無機(jī)化學(xué)第二章化學(xué)反應(yīng)的方向速率和限度ppt課件

1、第二章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度,1、了解標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的概念，掌握反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的簡(jiǎn)單計(jì)算。 2、掌握rGm 與rHm 和rSm 的關(guān)系，學(xué)會(huì)用rGm 判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)進(jìn)行的方向。 3、理解反應(yīng)速率、基元反應(yīng)和反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念及速率方程式的表達(dá)，掌握活化能、活化分子的概念并能用其說明濃度、溫度、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響。 4、掌握可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡的概念、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和平衡組成的有關(guān)計(jì)算，熟悉標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變的關(guān)系。 5、熟悉反應(yīng)商判據(jù)和呂查德里原理，掌握濃度、壓力、溫度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響及其有關(guān)計(jì)算,2.1 化學(xué)反應(yīng)的方向

2、和吉布斯自由能變 2.2 化學(xué)反應(yīng)速率 2.3 化學(xué)反應(yīng)的限度,第二章 化學(xué)反應(yīng)的 方向、速率和限度,第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的方向 和吉布斯自由能變,例如： 水從高處流向低處 鐵在潮濕的空氣中銹蝕 鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng),自發(fā)過程 定義：在一定條件下不需外界作功，一經(jīng)引發(fā)就能自動(dòng)進(jìn)行的過程,2.1.1 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程,要使非自發(fā)過程得以進(jìn)行, 外界必須作功。 例如：欲使水從低處輸送到高處，可借助水泵作機(jī)械功來實(shí)現(xiàn)。 注意 ：能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，并不意味著其反應(yīng)速率一定很大,一切自發(fā)過程的本質(zhì)特征,1) 自發(fā)過程具有不可逆性，即它們只能朝著某一確定的方向進(jìn)行。 (2) 自發(fā)過程有一限度平衡狀態(tài)。 (3

3、) 有一定的物理量判斷變化的方向和限度,對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，有無判據(jù)來判斷它們進(jìn)行的方向與限度呢,2.1.2 影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素,1.化學(xué)反應(yīng)的焓變,但實(shí)踐表明: 有些吸熱過程(rHm 0) 亦能自發(fā)進(jìn)行,可見，把焓變作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)是 不準(zhǔn)確、不全面的。除了反應(yīng)焓變以外，還有其它因素(體系混亂度的增加和溫度等),也是影響許多化學(xué)和物理過程自發(fā)進(jìn)行的因素,為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進(jìn)行呢,NH4Cl晶體中NH4+ 和Cl- 的排列是整齊有序的。NH4C1晶體進(jìn)入水中后，形成水合離子(以aq表示)并在水中擴(kuò)散。在NH4Cl 溶液中，無論是NH4+(aq)、Cl-(aq)還是水 分子，它們的分布

4、情況比 NH4C1 溶解前 要混亂得多,反應(yīng)前后, 不但物質(zhì)的種類和“物質(zhì)的量”增多, 并產(chǎn)生了熱運(yùn)動(dòng)自由度很大的氣體, 整個(gè)物質(zhì)體系的混亂程度增大,2. 化學(xué)反應(yīng)的熵變,以此, 可求得在其它溫度下的熵值(ST)。 例如：我們將一種純晶體物質(zhì)從0K升到 任一溫度(T),并測(cè)量此過程的熵變 量(S), 則該純物質(zhì)在T K時(shí)的熵 S ST - S0 ST - 0 ST,標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 定義：某單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的 熵值稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,符號(hào)：Sm 單位：Jmol-1K-1,影響熵值的因素,溫度升高，物質(zhì)的熵值增大,同一物質(zhì)在氣態(tài)的熵值總是大于液態(tài)的熵值，而后者又大于固態(tài)的熵值,N2(g) N

5、O(g) NO2(g) 153 210 240,3.氣態(tài)多原子分子的熵值比單原子分子大。 例如,對(duì)摩爾質(zhì)量相同的不同物質(zhì)而言, 其結(jié)構(gòu)越復(fù)雜, Sm越大。 例如乙醇和它的同分異構(gòu)體二甲醚的Sm值分別為283Jmol-1K-1和267 Jmol-1K-1 ，這是因?yàn)榍罢叩膶?duì)稱性較低,6. 同系物中摩爾質(zhì)量越大，Sm值也越大。例如,F2(g) Cl2(g) Br2(g) I2(g) 203 223 245 261,4. 對(duì)氣態(tài)物質(zhì)，壓力越高，熵值越小。例如 298 K 時(shí) O2 在 100 kPa 和 600 kPa 的 Sm分別為205 Jmol-1K-1和190 Jmol-1K-1,7. 對(duì)于

6、同一溫度下的分散體系而言，溶液的熵值總大于純?nèi)苜|(zhì)和純?nèi)軇┑撵刂?將下列物質(zhì)按標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值由小到大排列： LiCl(s) Li (s) Cl2(g) I2(g) Ne(g,熵變(S) 因?yàn)殪厥且环N狀態(tài)函數(shù),所以化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變 (rSm )只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān),注意： 1)氣體計(jì)量系數(shù)增加的反應(yīng)，熵增；氣體計(jì)量系數(shù)減小的反應(yīng)，熵減；氣體計(jì)量系數(shù)不變的反應(yīng)，熵變值總是很小的。 2)凡涉及氣體計(jì)量系數(shù)變化的反應(yīng)，壓力對(duì)熵變有明顯影響，所以壓力條件必須強(qiáng)調(diào)。 3)實(shí)驗(yàn)證明，無論是反應(yīng)的摩爾熵變還是摩爾焓變，受反應(yīng)溫度的影響不大，所以，實(shí)際應(yīng)用中，在一定溫度范圍內(nèi)可忽略

7、溫度對(duì)二者的影響,rHm(T K)rHm(298.15K) rSm(T K)rSm(298.15K,例,解： 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g,注意熵的符號(hào)和單位,1)吉布斯自由能的引入背景：前已述及，單憑焓變不足以判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。例如，下面即為自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng),熵變是判別反應(yīng)自發(fā)性的一種因素。從熵變角度看這是熵增過程。但也可列舉出體系熵減而變化仍能自發(fā)進(jìn)行的例證。例如在10C的液態(tài)水會(huì)自動(dòng)結(jié)冰變成固態(tài)，由液態(tài)變固態(tài)是熵減的過程，但它是放熱過程，焓變?yōu)樨?fù)值。 因此，只有綜合考慮化學(xué)反應(yīng)的焓變和熵變，才能判定過程是否自發(fā)，因此引出Gibbs自由能的概念,3. 化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由

8、能變： 熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù),Ba(OH)28H2O(s) + 2NH4SCN(s) Ba(SCN)2(s) + 2NH3(g) + 10H2O(l,Josiah Willard Gibbs 1839-1903, 美國(guó)物理學(xué)家,吉布斯1839年生于美國(guó)的一個(gè)書香門第，祖上幾代都畢業(yè)于哈佛大學(xué)。父親是耶魯大學(xué)的教授，母親是一位博士的女兒。吉布斯本人于1863年獲得耶魯大學(xué)博士學(xué)位，一直擔(dān)任耶魯大學(xué)的數(shù)學(xué)物理教授。吉布斯在數(shù)學(xué)和物理化學(xué)方面的造詣極為高深,2) 吉布斯自由能變 摩爾吉布斯自由能變量(簡(jiǎn)稱自由能變)，以rGm表示，單位：kJmol-1,吉布斯公式,在等溫、等壓下, 化學(xué)反應(yīng)摩爾吉布斯

9、自由能變(rGm)與摩爾反應(yīng)焓變(rHm)、摩爾反應(yīng)熵變(rSm)、溫度(T )之間有如下關(guān)系,rGm rHm T rSm,3) 化學(xué)反應(yīng)方向的判斷,現(xiàn)在可以用rGm的符號(hào)來判斷化學(xué)反應(yīng)的方向,應(yīng)用此不等式判斷化學(xué)反應(yīng)方向的條件：恒溫、恒壓且只做體積功?？捎洖?例：將固體NH4NO3溶于水中溶液變冷，則該過程的G, H,S的符號(hào)依次是 ( ) A.+- B.+- C.-+- D.,rGm rHm - T rSm,定義：化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的摩爾吉布斯自由能變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變。 記為,當(dāng)溫度T=298.15K時(shí),對(duì)任意溫度T，由于 隨溫度變化不明顯，可忽略溫度對(duì) 的影響。即

10、,若參與化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則可用標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變 來判斷反應(yīng)方向,2.1.3 熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷,1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變,定義：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的某物質(zhì)時(shí)的吉布斯自由能變,3. 298 .15K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能變的計(jì)算,1) 利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能fGm計(jì)算,rGm(298.15 K) ifGm(生成物，298.15 K) + ifGm(反應(yīng)物，298.15 K,rGm (298.15K) 0, 反應(yīng)逆過程自發(fā)； rGm (298.15K) 0 系統(tǒng)處于平衡狀態(tài),2) 利用吉布斯公式計(jì)算,rGm (298.15K) r

11、Hm(298.15K) 298.15rSm(298.15K) 注意單位： kJmol-1 kJmol-1 Jmol-1 K-1,rHm(298.15K) ifHm(生成物，298.15K) +ifHm(反應(yīng)物，298.15K) rSm(298.15K) iSm(生成物，298.15K) + iSm(反應(yīng)物，298.15K,3) 利用吉布斯自由能狀態(tài)函數(shù)的加和性,如果 反應(yīng)(1) 反應(yīng)(2) 反應(yīng)(3) 則 rGm (1) rGm (2) rGm (3,TiO2(s) 2Cl2(g) TiCl4(l) O2(g) rG m 173.2 kJmol1,C(石墨) O2(g) CO2(g) rG m

12、 393.5 kJmol1,TiO2(s)2Cl2(g)C(石墨)TiCl4(l) CO2(g) rG m 220.3 kJmol1,耦合,3. 任意溫度下rGm的估算,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、任意溫度下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向的判斷： rGm (T) rHm(T) TrSm(T) 若忽略溫度對(duì)rHm 和 rSm 的影響，則可得該式的近似式： rGm (T)rHm(298.15K) TrSm(298.15K,比較 指定單質(zhì):fHm =0,fGm =0, Sm 0(絕對(duì)值) 單位： kJ.mol-1 kJ.mol-1 J.mol-1.K-1 與溫度的關(guān)系： rHm(298.15K) rHm (T)= rHm rSm(

13、298.15K) rSm (T)= S rGm(298.15K) rGm (T,例 在石灰窯中煅燒石灰石生產(chǎn)生石灰的反應(yīng)為,查得有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下表所示,請(qǐng)分別計(jì)算25 和1000 時(shí)該反應(yīng)的 ，說明分解反應(yīng)能否進(jìn)行，并計(jì)算分解反應(yīng)能進(jìn)行的最低溫度(,解：(1) 25 時(shí),所以在25 和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（ )時(shí)該分解反應(yīng)不能進(jìn)行,2) 1000 時(shí)，可根據(jù)式 計(jì)算,由于 隨溫度變化不明顯，可忽略溫度對(duì) 的影響,所以在1000和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)( ) 時(shí)該分解反應(yīng)可以進(jìn)行,3) 該反應(yīng)吸熱，升高溫度對(duì)反應(yīng)有利。分解反應(yīng)所需最低溫度對(duì)應(yīng)于,思考: 并不是在所有反應(yīng)中各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 那么在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的情況下該如何

14、判斷反應(yīng)方向呢? 用rGm判斷，其計(jì)算公式稱為化學(xué)反應(yīng)等溫方程式,4. 非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)摩爾吉布斯自由能變(rGm) 的計(jì)算和反應(yīng)方向的判斷,等溫、等壓及非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下, 對(duì)任一反應(yīng)： cC + dD yY + zZ rGm=rGm+RTlnJ J反應(yīng)商,非標(biāo)態(tài)時(shí),例,MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l,例,計(jì)算723K、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，下列反應(yīng)的rGm，并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 分壓/Pa 1.0104 1.0104 1.0108,rGm0，反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行,1) 判斷反應(yīng)進(jìn)行的方

15、向和限度,非標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度 rGm 0 rGm 0 反應(yīng)正向不自發(fā) rGm 0 rGm 0 系統(tǒng)處于平衡狀態(tài),5. 摩爾吉布斯自由能變的應(yīng)用,2) 判斷物質(zhì)的穩(wěn)定性,化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能fGm的負(fù)值越大，其穩(wěn)定性越大。 化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能fGm的負(fù)值越小，甚至為正值的，其穩(wěn)定性越小。 fGm的值與溫度有關(guān)，注意具體問題 要具體分析,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)rGm 0 時(shí)的溫度-化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度,rHm 0 rSm 0 T T轉(zhuǎn) 反應(yīng)正向自發(fā) rHm 0 rSm 0 T T轉(zhuǎn) 反應(yīng)正向自發(fā),3) 估算反應(yīng)進(jìn)行的溫度-轉(zhuǎn)變溫度,rGm (T) r

16、Hm(T) TrSm(T,rHm 0 rSm 0 rGm 0 放熱熵增，任意溫度自發(fā),rHm 0 rSm 0 rGm 0 吸熱熵減，任意溫度不自發(fā),兩種情況下均無轉(zhuǎn)變溫度,rGm (T) rHm(T) TrSm(T,2.1.4 使用rGm判據(jù)的條件,例如：2NaCl(s) 2Na(s) + Cl2(g), rGm 0 反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行,但如果采用電解的方法(環(huán)境對(duì)體系作電功), 則可使其向右進(jìn)行,rGm只給出了某溫度、壓力條件下( 而且要求始態(tài)各物質(zhì)溫度、壓力和終態(tài)相等)反應(yīng)的可能性,未必能說明其它溫度、壓力條件下反應(yīng)的可能性,723K, p(SO2) = p(O2) = 1.0104Pa、

17、p(SO3)=1.0108Pa的非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下, rGm(723K) 0, 反應(yīng)不能自發(fā)向右進(jìn)行,第二章 化學(xué)反應(yīng)的 方向、速率和限度,第二節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率,若該反應(yīng)能發(fā)生，則可解決尾氣污染問題。實(shí)際上，盡管該反應(yīng)的限度很大，但反應(yīng)速率極慢，不能付諸實(shí)用。研制該反應(yīng)的催化劑是當(dāng)今人們非常感興趣的課題,NO, CO,對(duì)于合成氨反應(yīng),化學(xué)熱力學(xué)判斷常溫常壓下反應(yīng)能進(jìn)行，且轉(zhuǎn)化率很高，但實(shí)際反應(yīng)速率太慢，毫無工業(yè)價(jià)值,化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的是反應(yīng)進(jìn)行的速率，并根據(jù)研究反應(yīng)速率提供的信息探討反應(yīng)機(jī)理，即研究反應(yīng)的快慢和反應(yīng)進(jìn)行的途徑。 H2與O2具有生成H2O的強(qiáng)烈趨勢(shì)，但室溫下氣體混合物放置1萬年仍看不出生成

18、H2O的跡象。為了利用這個(gè)反應(yīng)釋放的巨大能量，就必須提供適當(dāng)?shù)膭?dòng)力學(xué)條件。因此，化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究還在于其實(shí)用意義,2.2.1 化學(xué)反應(yīng)速率的定義,1. 傳統(tǒng)的定義,aA + bB cC + dD,t=t2-t1、c=c2-c1,t1時(shí)的濃度 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1,t2時(shí)的濃度 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2,則平均速率為,單位: molL-1S-1; molL-1min-1; molL-1h-1,不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速率的數(shù)值是不同的,例,反應(yīng) 2N2O5 4NO2 + O2,開始濃度/(molL-1) 2.10 0 0 100秒濃度/(molL-1) 1

19、.95 0.30 0.075 300秒濃度/(molL-1) 1.70 0.80 0.20 700秒濃度/(molL-1) 1.31 1.58 0.395,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,速率逐漸減小,例,例,說明 a. 此速率與反應(yīng)式書寫形式（化學(xué)計(jì)量數(shù)）無關(guān)； b.與選取的基準(zhǔn)物有關(guān)； c. 此為平均速率(average rate)，數(shù)值習(xí)慣上為正 ； d. 沒有明確說明時(shí)，初始時(shí)生成物為零。隨反應(yīng)的進(jìn)行，c(反)減小，c(生)增加,2. 用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率,aA + bB cC + dD,例反應(yīng) 2N2O5 4NO2 + O2,特點(diǎn) 用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率的量值 與表示速率物質(zhì)的選擇無關(guān); 但與

20、計(jì)量系數(shù)有關(guān)，所以在表示反 應(yīng)速率時(shí)，必須寫明相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方 程式,1. 簡(jiǎn)單碰撞理論,化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的必要條件是反應(yīng)物分子必須碰撞，但是反應(yīng)物分子間的每一次碰撞并非都能導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生。在億萬次的碰撞中，只有極少數(shù)的碰撞才是有效的。能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞,發(fā)生有效碰撞的條件,1) 反應(yīng)物分子具有足夠的能量,2) 碰撞方位必須適當(dāng),2.2.2 化學(xué)反應(yīng)的活化能,氣體分子能量分布曲線,Ec: 發(fā)生有效碰撞所必須具備的最低能量。 活化分子等于或超過Ec的分子。 非活化分子(或普通分子)能量低于 Ec的分子,活化能 Ea：活化分子所具有的最低能量 與分子的平均能量 之差,2. 過渡狀態(tài)理論,化

21、學(xué)反應(yīng)不是通過反應(yīng)物分子之間簡(jiǎn)單碰撞就能完成的，在碰撞后先要經(jīng)過一個(gè)中間的過渡狀態(tài)，即首先形成一種活性集團(tuán)(活化配合物)，然后再分解為產(chǎn)物,反應(yīng)過程的能量變化,可逆反應(yīng) rHm= Eb,正-Eb,逆,正反應(yīng)：吸熱 rHm0,Eb,正 Eb, 逆 放熱 rHm0, Eb,正 Eb, 逆,化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線,Ea(逆,正,正,Ea(逆,Eac,Eac,E()反應(yīng)物(始態(tài))勢(shì)能 E()生成物(終態(tài))勢(shì)能,正反應(yīng)的活化能 Ea(正) =Eac E() 逆反應(yīng)的活化能 Ea(逆) =Eac E(,rHm= E() E()= Eac Ea(逆) Eac Ea(正,rHm= Ea(正) Ea(逆,E

22、a(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為放熱反應(yīng)； Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為吸熱反應(yīng),results： 吸熱反應(yīng)的activation energy必定大于放熱反應(yīng)的activation energy; 無論吸熱還是放熱反應(yīng)，都必須越過一個(gè)能壘energy barrier。 可見, 該理論將熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)理論有效的結(jié)合起來,李遠(yuǎn)哲,為了表彰李遠(yuǎn)哲在分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中的杰出貢獻(xiàn)，1986年授予他諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。李遠(yuǎn)哲是繼物理學(xué)家李政道、楊振寧和丁肇中之后的又一位獲得諾貝爾獎(jiǎng)的美籍華裔科學(xué)家，也是第一個(gè)獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的美籍華裔科學(xué)家,化學(xué)反應(yīng)會(huì)不會(huì)因活化分子的消耗而停止,具有各

23、動(dòng)能值分子的分布情況是由溫度決定的。溫度一定，分布情況就一定,1） 反應(yīng)是放熱的，隨著反應(yīng)的進(jìn)行體系溫度可能升高，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)不但不減小反而增加了。 （2）反應(yīng)是吸熱的，如果維持體系溫度不變，則活化分子所占的百分?jǐn)?shù)也不變；如果環(huán)境不能供應(yīng)熱量，體系溫度則降低，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)將隨之減小。即便這樣，體系總還存在一個(gè)動(dòng)能分布，總有一定數(shù)量的活化分子,Solution,2.2.3 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素,在溫度恒定情況下, 增加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率,白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒,1.濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響,如： 2NO2 2NO + O2 NO2 + CO NO + CO2,如2

24、NO + 2H2 N2 + 2H2O 2NO + H2N2+ H2O2 慢 H2O2 + H2 2H2O 快 慢反應(yīng)速率決定了整個(gè)反應(yīng)的速率,若某化學(xué)反應(yīng) a A b B g G h H v k c(A) x c(B) y 對(duì)于基元反應(yīng) x a；y b 對(duì)于非基元反應(yīng) x a； y b 如果系數(shù) 濃度的冪，不一定是基元反應(yīng)。 H2 + I2(g) 2HI v = k c(H2) c(I2) I2(g) 2I(g) H2 + 2I(g) 2HI(g,對(duì)基元反應(yīng)，在一定溫度下，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。 如：基元反應(yīng) aA+bBcC+dD c(A)ac(B)b =kcc(A)ac(B

25、)b,1)為瞬時(shí)速率,2)kc為速率常數(shù),反應(yīng)物為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率, kc越大，給定條件下的反應(yīng)速率越大,同一反應(yīng)，kc與反應(yīng)物濃度、分壓無關(guān)，與反應(yīng)的性質(zhì)、溫度，催化劑等有關(guān),3)式中各濃度項(xiàng)的冪次之和(a+b)為反應(yīng)級(jí)數(shù),質(zhì)量作用定律只適用基元反應(yīng),為什么？實(shí)際上反應(yīng)分三步進(jìn)行: C2H4Br2+KIC2H4+KBr+I+Br(慢反應(yīng)) KI+BrI+KBr KI+2IKI3 反應(yīng)速率決定了整個(gè)反應(yīng)的速率,反應(yīng)：C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3 測(cè)得 =kcc(C2H4Br2)c(KI,而不是 =kcc(C2H4Br2)c(KI)3,復(fù)雜反應(yīng)的速率方程只能通過實(shí)驗(yàn)獲得,

26、反應(yīng)級(jí)數(shù) 定義：反應(yīng)物濃度冪的和,若某化學(xué)反應(yīng) a A b B g G h H 其速率方程為 v k c(A ) x c(B) y 則反應(yīng)級(jí)數(shù)為 n x y,對(duì)于化學(xué)反應(yīng) 2 H2 2 NO 2 H2O N2 其速率方程為 v k c(H2) c(NO)2 該反應(yīng)是三級(jí)反應(yīng)，或者說反應(yīng)對(duì)H2是1級(jí)，對(duì)NO是2級(jí),反應(yīng)級(jí)數(shù)可以為零，也可以為分?jǐn)?shù)。 例如反應(yīng) Na (s) 2 H2O 2 NaOH (aq) H2 (g) v k 零級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。 H2 + Cl2 = 2 HCl,速率常數(shù) k 有單位，與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān),若濃度的單位用 ，時(shí)間的單位用s (秒)，反應(yīng)速率的單位用,

27、零級(jí)反應(yīng)，x + y + = 0；k 的單位為,一級(jí)反應(yīng)，x + y + = 1；k 的單位為,二級(jí)反應(yīng)，x + y + = 2；k 的單位為,n 級(jí)反應(yīng)，x + y + = n；k 的單位為,書寫反應(yīng)速率方程式應(yīng)注意: (1) 稀溶液反應(yīng), 速率方程不列出溶劑濃度,例 273時(shí)，測(cè)得反應(yīng) 在不同的反應(yīng)物初始濃度下的初始反應(yīng)速率如下,試求：1)反應(yīng)級(jí)數(shù)；2)速率常數(shù)；3)速率方程式,由實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)2得,由實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)4得,所以，反應(yīng)的總級(jí)數(shù)為,解： (1) 設(shè)反應(yīng)的速率方程式為,用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求速率常數(shù)時(shí)，應(yīng)該至少求出三個(gè) k 值，最后結(jié)果是這些 k 值的平均值 。對(duì)于本例,3) 所以，該反應(yīng)的速

28、率方程式為,由此例可以看出，反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度，除了決定于反應(yīng)物濃度的大小以外，還取決于反應(yīng)級(jí)數(shù)的大小,2) 將 ， 和任何一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入所設(shè)速率方程，均可求得速率常數(shù),例: 基元反應(yīng): 2NO + O2= 2NO2 ，求當(dāng)總體積減半時(shí)的速率為原來的幾倍？ 解:設(shè)初始速率為v0，終態(tài)速率為vt， NO、O2的初始濃度分別為a，b 則 v0 = kc (NO)2c(O2)= ka2b vt = kc (NO)2c(O2)= k2a22b = 8ka2b = 8v0,2. 溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響,過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：在反應(yīng)過程中反應(yīng)物必須爬過一個(gè)能壘才能進(jìn)行。升高溫度，反應(yīng)物分子的平

29、均能量提高，減小了活化能的值，反應(yīng)速率加快,碰撞理論認(rèn)為：溫度高時(shí)分子運(yùn)動(dòng)速率增大，活化分子的百分?jǐn)?shù)增加，有效碰撞的百分?jǐn)?shù)增加，反應(yīng)速率增大,式中k為反應(yīng)速率常數(shù)，Ea為活化能，A為指前因子,v k c(A ) x c(B) y,溫度越高，k越大，v越大，即活化分子百分?jǐn)?shù) 增加； Ea越大，k 越小，v越小，即活化分子百分?jǐn)?shù)越少,H2 (g) 1/2 O2 (g) H2O (l) rG 237.1 kJmol1 H2 (g) O2 (g) H2O2 (l) rG 120.4 kJmol1 3/2H2 (g) 1/2 N2 (g) NH3 (g) rG16.4 kJmol1 在熱力學(xué)上看，均為常

30、溫常壓下可以自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)。但是由于反應(yīng)速率過慢，在通常的條件下不能得到人們所希望的反應(yīng) 釋放的能量和反應(yīng) 、 的產(chǎn)物,3. 催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響,催化作用理論,對(duì)于反應(yīng)： A + BAB E 使用催化劑C：1）A + C AC E1 2）AC + B AB + C E2,催化作用的實(shí)質(zhì)：改變反應(yīng)途徑，同時(shí)降低正向與逆向反應(yīng)的活化能。正逆反應(yīng)同時(shí)得到加速,1.催化劑不改變反應(yīng)的焓變、方向和限度,2.催化劑使反應(yīng)速率常數(shù)增大, 對(duì)確定反應(yīng),溫度一定時(shí),不同的催化劑有不同的k值,3.對(duì)同一可逆反應(yīng), 催化劑同等程度地降低正、逆反應(yīng)的活化能,4.催化劑有特殊的選擇性,同樣的反應(yīng)物,使用不同的催化劑

31、,可得到不同的反應(yīng)產(chǎn)物,在無催化劑時(shí)，該反應(yīng)的活化能很高，反應(yīng)進(jìn)行的非常緩慢。如果用鐵做催化劑，反應(yīng)速率即可大大加快,在實(shí)際生產(chǎn)中，通過維持一定的高溫(573773K)并使用催化劑提高反應(yīng)速率，通過高壓并不斷移去混合氣中的氨，使反應(yīng)向有利于生成氨的方向進(jìn)行,在催化劑的作用下，上述反應(yīng) 過程的活化能顯著降低，使活 化分子的百分?jǐn)?shù)增大，因此大大增大了反應(yīng)速率,N2 + 2Fe(s) 2NFe(s) 2NFe(s)+3H2(g) 2NH3(g)+2Fe(s) N2(g)+3H2(g)2NH3,第二章 化學(xué)反應(yīng)的 方向、速率和限度,第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的限度,19世紀(jì)，人們發(fā)現(xiàn)煉鐵爐出口含有大量的CO。高

32、爐中煉鐵主要反應(yīng)為： Fe2O3(s) + 3 CO(g) = 2 Fe(s) + 3 CO2(g) 已知rHm = -24.7 kJmol-1， rSm = 15.4 kJmol-1， rGm = -29.4 kJmol-1 應(yīng)該任意溫度下皆可自發(fā)進(jìn)行,為什么還有大量CO呢,2.3.1 可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡,1. 可逆反應(yīng)和不可逆反應(yīng),如當(dāng)p=100kPa、T=773K, SO2與O2以2:l體積比在密閉容器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)時(shí),SO2轉(zhuǎn)化為SO3的最大轉(zhuǎn)化率為90,因?yàn)镾O2與O2生成SO3的同時(shí), 部分SO3在相同條件下又分解為SO2和O2,v正和v 逆隨反應(yīng)時(shí)間的變化,2. 化學(xué)平衡,隨時(shí)間的變

33、化，v正， v 逆。當(dāng)v正= v 逆時(shí)，c(CO2)、 c(H2)、c(CO)、c(H2O)不再隨時(shí)間變化，這種宏觀上靜止的狀態(tài)稱為“化學(xué)平衡”，各物質(zhì)的濃度稱為“平衡濃度”。當(dāng)溫度確定后，盡管各物質(zhì)初始濃度不一樣，但,對(duì)可逆反應(yīng),化學(xué)平衡的特征： （1）正 逆 0。反應(yīng)達(dá)到平衡后,只要外界條件不變，反應(yīng)體系中各物質(zhì)的量將不隨時(shí)間而變。 （2）化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。即單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物的消耗量和生成物的生成量相等。 （3）化學(xué)平衡是有條件的，在一定外界下才能保持平衡，當(dāng)外界條件改變時(shí)，原平衡被破壞，建立新平衡。 (4) 化學(xué)平衡規(guī)律適用于各種化學(xué)平衡,2.3.2 化學(xué)平衡常數(shù),1. 實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù),

34、n = (y+z) - (c+d,Kc 、 Kp 數(shù)值和量綱隨分壓或濃度所用的 單位不同而異(n=0除外,Kc 和 Kp 叫作濃度和分壓平衡常數(shù)。二者之間關(guān)系如下,2. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),對(duì)于理想氣體反應(yīng),根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系式可得,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí),稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)或熱力學(xué)平衡常數(shù),按熱力學(xué)基本假定，在一定溫度下 是一個(gè)常數(shù)，因此， 在一定溫度下也是一個(gè)常數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)不隨濃度、分壓的改變而變化，僅隨溫度的變化而變化,對(duì)于溶液中的反應(yīng),對(duì)于多相化學(xué)反應(yīng),按上述定義，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的量綱為一,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的物理意義,K 愈小，反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全,K 愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全,K 不太大也不太小(如 1

35、0-3 K 103),反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物,2.反應(yīng)進(jìn)行程度的標(biāo)志,1.某一反應(yīng)在一定溫度下的特征常數(shù),使用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 的注意事項(xiàng),1) 的表達(dá)式和數(shù)值與化學(xué)方程式的寫法有關(guān),1) 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g,2) SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g,若化學(xué)方程式的系數(shù)加倍或減半，則原 要平方或開方；若兩化學(xué)方程式相加或相減，則總反應(yīng)的 為原兩反應(yīng) 的積或商；若反應(yīng)方程式的方向相反，則兩反應(yīng)的 互為例數(shù),2) 對(duì)于有純液體或純固體參加的反應(yīng)，其 表達(dá)式中只包括氣體的分壓,3) 若稀溶液中的水參加反應(yīng)，由于整個(gè)反應(yīng)過程中水的濃度可視為常數(shù)，所以可將它合并在 中

36、，而在 表達(dá)式中不再出現(xiàn),Fe3+(aq)+3H2O Fe(OH)3(s)+3H+(aq,例如,4） 表達(dá)式中各物質(zhì)的濃度與分壓是平衡狀態(tài)的濃度和分壓。 (5) 表達(dá)式與反應(yīng)機(jī)理無關(guān)。只要是平衡狀態(tài)，按計(jì)量系數(shù)來寫濃度冪。 （6）氣體、溶液中的離子分別用分壓和濃度表示,判斷反應(yīng)的程度,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用,計(jì)算平衡的組成,預(yù)測(cè)反應(yīng)的方向,判斷反應(yīng)的程度,K 愈小，反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全,K 愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全,K 不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物,對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng),預(yù)測(cè)反應(yīng)的方向,任意狀態(tài)下,aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq

37、)+zZ(l,反應(yīng)商判據(jù),JK 反應(yīng)正向進(jìn)行,J = K 系統(tǒng)處于平衡狀態(tài),J K 反應(yīng)逆向進(jìn)行,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算方法,lnK=-103rGm/RT,lgK=-103rGm/(2.303RT) kJ.mol-1,例,解： C(s) + CO2(g) 2CO(g,方法2： 由定義式根據(jù)平衡組成計(jì)算 標(biāo)準(zhǔn)壓力：p = 100 kPa 標(biāo)準(zhǔn)濃度：c = 1molL-1 注意:使用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)并不意味平衡時(shí)各物種的分壓等于p，濃度等于c ，而僅僅是將各物種的分壓除以標(biāo)準(zhǔn)壓力p ，濃度除以標(biāo)準(zhǔn)濃度c而已。 此“標(biāo)準(zhǔn)”的含義與熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的含義不同,例題：恒溫恒容下，GeO(g)與W2O6 (g) 反應(yīng)

38、生成GeWO4 (g),若反應(yīng)開始時(shí)，GeO和W2O6 的分壓均為100.0 kPa，平衡時(shí) GeWO4 (g) 的分壓為98.0 kPa。求平衡時(shí)GeO和W2O6的分壓以及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g,p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPa,p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa,解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g,平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0,開始pB/kPa 100.0 100.0 0,變化pB/kPa -98.0

39、- 98.0,多重平衡規(guī)則,定義：當(dāng)幾個(gè)反應(yīng)式相加得到另一個(gè)反應(yīng)式時(shí)，其平衡常數(shù)等于幾個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)之積,1) SO2(g) + O2(g) SO3(g,2) NO2(g) NO(g) + O2(g,則對(duì)于反應(yīng)：SO2(g) + NO2(g) SO3(g) + NO(g,例題：已知25時(shí)反應(yīng),解：反應(yīng) + 得,2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的,I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051 計(jì)算反應(yīng),2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.45,2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g,例,已知：(1) CO2(g

40、) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) K1 = 0.14 (823 K) (2) CoO(s) + H2(g) = Co(s) + H2O(g) K2 = 67 (823 K) 試求在823 K，反應(yīng) (3) CoO(s) + CO(g) = Co(s) + CO2(g) 的平衡常數(shù)K3,解：反應(yīng)（3）= 反應(yīng)（2）- 反應(yīng)（1） K3 = K2 / K1 = = 67/0.14 = 4.8 102 (823 K) K3 K2, 用CO 還原劑更易反應(yīng),多重平衡體系,在一個(gè)多重平衡體系中： 1. 當(dāng)幾個(gè)反應(yīng)相加可得到總反應(yīng)時(shí)，總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于各相加反應(yīng)的平衡常數(shù)的乘積。 2

41、. 若在一個(gè)體系中同時(shí)有幾個(gè)反應(yīng)發(fā)生，則各物質(zhì)的濃度必須同時(shí)滿足這幾個(gè)反應(yīng)的平衡值。 如某一體系在高溫時(shí)可有下述三個(gè)反應(yīng)發(fā)生，存在三個(gè)平衡狀態(tài)： （1）2H2+O2 = 2H2O（2）2CO2 = 2CO+O2 （3）H2+CO2 = H2O+CO 此時(shí)c(H2) 、c (CO2) 、 c(CO) 、 c(H2O) 、 c(O2) 的濃度均為定值，滿足上述三個(gè)平衡狀態(tài)的要求,2.3.3 化學(xué)平衡的計(jì)算,平衡轉(zhuǎn)化率,化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡后，該反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物，從理論上能達(dá)到的最大轉(zhuǎn)化率,某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量 = 100% 反應(yīng)開始時(shí)該反應(yīng)物的總量,例2.8 在1000K下，在恒容容器中發(fā)生下列反應(yīng)：2

42、NO (g） + O2 (g)2NO2(g)反應(yīng)發(fā)生前，p (NO) = 1 105 Pa, p (O2) = 3 105 Pa, p (NO2) = 0。反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)， p (NO2) = 12000 Pa。計(jì)算NO、 O2的平衡分壓及K,解： 2NO (g）+ O2 (g) 2NO2(g) 開始分壓(105 Pa) 1 3 0 平衡分壓(105 Pa) 1-0.12 3-0.12/2 0.12,例：250 C時(shí)，PCl5依下式分解： PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)放置于2.0 L密閉容器中的0.700 mol的PCl5有0.200 mol被分解。試計(jì)算該溫度下的K,解：

43、 PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) 開始量(mol) 0.700 0 0 平衡時(shí)(mol) 0.500 0.200 0.200 pV=nRT，可以求出p(分壓），代入公式計(jì)算出K,例：硫氫化銨的分解反應(yīng)如下：NH4HS(s) H2S(g) + NH3(g)在某溫度時(shí)，把NH4HS固體放置在真空容器中使其分解，達(dá)到平衡時(shí)，容器中氣體總壓為6.67 k Pa，求在平衡時(shí)的混合物中加入NH3，使得它分壓為107 k Pa，此時(shí)H2S的分壓為多少？容器內(nèi)的總壓是多少,解： NH4HS(s) H2S(g) + NH3(g) 平衡時(shí)分壓(kPa) 6.67/2 6.67/2 再次平衡分壓(

44、kPa) px 107,P總 = 107 + 0.0260 = 107.026 kPa,例： 27 C、200 k Pa的條件下，N2O4有14.3%離解為NO2，試計(jì)算K,解： N2O4(g) 2NO2 開始量(mol) a 0 平衡量(mol) 0.857a 0.286a,N總=1.143a,例2.10 已知下列反應(yīng)在1123K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：(1)C(石墨)+CO2(g)2CO(g); K1 = 1.31014(2) CO(g)+Cl2(g)COCl2(g); K2 = 6.010-3計(jì)算反應(yīng)(3) 2COCl2(g) C(石墨) + CO2(g)+2Cl2(g) 在1123K時(shí)的K

45、值,解：(2)式乘2得(4)式，(4)式加(1)式得(5)式,第二章 化學(xué)反應(yīng)的 方向、速率和限度,第四節(jié) 化學(xué)平衡的移動(dòng),化學(xué)平衡的移動(dòng),因外界條件改變使可逆反應(yīng)從一種平衡狀 態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程,2.4.1 濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響,得,化學(xué)反應(yīng)等溫方程式,在一定溫度下，rGm 值越負(fù)，K 值越大,當(dāng)c(反應(yīng)物)增大或 c(生成物)減小時(shí),J K， rGm 0 平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng),平衡移動(dòng)方向的判斷,J K ， rGm 0 平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng),當(dāng)c(反應(yīng)物)減小或 c(生成物)增大時(shí),例：下列可逆反應(yīng),在1200 C時(shí)，K = 0.417，如果反應(yīng)體系中各氣態(tài)物質(zhì)分壓均為101.3

46、 kPa，問反應(yīng)能否正向進(jìn)行,解,例,例,開始濃度/(molL-1) 0.100 0.100 0.010,濃度變化/(molL-1) -x -x +x,平衡濃度/(molL-1) 0.100-x 0.100-x 0.010+x,例,解,例,含0.100molL-1Ag+、0.100molL-1Fe2+、 0.010molL-1Fe3+溶液中發(fā)生反應(yīng)： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98。 (4)計(jì)算c(Ag+)、c(Fe3+)不變，c(Fe2+)=0.300molL-1 時(shí)Ag+的轉(zhuǎn)化率,新平衡濃度/(molL-1) 0.300- 0.100- 0.010+ 0.100 0.100 0.100,38.1,增大反應(yīng)物濃度，平衡向正方向移動(dòng),討論： 1、溫度一定，K值一定，但可以變化，較大的K值有利于較大的值； 2、在可逆反應(yīng)中，為了充分利用某種較貴重的反應(yīng)物，經(jīng)常利用過量的另一種較便宜的反應(yīng)物和它作用，如： 2SO2 O2 = 2SO3 理論上計(jì)量系數(shù)之比 nSO2 : nO2 = 1:0.5