化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)課件

1、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),1,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),2,第一章 緒 論,一、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象與任務(wù),二、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的關(guān)系,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),3,一、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象與任務(wù) 化學(xué)動(dòng)力學(xué)主要研究：化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理。 具體包括： 影響反應(yīng)速率的因素有哪些？ 即研究反應(yīng)進(jìn)行的條件溫度、壓力、濃度、介質(zhì)以及催化劑等，對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響。 反應(yīng)是如何進(jìn)行的？ 即反應(yīng)的機(jī)理或歷程是如何的？ 目的：能使我們較好的控制反應(yīng)的進(jìn)行,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),4,二、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的關(guān)系 研究化學(xué)反應(yīng)，必須考慮二方面的因素： 一是熱力學(xué)方面的因素；（方向與程度） 二是動(dòng)力學(xué)因素。（反應(yīng)速率,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),5

2、,例如：在298K及1013kPa下反應(yīng) H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (l) rGm= 287.19kJmol1 rGm0，正反應(yīng)是自發(fā)過(guò)程，而且此反應(yīng)的rGm遠(yuǎn)小于0，說(shuō)明反應(yīng)較完全。 但在常溫下，因反應(yīng)速率太慢，實(shí)際觀察不到任何變化。即達(dá)到熱力學(xué)平衡所需的時(shí)間太長(zhǎng),化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),6,我們說(shuō)：上述反應(yīng)滿足了熱力學(xué)條件，但未滿足動(dòng)力學(xué)條件。 如果點(diǎn)火或加催化劑(如鉑黑)，加熱到800以上，則上述反應(yīng)能在瞬時(shí)完成，以至于發(fā)生爆炸。 可見(jiàn)，改變反應(yīng)條件，可改變了動(dòng)力學(xué)上的不利情況。 所以從控制化學(xué)反應(yīng)過(guò)程而言，化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究是非常重要的,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),7,另外，化學(xué)動(dòng)力

3、學(xué)須考慮過(guò)程和途徑。 化學(xué)反應(yīng)方程式只表示： 反應(yīng)的始態(tài)與終態(tài)，以及反應(yīng)物和產(chǎn)物間的計(jì)量關(guān)系。 而不能反映反應(yīng)所經(jīng)歷的真實(shí)過(guò)程，即：反應(yīng)歷程,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),8,如： 700K以上鹵化氫的生成反應(yīng) H2 + C12 = 2HCl (1) H2 + Br2 = 2HBr (2) H2 + I2 = 2HI (3) 相似的反應(yīng)，其反應(yīng)速率公式明顯不同,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),9,實(shí)驗(yàn)測(cè)得，上述三個(gè)反應(yīng)的速率與反應(yīng)物種濃度間的函數(shù)關(guān)系 (速率方程)分別為： r1 H2Cl21/2 (1,r3 H2 I2 . (3) 其原因只能用反應(yīng)歷程的不同來(lái)解釋。 即：反應(yīng)速率與反應(yīng)歷程有著密切的關(guān)系,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),1

4、0,所以，在研究反應(yīng)歷程時(shí)，反應(yīng)速率的特征規(guī)律能幫助我們確定反應(yīng)歷程。 已知反應(yīng)歷程，又能幫助建立反應(yīng)速率公式。 為什么三個(gè)相似的反應(yīng)會(huì)有不同的反應(yīng)歷程? 歸根結(jié)底，是與反應(yīng)物分子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有密切關(guān)聯(lián)的。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的重要目標(biāo)之一，即是揭露分子結(jié)構(gòu)與它的反應(yīng)性能之間的聯(lián)系,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),11,第二章 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ),1 基本名詞和術(shù)語(yǔ),2 經(jīng)典反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本定律,3 簡(jiǎn)單級(jí)次反應(yīng),4 典型的復(fù)雜反應(yīng),5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),12,1 基本名詞和術(shù)語(yǔ) 一、反應(yīng)體系 是動(dòng)力學(xué)研究的對(duì)象。 概念：通常是指包括反應(yīng)器在內(nèi)的反應(yīng)器中所有物質(zhì)。 包括反應(yīng)物、產(chǎn)物、廢物等,化學(xué)反應(yīng)

5、動(dòng)力學(xué),13,反應(yīng)體系的分類： 1. 按反應(yīng)裝置和反應(yīng)過(guò)程的特點(diǎn)分類： 封閉體系固定體系：不添加作用物也不取走產(chǎn)物。 特點(diǎn)：欲測(cè)的物理量不隨空間位置而變化，但卻隨時(shí)間而變化,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),14,開(kāi)放體系流動(dòng)體系：反應(yīng)過(guò)程中有物質(zhì)的交換，即不斷補(bǔ)充作用物和取走產(chǎn)物。 特點(diǎn)：體系中某物理量隨空間位置而變化，但流動(dòng)中某位置的物理量卻不隨時(shí)間而變化,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),15,流動(dòng)體系示例圖,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),16,2. 按參加反應(yīng)的物質(zhì)狀態(tài)分類： 均相反應(yīng)體系單相反應(yīng)體系：只有一個(gè)相。 常見(jiàn)的如：氣相反應(yīng)，只有氣體相。 溶液中的反應(yīng)，只有溶液相。 復(fù)相反應(yīng)體系多相反應(yīng)體系：有二個(gè)或二個(gè)以上相。 如：氣液反

6、應(yīng)體系；氣固反應(yīng)體系。 3. 按反應(yīng)時(shí)體系所處的條件來(lái)分類： 恒溫體系與非恒溫體系； 恒壓與非恒壓體系,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),17,二、化學(xué)計(jì)量方程 在化學(xué)學(xué)科中，化學(xué)計(jì)量方程有三種： (1) 一般化學(xué)反應(yīng)方程式 主要能體現(xiàn)反應(yīng)物和生成物。 (2) 熱化學(xué)方程式 增加了反應(yīng)物及產(chǎn)物的狀態(tài)、反應(yīng)條件 及能量的變化。 (3) 動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程式 主要體現(xiàn)反應(yīng)的步驟或歷程,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),18,如：總反應(yīng) H2 + Br22HBr 實(shí)驗(yàn)測(cè)得上述反應(yīng)經(jīng)歷了如下五個(gè)步驟： M+Br22Br+M； Br + H2HBr +H； H + Br2HBr +Br； H + HBr H2 +Br； Br +Br +MBr

7、2 + M 以上即為動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程式,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),19,三、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分類： (1) 基元反應(yīng)和總（包）反應(yīng)： 基元反應(yīng)：是指在一次化學(xué)行為中完成的反應(yīng)。通俗的說(shuō)就是一步完成的反應(yīng)。 而總包反應(yīng)實(shí)際上指的是總反應(yīng)。 在剛才舉的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)實(shí)例中： 反應(yīng) H2 + Br22HBr 即為總反應(yīng)，而該反應(yīng)具體分五步完成,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),20,M+Br22Br+M； Br + H2HBr +H； H + Br2HBr +Br； H + HBr H2 +Br； Br +Br +MBr2 + M 注意：每步歷程反應(yīng)都是基元反應(yīng)，所有歷程反應(yīng)的總和或組合構(gòu)成了總包反應(yīng)。 上述歷程反應(yīng)的組合為： H2

8、+ Br22HBr,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),21,還要注意：有些總反應(yīng)也是基元反應(yīng)。 如已知反應(yīng)：2NO+O22NO2是基元反應(yīng)。也即該反應(yīng)從歷程上說(shuō)：是一步完成的，符合基元反應(yīng)的定義，是基元反應(yīng)。 因歷程反應(yīng)的組合構(gòu)成總包反應(yīng)。所以該反應(yīng)也是總反應(yīng)。 因此，為了區(qū)分，人們引進(jìn)了簡(jiǎn)單反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)的概念,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),22,2) 簡(jiǎn)單反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng) 描述的對(duì)象：總（包）反應(yīng)。 如果總反應(yīng)是一步完成的，即是基元反應(yīng)的話，則該反應(yīng)稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)。 如： 2NO+O22NO2 如果總反應(yīng)是分步完成的，即是由若干個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成，則該反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)。 如：H2 + Br22HBr,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),23,幾個(gè)注意

9、點(diǎn)： 從反應(yīng)方程式是無(wú)法判定一個(gè)總包反應(yīng)是簡(jiǎn)單反應(yīng)還是復(fù)雜反應(yīng)的。而需用實(shí)驗(yàn)來(lái)論證的。 簡(jiǎn)單反應(yīng)一定是基元反應(yīng)；而基元反應(yīng)不一定是簡(jiǎn)單反應(yīng)。 注：可能是歷程反應(yīng)中的一步。 復(fù)雜反應(yīng)不可能是基元反應(yīng),化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),24,四、化學(xué)反應(yīng)速率 用反應(yīng)進(jìn)度表示的反應(yīng)速率。 對(duì)于反應(yīng)： a A + b B = e E + f F 其反應(yīng)進(jìn)度(反應(yīng)進(jìn)展度)可表示為,ni是反應(yīng)體系中某種組分的物質(zhì)的量的改變值； 為該物質(zhì)前的反應(yīng)計(jì)量數(shù)。 規(guī)定：產(chǎn)物的計(jì)量數(shù)取正，反應(yīng)物的計(jì)量數(shù)取負(fù),化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),25,如果寫成微分的形式則反應(yīng)進(jìn)度為,如果將物質(zhì)的量轉(zhuǎn)化為濃度，則,根據(jù)反應(yīng)速率的定義，反應(yīng)體系中各組分的反應(yīng)速

10、率可表示為,ci/t 或 dci/dt ； （平均速率） (瞬時(shí)速率) 以上即為用濃度表示的反應(yīng)速率,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),26,將上面的dci =i d/ V 代入速率定義式可得,顯然，由于各物質(zhì)前的反應(yīng)計(jì)量數(shù)不同，所以各物質(zhì)的dci/dt 是不同的。 如果用各種物質(zhì)表示的反應(yīng)速率分別除以其計(jì)量數(shù)，則不管用何種物質(zhì)來(lái)表示來(lái)反應(yīng)速率都是相同的，即,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),27,對(duì)具體反應(yīng)：a A + b B = e E + f F 可用不同組分表示反應(yīng)速率,注意：反應(yīng)物前的計(jì)量數(shù)規(guī)定為負(fù)，同時(shí)反應(yīng)物濃度是減小的，也為負(fù)，故反應(yīng)速率仍為正值。也即，反應(yīng)速率始終為正值。 有上述關(guān)系我們就可以選擇任意一種組分來(lái)表

11、示其化學(xué)反應(yīng)速率。原則：選擇易測(cè)的組分的濃度變化率來(lái)表示反應(yīng)速率,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),28,五、反應(yīng)速率方程和動(dòng)力學(xué)方程 (一)反應(yīng)速率方程 體現(xiàn)反應(yīng)速率和反應(yīng)物種的濃度之間的關(guān)系式稱為反應(yīng)速率方程?？杀硎緸椋?r = f（c） 如： H2+Cl2=2HCl 反應(yīng)的速率方程為： r = kH2Cl2 1/2 H2+Br2=2HBr 反應(yīng)的速率方程為,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),29,二)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 體現(xiàn)反應(yīng)物種濃度與時(shí)間之間的函數(shù)關(guān)系式稱為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。 可表示為： c= f（t） 如果已知?jiǎng)恿W(xué)方程的具體形式，可作ct 曲線，也稱動(dòng)力學(xué)曲線。 另外，曲線上某點(diǎn)的斜率即為該時(shí)間的速率。如圖,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力

12、學(xué),30,反應(yīng)物的動(dòng)力學(xué)曲線,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),31,六、反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)歷程） 反映了從反應(yīng)物到最終產(chǎn)物所經(jīng)歷的步驟。 如： H2 + Cl2 2HCl 的機(jī)理如下： Cl2 + M 2Cl + M Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl 2Cl + M Cl2 + M 注意：每個(gè)歷程反應(yīng)都是基元反應(yīng),k1,k2,k3,k4,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),32,七、反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù) （一）反應(yīng)級(jí)數(shù) 在速率方程中，如： r = f（c）= kcAaA cB aB cEaE cFaF = kciai 式中 ci 為某反應(yīng)組分 i 的濃度，ai 稱為 i 組分的反應(yīng)級(jí)數(shù)。 即當(dāng)反應(yīng)速率

13、與某反應(yīng)組分 i 的濃度 ci 的 ai 方次成正比時(shí)，該方次 ai 稱為該組分的反應(yīng)級(jí)數(shù)。 各組分反應(yīng)級(jí)數(shù)的總和為反應(yīng)的總級(jí)數(shù),化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),33,象鹵素與氫氣的反應(yīng)的速率公式中： r = k H2 I2 r = k H2 Cl2 1/2 H2、I2、 Cl2組分的級(jí)數(shù)分別是：1、1、0.5 反應(yīng)總級(jí)數(shù)分別為：2、1.5,因不具備簡(jiǎn)單濃度的乘積的形式，因而反應(yīng)沒(méi)有簡(jiǎn)單的總級(jí)數(shù),而,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),34,關(guān)于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)的概念。 (1) 反應(yīng)速率公式具備簡(jiǎn)單濃度的乘積的形式。 r = f（c）= k cAaA cB aB cEaE cFaF (2) 組分級(jí)數(shù)或組元級(jí)數(shù)、以及總級(jí)數(shù)為正整

14、數(shù)或零。即所有的ai、ai為正整數(shù)或零,就不是具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng),而,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),35,關(guān)于準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)的概念 例子在反應(yīng)速率公式中，假如反應(yīng)速率只與反應(yīng)物的濃度有關(guān)，速率公式表示為 r = k cA cB cC (三級(jí)反應(yīng)) 如果反應(yīng)物B、C明顯過(guò)量，則B、C的濃度可近似認(rèn)為不變(即為定值)，則速率公式可改寫為： r = k cA (即 k = k cB cC ) 可認(rèn)為是一級(jí)反應(yīng)。該反應(yīng)級(jí)數(shù)就稱為準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)或假反應(yīng)級(jí)數(shù),化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),36,二) 反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)分子數(shù)是從微觀的角度出發(fā)，對(duì)基元反應(yīng)給出的一個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。 定義：一次基元反應(yīng)時(shí)，參與反應(yīng)的分子數(shù)目。 注意：只有基元反應(yīng)才有

15、反應(yīng)分子數(shù)的概念。 基元反應(yīng)的反應(yīng)物計(jì)量數(shù)之和即為該反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù),化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),37,如： 2NO+O22NO2是基元反應(yīng)，該反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)為3，稱為三分子反應(yīng)。 最常見(jiàn)的是雙分子反應(yīng)，即反應(yīng)分子數(shù)為2。也有單分子反應(yīng)，如分子的異構(gòu)化反應(yīng)。三分子反應(yīng)已很少，反應(yīng)分子數(shù)大于3的反應(yīng)尚未發(fā)現(xiàn)。有一種解釋是多個(gè)分子同時(shí)碰撞并發(fā)生反應(yīng)的幾率幾乎為零,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),38,反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)之間的關(guān)系 對(duì)簡(jiǎn)單反應(yīng)，一定是基元反應(yīng)，所以具有反應(yīng)分子數(shù)。且反應(yīng)分子數(shù)等于反應(yīng)物的計(jì)量數(shù)之和。 另外，基元反應(yīng)符合質(zhì)量作用定律。反應(yīng)的總級(jí)數(shù)也等于反應(yīng)物的計(jì)量數(shù)之和。 如：2NO+O22NO2是基元反應(yīng)，

16、該反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)為3。根據(jù)質(zhì)量作用，速率公式為：r = k NO2 O2 三級(jí)反應(yīng)。 結(jié)論:基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)等于反應(yīng)級(jí)數(shù),化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),39,例：反應(yīng) 2NO+2H2=N2+2H2O 這是一個(gè)總反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)方程式可判斷：該反應(yīng)不是一個(gè)簡(jiǎn)單反應(yīng)，因?yàn)槿绻且粋€(gè)簡(jiǎn)單反應(yīng)(基元反應(yīng))，則反應(yīng)分子數(shù)應(yīng)為4，不可能。 從實(shí)驗(yàn)得出的速率方程看： r = k NO2 H2 不符合質(zhì)量作用定律，所以肯定不是基元反應(yīng)。 所以，上述反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng),化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),40,八、反應(yīng)壽期 定義：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，從向體系加入反應(yīng)物開(kāi)始到反應(yīng)物消耗完全所需的時(shí)間，稱為反應(yīng)壽期或反應(yīng)壽命。 重點(diǎn)關(guān)注半衰期或半壽期，符

17、號(hào) t1/2。 半衰期是指反應(yīng)物濃度從c01/2c0時(shí)所需的時(shí)間。 半衰期計(jì)算方法：是將上述條件代入速率公式。 以一級(jí)反應(yīng)為例討論半衰期計(jì)算,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),41,如：一級(jí)反應(yīng)為：a A P， 其速率方程可表示為：反應(yīng)速率與反應(yīng)物A的濃度一次方成正比。 即,變換為,兩邊積分可得,ln cA=akt + B （為直線方程,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),42,根據(jù)公式： ln cA =akt + B 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間t = 0時(shí)，cA = cA,0，得 B = ln cA,0,或 cA = c A,0 ea k t,將 cA=1/2cA,0 條件代入即可，得,可得,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),43,同理，可推導(dǎo)得出，對(duì)于n(1)

18、級(jí)反應(yīng)，其半壽期的計(jì)算公式為,其中，n是反應(yīng)級(jí)數(shù)，a是反應(yīng)物A前的計(jì)量數(shù)，k是速率常數(shù)， c A,0是反應(yīng)物A的初始濃度。 見(jiàn)P11 2-24式,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),44,九、收率、轉(zhuǎn)化率和選擇收率 1、收率 定義：是指一個(gè)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物量占反應(yīng)物量的百分?jǐn)?shù),cA,0為反應(yīng)物的初始濃度， cB為反應(yīng)終了時(shí)產(chǎn)物的濃度,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),45,2、轉(zhuǎn)化率 定義：是指反應(yīng)物在反應(yīng)過(guò)程中消耗的百分?jǐn)?shù),其中， cA,t 為在 t 時(shí)刻反應(yīng)物的殘余量。 也可理解為反應(yīng)悼反應(yīng)物的量占反應(yīng)物初始量的百分?jǐn)?shù),化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),46,3、選擇收率 定義：是指產(chǎn)物占反應(yīng)過(guò)程中消耗的反應(yīng)物的百分?jǐn)?shù),化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),47,2

19、經(jīng)典反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本定律 一、質(zhì)量作用定律： 基元反應(yīng)遵守質(zhì)量作用定律。 即：基元反應(yīng)的反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的計(jì)量數(shù)次方的乘積成正比。 如：基元反應(yīng)：a A + b B P 其速率公式應(yīng)為： r = k Aa Bb 所以質(zhì)量作用定律反映了基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與組分濃度之間的關(guān)系,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),48,特點(diǎn)：反應(yīng)物的計(jì)量數(shù)之和 a+b 等于反應(yīng) 總級(jí)數(shù)。 某反應(yīng)物的計(jì)量數(shù)a或b等于該反應(yīng)物的組分級(jí)數(shù)a或b。 簡(jiǎn)單反應(yīng)即為基元反應(yīng)，一定遵守質(zhì)量作用定律。 復(fù)雜反應(yīng)不是基元反應(yīng)，不遵守質(zhì)量作用定律。但組成復(fù)雜反應(yīng)的各歷程反應(yīng)是基元反應(yīng)，遵守質(zhì)量作用定律,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),49,根據(jù)質(zhì)量作用，只要已知基

20、元反應(yīng)的計(jì)量式，就可直接寫出該基元反應(yīng)的速率公式。 如：已知 Br + H2 HBr + H 是基元反應(yīng)， 則速率公式可表示為： r = dHBr/dt = k Br H2 再如：已知 2NO+O22NO2 是基元反應(yīng)，則其速率公式為： r = dNO2/dt = k NO2O2,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),50,需要強(qiáng)調(diào)的是：基元反應(yīng)一定遵守質(zhì)量作用定律，但是速率公式與質(zhì)量作用定律相吻合的總反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)。 如：實(shí)驗(yàn)測(cè)得：I2+H22HI的速率公式為： r = k I2 H2 速率公式剛好與質(zhì)量作用定律是吻合的。但是該總反應(yīng)并不是一個(gè)基元反應(yīng)，而是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng),化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),51,因?yàn)閷?shí)驗(yàn)結(jié)果是

21、該總反應(yīng)分二步進(jìn)行： I2 2I 2I + H2 2HI 由二個(gè)或二個(gè)以上的基元反應(yīng)組合而成的總反應(yīng)，稱為復(fù)雜反應(yīng)。 非基元反應(yīng)不能直接應(yīng)用質(zhì)量作用定律。其速率公式是通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),52,關(guān)于速率常數(shù)（也稱反應(yīng)比速） 在速率方程中有一個(gè)常數(shù)k，它是與濃度無(wú)關(guān)的一個(gè)比例常數(shù)。我們把它稱為速率常數(shù)或稱反應(yīng)比速。 它并不是一個(gè)絕對(duì)的常數(shù)，它與溫度、反應(yīng)介質(zhì)、催化劑的存在與否有關(guān)，只有在這些條件一定時(shí)，它才是常數(shù)。其次，不同的反應(yīng)其k也不同。 速率常數(shù)k是重要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，它可以表征一個(gè)反應(yīng)體系的速率特征，這一特征是與濃度無(wú)關(guān)的,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),53,另外從速率方程的表達(dá)式看： r =

22、 k AB 當(dāng)各反應(yīng)組分的濃度都為1 moldm3時(shí)，r = k，因此，速率常數(shù) k 也即單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。 速率常數(shù) k 的單位與速率方程有關(guān)。 如上述速率方程，k可表示為,注： + + = n,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),54,可得速率常數(shù) k 的單位為： (moldm-3)1-ns-1 其中，n 稱為反應(yīng)的總級(jí)數(shù)。 對(duì)有級(jí)數(shù)的反應(yīng)，從 k 的單位中可看出反應(yīng)的級(jí)數(shù)。反之也可用它得到不同級(jí)數(shù)的速率常數(shù)的單位,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),55,二、阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式 主要討論溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響情況。討論的前提是反應(yīng)物的濃度一定時(shí)，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響主要表現(xiàn)在對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)k的影響上。

23、 一般說(shuō)來(lái)，溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大，且增大的幅度一般較大。 一般溫度升高10K，反應(yīng)速率增加24倍，也即溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響較大,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),56,阿累尼烏斯在總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，提出了一經(jīng)驗(yàn)公式，可表示為,該式反映了溫度的改變引起反應(yīng)速率常數(shù)的改變情況。其中Ea是“實(shí)驗(yàn)活化能”，其單位是Jmol-1或kJmol-1，是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。 上式稱為微分式,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),57,對(duì)微分式作不定積分，可得,lnA為積分常數(shù)，該式為一直線方程。其截距為lnA ，斜率為 Ea/R。 該式稱為積分式的對(duì)數(shù)形式。 該式的應(yīng)用：用于活化能的測(cè)定。測(cè)定不同溫度下的反應(yīng)速率，可得不同溫度下的速率

24、常數(shù)k，用lnk對(duì)1/T作圖，可求得反應(yīng)的“實(shí)驗(yàn)活化能Ea,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),58,對(duì)微分式進(jìn)行定積分，可得,該式的應(yīng)用：如果已知活化能，可計(jì)算不同溫度下反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù),化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),59,如：某反應(yīng)的活化能約為50 kJmol1，則,且如果活化能增大時(shí)，k的增大倍數(shù)還將增大。也即反應(yīng)速率將增大。 說(shuō)明反應(yīng)的活化能越大，此反應(yīng)受溫度的影響越大,2,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),60,阿累尼烏斯積分公式也可改寫為： k = A e-Ea /RT 稱為積分式的指數(shù)式，其中A稱為“指前因子”或稱“頻率因子”。與 k 的因次相同。 當(dāng)溫度很高時(shí)，(-Ea/RT）0， k = A， A 可認(rèn)為是高溫時(shí) k 的極限

25、值。 由此式可看出，反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度T成指數(shù)關(guān)系（所以影響較大）。此式也稱為反應(yīng)速率的指數(shù)定律,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),61,阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式的適用范圍： 對(duì)大多化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式都是適用的。 適用于：基元反應(yīng)，對(duì)許多復(fù)雜反應(yīng)，特別是具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)也可適用。 但是，并不是所有的反應(yīng)都能符合阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式的。對(duì)一些歷程較為復(fù)雜的反應(yīng)阿累尼烏斯公式可能是不適用的,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),62,如下圖中雖然lnk1/T是成直線關(guān)系的，但是在某一溫度下會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。 說(shuō)明有二個(gè)活化能相差較大的平行反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng),因?yàn)闄M坐標(biāo)是1/T， 所以在高溫時(shí)有利于反應(yīng)1；在低溫時(shí)，有利于反應(yīng)2,化學(xué)反應(yīng)

26、動(dòng)力學(xué),63,總反應(yīng)速率與溫度之間的關(guān)系可見(jiàn)下列幾種情況,完整”的阿氏S形曲線,當(dāng)T0時(shí)， r0,當(dāng)T時(shí)， k=A為常數(shù) r定值,第一種情況 P14圖a,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),64,第二種情況 P14圖b,可理解為圖a的部分圖。 T是在一定的范圍內(nèi)。所以T升高， r增大,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),65,第三種情況 P14圖c 屬支鏈反應(yīng),在低溫時(shí)，反應(yīng)速率 r 緩慢，當(dāng) T 升高至某一臨界值時(shí)，r 急劇增大,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),66,第四種情況 P14圖d 屬典型的酶催化反應(yīng),在低溫區(qū)，溫度升高，反應(yīng)速率增大。當(dāng)溫度達(dá)到一定程度時(shí)，由于酶催化劑的被破壞，使反應(yīng)速率急劇下降,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),67,第五種情況 P14

27、圖e 屬某些烴類氣相氧化反應(yīng)的特征,原因尚不明確。 教材中也不能作明確的說(shuō)明，可能是兩類反應(yīng)的綜合結(jié)果,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),68,第六種情況 P14圖f 顯示活化能為負(fù)值時(shí)的反應(yīng)特征,即溫度升高，反應(yīng)速率反而減小,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),69,關(guān)于活化能與溫度之間的關(guān)系： 1活化分子和活化能的概念 根據(jù)阿累尼烏斯的假設(shè)：不是任意分子之間的碰撞都能發(fā)生反應(yīng)的，只有具備一定能量的分子之間的碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。 這種具備一定能量且碰撞后能發(fā)生反應(yīng)的分子稱為“活化分子”，其活化分子平均能量比普通分子的平均能量高出值，稱為“活化能,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),70,阿累尼烏斯最初曾認(rèn)為反應(yīng)的活化能只決定于反應(yīng)的本性，而與溫度無(wú)關(guān)

28、。 即不同的反應(yīng)所需的活化能是不同的。因此對(duì)不同的反應(yīng)，在反應(yīng)物的分子總數(shù)相同時(shí)，活化分子的數(shù)量也是不同的，所以不同的反應(yīng)其反應(yīng)速率也不相同。 顯然，溫度升高，活化分子的數(shù)量應(yīng)是增加的，所以，溫度升高，反應(yīng)速率增大,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),71,在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中。以lnk對(duì)1/T作圖是常見(jiàn)的方法。 其原理是： lnk = -Ea/RT + B 只要測(cè)得不同溫度下的速率常數(shù)，以lnk對(duì) 1/T 作圖，應(yīng)為一直線。其斜率即為-Ea/R，可求得活化能(單位是：Jmol-1)。 但是發(fā)現(xiàn)有些反應(yīng)以lnk對(duì)1/T作圖得不到直線。也即說(shuō)明活化能并非與溫度無(wú)關(guān),化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),72,分二種情況討論： （1）當(dāng)以lnk

29、對(duì)1/T作圖為直線時(shí)，根據(jù),可導(dǎo)出活化能的數(shù)學(xué)表達(dá)式為,此時(shí)活化能是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。 上式也可稱為活化能的定義式,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),73,2）當(dāng)以lnk對(duì)1/T作圖不為一直線時(shí)，則說(shuō)明活化能與溫度有關(guān)。此時(shí)的活化能用ET表示。此時(shí)阿累尼烏斯公式需作一定的修正，修正公式常常表示為： k = A Tm exp（E0/RT） 或 lnk = lnA + m ln T E0/RT E0、A、m 都是須通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定的常數(shù)。 修正后原有的直線關(guān)系會(huì)被破壞，當(dāng)然，如果將上式變化一下： lnk/Tm = lnAE0/RT 以lnk/Tm1/T作圖仍是一直線,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),74,對(duì)lnk=lnA+mlnT -

30、E0/RT 式中的T求微分 得: dlnk/dT= mdlnT/dT-E0/Rd(1/T)/dT 代入活化能定義式：Ea= RT2dlnk/dT 可得： Ea=E0 + mRT 其中，E0為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，m為其絕對(duì)值不大于4的整數(shù)或半整數(shù)。 為了區(qū)分，將由阿累尼烏斯公式直接導(dǎo)出的活化能Ea稱為微分活化能；將E0稱為積分活化能,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),75,另外，當(dāng)m值不大時(shí)（如m=0，1，2或1/2時(shí)），在一般的動(dòng)力學(xué)測(cè)定的準(zhǔn)確度下用沒(méi)有經(jīng)修正的式子和修正過(guò)的式子計(jì)算的結(jié)果沒(méi)有太大的區(qū)別。 所以，在m值不大時(shí)，一般仍可用不經(jīng)修正的阿累尼烏斯公式。也即，可認(rèn)為活化能是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù),化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

31、,76,2. 活化能的測(cè)定 常見(jiàn)的有二種方法： (1) 作圖法：根據(jù)公式：lnk = -Ea/RT + B，只要測(cè)得不同溫度下的速率常數(shù)，以lnk對(duì)1/T作圖，其斜率即為-Ea/R，可求得活化能。其單位是Jmol-1。 (2) 數(shù)值計(jì)算法：根據(jù)公式： lnk2-lnk1=-Ea/R(1/ T2-1/T1) 只要能測(cè)得二個(gè)溫度下的速率常數(shù)，就可計(jì)算活化能,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),77,三、簡(jiǎn)單反應(yīng)的獨(dú)立作用定理 該定理主要描述一基元反應(yīng)的速率在與其它基元反應(yīng)共存時(shí)如何相互影響的規(guī)律。 作用：因組合成復(fù)雜反應(yīng)的各歷程反應(yīng)都是基元反應(yīng)，且符合質(zhì)量作用定律。所以研究復(fù)雜反應(yīng)的機(jī)理時(shí)，可利用各歷程反應(yīng)的速率公式

32、來(lái)推求總包反應(yīng)速率公式。 內(nèi)容：一基元反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)和所服從的基本動(dòng)力學(xué)規(guī)律不因其它基元反應(yīng)的存在而改變,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),78,應(yīng)用實(shí)例：設(shè)有兩基元反應(yīng)： A + B C + D A + X 2B + E 基元反應(yīng)均符合質(zhì)量作用定律。 二反應(yīng)的速率公式為： r1=k1cAcB 和 r2=k2cAcx 當(dāng)二反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行時(shí)，A的總消耗速率為： - rA= r1 + r2 （二反應(yīng)都消耗A） B的總消耗速率為： - rB= r1 - 2r2 注： 反應(yīng)消耗B， 反應(yīng)生成B,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),79,說(shuō)明：如果X不存在，則只有反應(yīng)， A + B C + D 則：A的消耗速率等于B的消耗速率，且都用負(fù)號(hào)

33、表示消耗速率。在數(shù)值上也等于C和D的生成速率，生成速率用正號(hào)表示。即： r1= - rA = - rB = rC = rD = k1cAcB 如果只有 反應(yīng) A + X 2B + E 則 r2= - rA = - rX = 1/2rB = rE = k2cAcx,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),80,從該實(shí)例說(shuō)明，其它基元反應(yīng)的存在，對(duì)總的速率是有影響的，如兩基元反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行時(shí)，A的總消耗速率等于兩基元反應(yīng)的速率之和。但對(duì)速率常數(shù)和每個(gè)基元反應(yīng)的速率公式是沒(méi)有影響的。 應(yīng)注意：溫度改變，速率常數(shù)是要改變的。 最后應(yīng)指出：簡(jiǎn)單反應(yīng)的獨(dú)立作用定律對(duì)任意指定溫度都是可適用的,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),81,3 簡(jiǎn)單級(jí)次反應(yīng)

34、一、單組元的簡(jiǎn)單級(jí)次反應(yīng) 單組元可理解為：反應(yīng)速率只與一種組分的濃度有關(guān)。 1. 單組元的一級(jí)反應(yīng) 反應(yīng)為：aAP (a反應(yīng)物A前計(jì)量數(shù)) 其速率方程可表示為,用反應(yīng)物A表示的反應(yīng)速率為： rA = ar =a k cA,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),82,上式變換為： -dcA/cA = a kdt （積分可得） ln cA = -akt + B （為直線方程） 用 t = 0 時(shí)，cA=cA,0代入得：B = lncA,0 即， ln cA = -akt + lncA,0 或 lncA,0 /cA = akt 或 cA= cA,0eakt 改寫為： k = (1/at) lncA,0 /cA 可計(jì)算k。

35、 改寫為： t = (1/ak) lncA,0 /cA 可計(jì)算t,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),83,討論： 從式 cA= cA,0e-akt 來(lái)看，只有當(dāng) t =時(shí)， e-akt = 0，則cA= 0，即反應(yīng)才能完全。 結(jié)論： 一級(jí)反應(yīng)需無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間才能反應(yīng)完全。 一級(jí)反應(yīng)的半壽期公式為,結(jié)論： 一級(jí)反應(yīng)的半壽期只與速率常數(shù)成反比,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),84,如:放射性元素的蛻變是一級(jí)反應(yīng)；另外，N2O5的氣相分解反應(yīng)也是一級(jí)反應(yīng)。 注意：對(duì)一級(jí)的氣相反應(yīng)，可以用分壓代替濃度，其速率方程為： lnP0/P = k t 其中，P0為某氣體的初始分壓，P為t時(shí)的該氣體的分壓。 如：在N2O5的氣相分解反應(yīng)中，P0為

36、N2O5的初始分壓，P為t時(shí)N2O5的分壓,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),85,2. 單組元的n級(jí)反應(yīng) (n1) 反應(yīng)為：aAP (a反應(yīng)物A前計(jì)量數(shù)) 其速率方程可表示為,同樣移項(xiàng)積分后可得,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),86,如 單組元二級(jí)反應(yīng),動(dòng)力學(xué)方程為,特點(diǎn)： 1/cAt作圖可得一條直線，它的斜率為ak,半壽期公式為,與起始濃度成反比。將反應(yīng)物的濃度提高一倍，可使反應(yīng)的時(shí)間縮短一倍,t1/2 =1/akcA,0,速率公式為,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),87,如： 1，3-丁二烯在氣相中的二聚化反應(yīng)生成3-乙烯基環(huán)已烯。 碘化氫的氣相熱分解反應(yīng)，2HI= H2+ I2； 次氯酸根離子的液相分解反應(yīng)， 2ClO= Cl+O2；

37、 自由基復(fù)合反應(yīng)，CH3+CH3= C2H6 以上均屬于單組元的二級(jí)反應(yīng),化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),88,如果用反應(yīng)物的分壓替代濃度，且氣體可看成是理想氣體，則 cA= PA/RT， 定溫時(shí) dcA= dPA/RT 代入二級(jí)反應(yīng)的速率方程式后可得： 1/PA1/PA,0 = kp t 其中， kp = a k /RT,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),89,單組元三級(jí)反應(yīng),動(dòng)力學(xué)方程為,特點(diǎn)： 1/cA2t作圖可得一條直線，它的斜率為ak,半壽期公式為,半壽期也與起始濃度有關(guān)。與初始濃度的平方成反比,t1/2 =3/(2akcA，02,速率公式為,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),90,零級(jí)反應(yīng) (n = 0,說(shuō)明其反應(yīng)速率與濃度無(wú)關(guān)，或

38、者說(shuō)其速率等于其速率常數(shù)。 上式變成： dcA=kdt 積分后可得： cA,0cA= kt 半壽期為： t1/2 = cA,0 /2k 半壽期與初始濃度成正比,速率方程,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),91,動(dòng)力學(xué)方程改寫為：t = (cA,0cA) /k 反應(yīng)進(jìn)行完全時(shí)， cA = 0， 則 t = c A,0 /k 為有限值 結(jié)論：零級(jí)反應(yīng)進(jìn)行完全的時(shí)間是有限的。 實(shí)例：反應(yīng)的總級(jí)數(shù)為0的反應(yīng)并不多，如： 一氧化二氮的鉑催化分解反應(yīng)： 2N2O2N2+O2,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),92,高壓下，氨在鎢絲(催化劑)上的分解反應(yīng)： 2NH3N2+3H3 其原因：是它們都是只有在金屬催化劑表面上才能發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)金屬表面

39、已被氣體所飽和時(shí)，再增大氣相的濃度也不能改變催化劑表面上反應(yīng)物的濃度。 所以，反應(yīng)速率與濃度無(wú)關(guān),化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),93,二、多組元的簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng) 可理解為：反應(yīng)速率與二種或二種以上組分的濃度有關(guān)。 重點(diǎn)討論常見(jiàn)的二級(jí)、三級(jí)反應(yīng)。 1、組元級(jí)數(shù)為1的多組元的簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng) 先討論二級(jí)反應(yīng) 如：反應(yīng)方程式為：A+BP； 其速率方程為,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),94,討論 當(dāng)A、B反應(yīng)物按化學(xué)計(jì)量數(shù)比加入，即cA,0=cB,0時(shí)，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中始終 cA=cB 。此時(shí)，速率方程即為,此時(shí)即為單組元的二級(jí)反應(yīng)。所有單組元的二級(jí)反應(yīng)的公式均可用,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),95,當(dāng)cA,0cB,0時(shí) 根據(jù)反應(yīng)計(jì)量式： A+B

40、P ， 當(dāng)A的濃度減少了x，則B也應(yīng)減少x。 注：具體可參見(jiàn)物化教材P167。 cA = cA,0-x；cB = cB,0-x。且dcA = -dx。 將此代入上述速率方程可得,對(duì)其積分,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),96,當(dāng) t = 0，x = 0，得,將C代入上式可得動(dòng)力學(xué)方程,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),97,式中的cA = cA,0 x；cB= cB,0 x。 上式也可寫成,兩邊同乘 cA,0cB,0 ，可得,為直線方程，用ln cA/cB t作圖為一直線,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),98,另外，這種類型的二級(jí)反應(yīng)，一般不好用一個(gè)半衰期同時(shí)來(lái)表示A、B的半衰期，因?yàn)锳、B的半衰期是不同。只能用A的半衰期或B的半衰期來(lái)分別表

41、示。 如A的半衰期t1/2(A)是指用cA=1/2 cA,0條件代入動(dòng)力學(xué)方程中即可,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),99,以上討論的二級(jí)反應(yīng)有的書(shū)上稱混二級(jí)反應(yīng)，這種反應(yīng)類型較多，因?yàn)槎€(gè)分子碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。 如：對(duì)-亞硝基二甲基苯胺的皂化反應(yīng)即為這種類型的二級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)式為： p-ONC6H4N(CH3)2+OH = p-ONC6H4O + HN(CH3)2 以lnOH/RN(CH3)2t作圖為直線，根據(jù)斜率求得反應(yīng)速率常數(shù)為： k = 斜率/(cA,0cB,0 ) = 2.58103 （mol1dm3s1,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),100,三級(jí)反應(yīng) 如：反應(yīng)方程式為：A+B+CP； 其速率方程為,只討論當(dāng)cA,

42、0cB,0 cC,0時(shí)。 當(dāng)A的濃度減少了x，則B、C也應(yīng)減少x。 注：具體可參見(jiàn)物化教材P171。 cA= cA,0 x；cB=cB,0 x ；cB=cB,0 x 。 且d cA=dx。 將此代入上速率方程可得,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),101,上式經(jīng)轉(zhuǎn)換積分后可得,注：式中， cA,0 = a； cB,0 = b； cC,0 = c,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),102,2、多組元n級(jí)反應(yīng)的速率方程和動(dòng)力學(xué)方程 特點(diǎn)：反應(yīng)速率與二個(gè)以上的組分的濃度有關(guān)，其中有一個(gè)組元級(jí)數(shù)大于1。 如三級(jí)反應(yīng)， 2A+BP r = k cA2 cB 這是三級(jí)反應(yīng)中最常的一種類型。 如：氣相中的：2NO + O22NO2 ； 2NO

43、+Cl22NOCl ； 2NO+Br22NOBr 速率方程都可表示為：r = kcNO2cX2,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),103,4 典型的復(fù)雜反應(yīng) 從總(包)反應(yīng)的角度而言，可分為： 簡(jiǎn)單反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)。 一步完成的總反應(yīng)（也是基元反應(yīng)）是簡(jiǎn)單反應(yīng)。 由若干個(gè)基元反應(yīng)分步完成的總反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)。 組成復(fù)雜反應(yīng)的基元反應(yīng)的先后順序構(gòu)成了反應(yīng)的機(jī)理，也即反應(yīng)歷程或反應(yīng)機(jī)制,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),104,判斷一個(gè)總反應(yīng)是否是簡(jiǎn)單反應(yīng)，也即是基元反應(yīng)，應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定的。 如： 2NO2 + F2 2NO2F 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的速率方程為： r = -dNO2/dt = kNO2F2 不符合質(zhì)量作用定律，所以不是基元反應(yīng)。

44、 本節(jié)主要討論幾種典型的復(fù)雜反應(yīng),化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),105,本節(jié)討論的典型的復(fù)雜反應(yīng)主要有： 平行反應(yīng) 連續(xù)反應(yīng) 對(duì)峙反應(yīng)(對(duì)行反應(yīng)) 綜合反應(yīng),化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),106,一、平行反應(yīng) 某一組元反應(yīng)物同時(shí)參加兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)時(shí)，此復(fù)雜反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。 可理解為：主副反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)。 如：苯酚的硝化反應(yīng)，其中鄰位的硝基苯酚占59.2%；間位的硝基苯酚占3.3%；對(duì)位的硝基苯酚占37.5%。 其中鄰位的硝基苯酚最多，可稱為主反應(yīng)，其它的可稱為副反應(yīng),化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),107,再如：氯苯的再氯化，可生成對(duì)二氯苯和鄰二氯苯。 反應(yīng)式可表示為,我們只討論平行的一級(jí)反應(yīng)。即組合成平行反應(yīng)的若干個(gè)基

45、元反應(yīng)都是一級(jí)反應(yīng),化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),108,一)平行反應(yīng)的反應(yīng)速率和速率常數(shù),不難得出：因每個(gè)反應(yīng)都消耗反應(yīng)物A，所以反應(yīng)物A的總消耗速率等于各平行基元反應(yīng)的速率之和,設(shè)有若干個(gè)平行反應(yīng)，可表示為,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),109,即 r1 = k1cA r2 = k2cA r3 = k3cA rn = kncA r總 =kjcA = (kj ) cA= k表cA k表稱表觀速率常數(shù)?？梢?jiàn)，平行反應(yīng)的表觀速率常數(shù)等于各平行反應(yīng)的速率常數(shù)之和,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),110,若平行反應(yīng)是由二個(gè)基元反應(yīng)組成，則可表示為： r1 = k1cA， r2 = k2cA 可得：二反應(yīng)速率之比為：r1/ r2 = k1/ k

46、2 二反應(yīng)是同時(shí)開(kāi)始， 從產(chǎn)物的角度看：如果生成P1量x1越多，則表示反應(yīng)的速率越快；如果生成P2量x2越多，則表明反應(yīng)速率越快。 r1/ r2 = k1/ k2 = x1/ x2 結(jié)論：二平行反應(yīng)的反應(yīng)速率之比等于其速率常數(shù)之比，也等于其生成物量之比,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),111,另外，假如k1 k2，則： k表 =(kj ) = k1+ k2 k1 注：k越大反應(yīng)速率越大。 結(jié)論：在平行反應(yīng)體系，如果某一基元反應(yīng)的速率常數(shù)遠(yuǎn)大于其它基元反應(yīng)的速率常數(shù)時(shí)，說(shuō)明該基元反應(yīng)是最快的反應(yīng)，其表觀速率常數(shù)約等于該快速反應(yīng)的速率常數(shù)。 且總反應(yīng)速率主要取決于快反應(yīng)的速率,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),112,二)平行反應(yīng)

47、的活化能與活化能曲線 1、活化能 根據(jù)活化能定義式,式中， E表可理解為總反應(yīng)活化能。Ej為各基元反應(yīng)的活化能。上式反映了平行反應(yīng)各基元反應(yīng)的活化能與總活化能之間的關(guān)系,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),113,2、平行反應(yīng)的活化能曲線 以由二個(gè)平行的一級(jí)反應(yīng)為例,反應(yīng)式可表示為,根據(jù)Arrhenius公式，有： lnk1=lnA1E1/RT； lnk2=lnA2E2/RT lnk表 = f (E表) 表示k表與E表的函數(shù)關(guān)系 以lnk1/T 作圖可得三條曲線。如圖,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),114,注：根據(jù)： lnk =lnA E /RT直線方程可知，活化能越大，直線斜率越大，A越大，截距越大,此圖中， A1A2 E1

48、E2 L可理解為實(shí)驗(yàn)曲線,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),115,從圖中可得出：高溫時(shí)，有利于反應(yīng)1，低溫時(shí)有利于反應(yīng)2。二反應(yīng)轉(zhuǎn)換溫度用T0表示。 T0的計(jì)算方法： 因?yàn)槭嵌本€的交點(diǎn)，所以此點(diǎn)的lnk值相等。即 lnA1E1/RT0 = lnA2E2/RT0,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),116,三)平行反應(yīng)的選擇性 也即提高主反應(yīng)產(chǎn)品量的方法討論 根據(jù)阿累尼烏斯公式：k = Aexp(-Ea/RT) 可得： k1 = A1exp(-Ea1/RT) k2 = A1exp(-Ea2/RT) 假設(shè)A1A2，所以， C/D = k1/ k2 = exp(Ea,1Ea,2)/RT = exp(Ea)/RT,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),11

49、7,討論： C/D= k1/ k2= exp(Ea)/RT 在一定的溫度下，C/D= k1/k2=定值。 如果我們想得到更多的某一反應(yīng)的產(chǎn)品，只有改變 k1/k2 比值，常用的方法有： 1、不改變溫度，加入對(duì)其中某一反應(yīng)有利的選擇性的催化劑。 如：加入的某一種催化劑能降低的活化能，從而加快反應(yīng)的速率，也就可以提高反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量或濃度,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),118,2、改變溫度： 溫度對(duì)k1和k2的影響程度是不同的，改變溫度可以改變 k1/k2 值。 如：當(dāng)Ea0時(shí)，降低反應(yīng)溫度，可使C/D=k1/ k2 = exp(Ea)/RT增大，對(duì)反應(yīng)有利，C所占的比例會(huì)增大。 反之，升高溫度則對(duì)反應(yīng)更有利，則

50、D所占的比例會(huì)增大。 但是應(yīng)注意的是當(dāng)溫度降低時(shí)，單位時(shí)間的產(chǎn)量會(huì)降低的,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),119,如：甲苯的氯取代可以在苯環(huán)上，也可以在甲基上，是一個(gè)平行反應(yīng)。 如果我們?cè)诘蜏叵拢?00320K），用FeCl3作催化劑時(shí)，主要發(fā)生的是苯環(huán)上的取代反應(yīng)。 而在高溫下（390400K），并用光激發(fā)，則主要發(fā)生的是甲基上的取代反應(yīng),化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),120,如果二個(gè)平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則情況要復(fù)雜一些，但處理方法還是相同。 如：反應(yīng)的速率為：r1 = k1cAcB 反應(yīng)的速率為：r2 = k2 cB2 顯然反應(yīng)中的反應(yīng)速率與二種反應(yīng)物的濃度有關(guān)，而反應(yīng)只與其中的一種反應(yīng)物的濃度有關(guān)。 如果我們想得到更

51、多的反應(yīng)的產(chǎn)物，則應(yīng)提高 cA 是有利的，要想得到更多的反應(yīng)的產(chǎn)物，增大 cB 則更有利,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),121,再如，如果兩平行反應(yīng)速率分別為： 反應(yīng)的速率為：r1 = k1cA； 一級(jí) 反應(yīng)的速率為：r2 = k2cA2 二級(jí) 由于高級(jí)數(shù)反應(yīng)對(duì)濃度的依賴性大，隨反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，反應(yīng)速率下降快。 所以，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的利于反應(yīng)。 教材中P21的關(guān)于平行反應(yīng)選擇性的三點(diǎn)結(jié)論請(qǐng)大家劃上,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),122,二、連續(xù)反應(yīng) 化學(xué)總反應(yīng)經(jīng)過(guò)連續(xù)幾步才完成，而且前一步反應(yīng)的生成物是下一步反應(yīng)的反應(yīng)物，此類反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)，或稱連串反應(yīng)。 如：苯的氯化取代反應(yīng)，可以是一取代的，也可以是二取代的。 又如：苯

52、和乙烯的反應(yīng)： C6H6 +CH2=CH2 C6H5C2H5 （乙苯） C6H5C2H5+CH2=CH2C6H5(C2H5)2 (鄰二乙苯,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),123,1、連續(xù)反應(yīng)的速率方程和動(dòng)力學(xué)方程 以均為一級(jí)的反應(yīng)為例： A B C 將B稱為中間產(chǎn)物，C稱為最終產(chǎn)物。 A的消耗速率為:rA= -r1 = -k1cA B的凈速率=B的生成速率B的消耗速率 即：rB=r1 - r2 = k1cA- k2cB C的生成速率=B的消耗速率， 即：rC =r2 = k2cB,k1,k2,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),124,若反應(yīng)開(kāi)始時(shí)只有反應(yīng)物A，且cA= cA,0，積分后可得動(dòng)力學(xué)方程分別為： cA= cA,0

53、 ek1t,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),125,2、連續(xù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線 根據(jù)三個(gè)動(dòng)力學(xué)方程， 作cA(或cB或cC)t 的關(guān)系圖，即動(dòng)力學(xué)曲線。 如P22圖2-5,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),126,從圖不難看出： 對(duì)反應(yīng)物A來(lái)說(shuō)，它是逐漸減小的，最后趨于零； 對(duì)中間產(chǎn)物B來(lái)說(shuō)，它是先增大，后減小，在某一時(shí)間會(huì)出現(xiàn)極大值，此極大值的數(shù)值與k1/k2比值有關(guān)。 對(duì)最終產(chǎn)物C來(lái)說(shuō)，它是逐漸增大的,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),127,如果想得到更多的中間產(chǎn)物B的話，可對(duì)動(dòng)力學(xué)方程求極大值，即：令dcB/dt = 0,得,只有中的項(xiàng)為0。 即: k2 exp(k2t) = k1exp(k1t) 或 k2 / k1= exp(k1t)

54、/exp(k2t)， 然后兩邊取對(duì)數(shù)，得到： tmax= ( lnk2/k1)/(k2k1) tmax得到最大中間產(chǎn)物B量所對(duì)應(yīng)的時(shí)間,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),128,將所得的時(shí)間tmax再代入cB的表達(dá)式可得： cB,max = cA,0 (k2/k1)k2 / (k2k1) 可見(jiàn)： cB,max與起始濃度cA,0 及速率常數(shù)k1和k2有關(guān)。 如果k2/k1減小，cB.max(也即B的濃度)將減小，此極大值出現(xiàn)的時(shí)間也越早。 對(duì)于一般情況而言，反應(yīng)的時(shí)間越長(zhǎng)，得到最終產(chǎn)物C的量越多,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),129,從上面的討論可知： 對(duì)連續(xù)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間來(lái)得到所需的產(chǎn)品。 如果我們需要的是更

55、多的中間物B時(shí)，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在 tmax，超過(guò)這個(gè)時(shí)間，反而會(huì)引起B(yǎng)的量的減小。 如果想要得到最終產(chǎn)物，則反應(yīng)的時(shí)間越長(zhǎng)，得到最終產(chǎn)物C的量越多,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),130,3. 連續(xù)反應(yīng)的決速步驟與表觀活化能 從動(dòng)力學(xué)曲線看，盡管反應(yīng)初始時(shí)只有A反應(yīng)物存在，但速率常數(shù)比 k2/k1 不同，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線也可能有很大的差異。 如圖,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),131,代入 rC= k2cB 可得,注：此反應(yīng)速率也即用最終產(chǎn)物速率表示的總包反應(yīng)的速率。 可分二種極限情況，分別討論 k2/k1 對(duì)動(dòng)力學(xué)的影響,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),132,第一種極限情況是：當(dāng) k1k2 時(shí)，上式可改寫為,動(dòng)力學(xué)方程變化，動(dòng)力學(xué)曲線

56、自然就要變化。且只與 k1 有關(guān)。 另 k2 很大，說(shuō)明第二步反應(yīng)速率很大，即中間產(chǎn)物B一旦生成，很快的就會(huì)轉(zhuǎn)化為C，所以慢反應(yīng)步驟，即第一步反應(yīng)決定了整個(gè)反應(yīng)的速率，稱為決速步驟,rC= k1cA,0ek1t,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),133,第二種極限情況是：如果 k1k2 時(shí)。 rC= k2cA,0ek2t 動(dòng)力學(xué)方程變化，動(dòng)力學(xué)曲線自然就要變化。且只與 k2 有關(guān)。 另也說(shuō)明第一步反應(yīng)的速率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第二步的反應(yīng)速率。則反應(yīng)物A很容易且很快的就轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物B，而最終產(chǎn)物C的生成速率則主要取決于第二步的反應(yīng)速率，即 k2，第二步稱為決速步驟,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),134,概括上述內(nèi)容： 在一系列的連續(xù)

57、反應(yīng)中，如果其中存在一步反應(yīng)，它的速率最慢，即反應(yīng)速率常數(shù)最小，則總包反應(yīng)的速率將受最慢一步的反應(yīng)速率的控制，這個(gè)最慢一步的反應(yīng)稱為速控步驟或決速步驟。 此結(jié)論成立的另一個(gè)條件是反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng),化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),135,表觀活化能 上面介紹的連續(xù)一級(jí)反應(yīng)的有關(guān)結(jié)論有兩個(gè)限定條件。 一是 k1、k2 相差很大； 二是反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)。 如果反應(yīng)時(shí)間很短，且k1、k2相差不大。則總包反應(yīng)的速率為,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),136,將ek1t 和ek2t 展開(kāi)，得： ek1t =1 k1t ； ek2t =1 k2t 代入上兩式，可得： rC= k2 k1 t cA,0 = k表t cA,0 即連續(xù)反應(yīng)的總速率同

58、時(shí)受k1、k2的影響。 其中， k表= k2 k1 （注：教材中公式有誤） 根據(jù)Arrhenius定理，k = AeE/RT 可得： A表eE表/RT = A1eE1/RT A2eE2/RT =(A1A2) e(E1 + E2) /RT 即 A表= A1A2 ；E表= E1 + E2,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),137,討論： 若A1 A2； E1 E2 。 以 lnk表對(duì)1/T作圖，可得P24圖2.6的上圖,高溫時(shí)，實(shí)驗(yàn)曲線L與L2重合，說(shuō)明第二步反應(yīng)為速控步；低溫時(shí)，實(shí)驗(yàn)曲線L與L1重合，說(shuō)明第一步反應(yīng)為速控步,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),138,若A1 A2； E1 E2 ，則k2k1 以 lnk表對(duì)1/T作圖

59、，可得P24圖2.6的下圖,實(shí)驗(yàn)曲線L始終與L1重合，說(shuō)明無(wú)論是高溫還是低溫，第一步反應(yīng)都為速控步,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),139,4. 穩(wěn)態(tài)近似濃度法 對(duì)較復(fù)雜的連續(xù)反應(yīng)，會(huì)涉及到許多中間物種的濃度的求算。 穩(wěn)態(tài)近似法是一種近似處理中間物種濃度的方法。 下面以最簡(jiǎn)單的連續(xù)反應(yīng)為例介紹穩(wěn)態(tài)近似法的思路及應(yīng)用條件等問(wèn)題。 A B C,k1,k2,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),140,穩(wěn)態(tài)是指其組元濃度不隨時(shí)間而變化的一種狀態(tài)。 理論上要維持反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)，可以從外界（即：開(kāi)放體系）供給一定量的反應(yīng)物A，使A的濃度恒定；經(jīng)一段時(shí)間的反應(yīng)后，從反應(yīng)體系中抽出一定量的C，使B、C的濃度也達(dá)到恒定，這樣使整個(gè)反應(yīng)體系中A、B、C

60、的濃度保持恒定，而反應(yīng)仍在進(jìn)行。這樣可使反應(yīng)體系處于穩(wěn)態(tài),化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),141,反應(yīng)物濃度cA、中間產(chǎn)物濃度cB、最終產(chǎn)物濃度cC，均保持恒定，所以濃度對(duì)時(shí)間求微分應(yīng)為0。 即： dcA/dt = 0， dcB/dt = 0， dcC/dt = 0， 具體對(duì)：A B C連續(xù)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，是實(shí)際的關(guān)閉反應(yīng)體系，是無(wú)法實(shí)現(xiàn)這種穩(wěn)態(tài)的,k1,k2,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),142,但是，當(dāng)k1k2時(shí)，說(shuō)明中間產(chǎn)物B一旦生成，很快的就會(huì)轉(zhuǎn)化為C。即當(dāng)?shù)谝徊綖闆Q速步驟時(shí)?？山频恼J(rèn)為cB是基本不變的。這時(shí)可以近似認(rèn)為B的濃度是處在一種近似的穩(wěn)態(tài)。 對(duì)A B C連續(xù)反應(yīng)來(lái)說(shuō)。如果上述條件滿足，則 dcB/dt = k