聚結(jié)穩(wěn)定性,泥漿分散體系中粘土顆粒之間的排斥力是由于粘土顆粒都帶有負(fù)電荷，粘土顆粒表面存在雙電層和水化膜。 具有同種電荷（負(fù)電荷）的粘土顆粒彼此接近或碰撞時(shí)，靜電斥力使兩顆粒不能繼續(xù)靠近而保持分離狀態(tài)。同時(shí)粘土顆粒四周的水化膜，也是兩顆粒彼此接近或聚結(jié)的阻礙因素。 當(dāng)兩顆粒相互靠近時(shí)，必須擠出夾在兩顆粒間的水分子或水化離子，進(jìn)一步靠近時(shí)便要改變雙電層中離子的分布。 要產(chǎn)生這

18、些變化就需要做功。這個(gè)功等于指定距離時(shí)的排斥能或排斥勢(shì)能,排斥勢(shì)能（VR）決定于顆粒所帶的電荷，同時(shí)是相互間距離的函數(shù)。它大致是隨著顆粒間距離的增加呈指數(shù)下降，故近似地可寫(xiě)成： 溶劑的介電常數(shù)；r球形顆粒的半徑，m；0顆粒表面的電位，V；H0兩球形顆粒球面最短距離，m；K離子氛半徑的倒數(shù)，1/K可看作為雙電層厚度的量度，m-1,泥漿分散體系中粘土顆粒之間的吸引力是范德華力。 對(duì)兩個(gè)原子來(lái)說(shuō)其大小與兩原子間的距離的7次方呈反比（或?qū)ξ軄?lái)說(shuō)是6次方）。 但泥漿中的粘土顆粒是由大量分子組成的集合體，它們之間的吸引勢(shì)能大約與顆粒表面間距離的2次方呈反比,若為球形顆粒，體積相等，當(dāng)兩顆粒接近到兩球表面間距離H0比顆粒半徑r小得多時(shí)，則兩顆粒間的吸引勢(shì)能（VA）為： 式中 AHamaker常數(shù)，負(fù)號(hào)表示吸引能。 兩顆粒間的勢(shì)能是排斥勢(shì)能和吸引勢(shì)能之和 V=VA+VR,從勢(shì)能曲線看出，勢(shì)能曲線的形狀決定于VA和