第九章-系綜理論ppt課件

1、2021/2/16,第九章 系綜理論,第九章 系綜理論,前面三章所討論的最概然分布只能處理近獨(dú)立粒子系統(tǒng)，當(dāng)微觀粒子間存在相互作用時(shí),粒子除了具有動(dòng)能外還有相互作用勢能，使得系統(tǒng)中任何一個(gè)微觀粒子狀態(tài)的變化都會(huì)影響到其他粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。在這種情況下，空間不再適用了，我們必須把系統(tǒng)作為一個(gè)整體來考慮,2021/2/16,第九章 系綜理論,20世紀(jì)初，美國物理學(xué)家吉布斯（J.W.Gibbs）發(fā)展了玻耳茲曼在研究各態(tài)歷經(jīng)假說時(shí)提出的系綜(Ensemble)概念，創(chuàng)立了統(tǒng)計(jì)系綜方法，并于1902年完成了他的科學(xué)巨著統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本原理,吉布斯的系綜理論不僅能處理近獨(dú)立粒子系統(tǒng)，而且能處理粒子間存在相互作

2、用的系統(tǒng)。并且，只要將系統(tǒng)微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由相空間描述改為量子態(tài)描述，系綜理論就可以過渡到量子統(tǒng)計(jì),因此，可以認(rèn)為吉布斯的統(tǒng)計(jì)系綜理論是適用于任何宏觀物體的、完整的統(tǒng)計(jì)理論,2021/2/16,第九章 系綜理論,9.1 相空間 劉維爾定理,一、系統(tǒng)微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的經(jīng)典描述,1力學(xué)描述,設(shè)系統(tǒng)由N個(gè)微觀粒子所組成，粒子的自由度為r，則系統(tǒng)的自由度為f=Nr，哈密頓量為,9.1.1,當(dāng)粒子間的相互作用不能忽略時(shí)，應(yīng)將系統(tǒng)作為一個(gè)整體來考慮,2021/2/16,第九章 系綜理論,如果知道了系統(tǒng)的哈密頓量,上式意味著系統(tǒng)在某時(shí)刻的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由f個(gè)廣義坐標(biāo) 和f個(gè)廣義動(dòng)量 在該時(shí)刻的數(shù)值確定,2021/2/16

3、,第九章 系綜理論,對(duì)于孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)的總能量在運(yùn)動(dòng)中保持不變，哈密頓函數(shù)可表示為,9.1.3,2.幾何描述,用 空間描述系統(tǒng)的微觀態(tài)時(shí)，必須要求組成系統(tǒng)的每個(gè)粒子有相同的力學(xué)性質(zhì)（即：相同的廣義坐標(biāo)與相同的廣義動(dòng)量），所以研究一般系統(tǒng)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的幾何描述時(shí)，首先必須拋棄 空間，建立新的抽象空間,空間：由體系的全部廣義坐標(biāo)和廣義動(dòng)量為基而構(gòu)成的相空間,2021/2/16,第九章 系綜理論,注意,空間是人為想象的一個(gè)2f維超越空間，系統(tǒng)在某時(shí)刻的力學(xué)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用空間中的一個(gè)點(diǎn)（稱為代表點(diǎn)）來表示,系統(tǒng)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)隨時(shí)間的變化則由空間 中的一條軌線（也稱為相軌道）來表示,空間中的廣義體積稱為相體積。將空

4、間的f個(gè)廣義坐標(biāo)和f個(gè)廣義動(dòng)量簡記為q和p；把空間中的體積元記為,2021/2/16,第九章 系綜理論,d=dqdp,空間是為了方便而引入的一個(gè)思想空間，和前面介紹過的空間比較，空間的表示具有普遍性，即不管組成系統(tǒng)的微觀粒子之間是否存在相互作用，我們都可用空間表示該系統(tǒng)的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài),在空間中，式(9.1.3)表示一個(gè)（2f1）維的曲面，稱為能量曲面,對(duì)于孤立系統(tǒng),2021/2/16,第九章 系綜理論,如果系統(tǒng)的哈密頓函數(shù)處于E到E+E范圍內(nèi)，即： EH(q, p)E+E (9.1.4,則空間中代表點(diǎn)的軌跡將被限制在式(9.1.4)確定的能量殼層內(nèi),這說明，孤立系統(tǒng)的代表點(diǎn)只能在滿足上式約束的

5、 空間中的2f-1維的能量曲面上運(yùn)動(dòng),在一般物理問題中，H以及 ， 均為單值函數(shù)，故根據(jù)式（9.1.2），經(jīng)過相空間任何一點(diǎn)軌道只能有一條。系統(tǒng)從某一初態(tài)出發(fā)，代表點(diǎn)在相空間的軌道或者是一條封閉曲線，或者是一條自身永不相交的曲線。當(dāng)系統(tǒng)從不同的初態(tài)出發(fā)，代表點(diǎn)沿相空間中不同的軌道運(yùn)動(dòng)時(shí)，不同的軌道也互不相交,2021/2/16,第九章 系綜理論,設(shè)想大量結(jié)構(gòu)完全相同的系統(tǒng)，各自從其初態(tài)獨(dú)立的沿著正則方程所規(guī)定的軌道運(yùn)動(dòng)，這些系統(tǒng)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的代表點(diǎn)在相空間中形成一個(gè)分布,二、劉維爾定理,2021/2/16,第九章 系綜理論,現(xiàn)在考慮代表點(diǎn)密度 隨時(shí)間t的變化， 它遵守所謂的劉維爾定理,2021/2

6、/16,第九章 系綜理論,此稱為劉維爾定理,它是力學(xué)的結(jié)果，而非統(tǒng)計(jì)的結(jié)果(定理的證明從略,2021/2/16,第九章 系綜理論,9.2 微正則分布,一、求統(tǒng)計(jì)平均值的一般公式,統(tǒng)計(jì)物理學(xué)認(rèn)為，物質(zhì)的宏觀性質(zhì)是其微觀粒子運(yùn)動(dòng)的平均性質(zhì)，物質(zhì)的宏觀量是相應(yīng)的微觀量對(duì)系統(tǒng)各種可能微觀狀態(tài)的統(tǒng)計(jì)平均值,現(xiàn)在來討論如何用統(tǒng)計(jì)方法由微觀量求得宏觀量。在宏觀條件給定的情況下，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)是大量的,因此，我們不可能確定系統(tǒng)在某一時(shí)刻一定處在或者一定不處在某個(gè)微觀狀態(tài)，而只能確定系統(tǒng)在某一時(shí)刻處在各個(gè)微觀狀態(tài)的概率。下面利用相空間來表示這個(gè)概率,2021/2/16,第九章 系綜理論,以d= 表示空間中的一個(gè)

7、體積元，在時(shí)刻t，系統(tǒng)微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的代表點(diǎn)出現(xiàn)在該體積元的概率為,9.2.1,在經(jīng)典理論中，系統(tǒng)可能的微觀態(tài)在空間構(gòu)成一個(gè)連續(xù)的區(qū)域,上式中（q,p,t）稱為分布函數(shù)或概率密度，它是單位相體積內(nèi)代表點(diǎn)出現(xiàn)的概率。（q, p, t）滿足歸一化條件,9.2.2,2021/2/16,第九章 系綜理論,上式表示系統(tǒng)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)代表點(diǎn)在空間各區(qū)域的概率總和為1,設(shè)代表點(diǎn)處在相體積元d范圍時(shí)，微觀量A的數(shù)值為A(q,p)，它在所有可能的微觀狀態(tài)上的平均值為,9.2.3,在量子理論中，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)稱為量子態(tài)。在給定條件下，系統(tǒng)的可能微觀狀態(tài)是大量的,式（9.2.3）是計(jì)算統(tǒng)計(jì)平均值的一般公式。其中 便是系統(tǒng)的

8、與微觀量A相應(yīng)的宏觀量,2021/2/16,第九章 系綜理論,用指標(biāo)s=1,2,標(biāo)志系統(tǒng)的各個(gè)可能微觀態(tài)，用 表示在t時(shí)刻系統(tǒng)處在狀態(tài)s的概率 。滿足歸一化條件,9.2.4,以As表示微觀量A在量子態(tài)s上的數(shù)值，則微觀量A在一切可能的微觀狀態(tài)上的平均值為,9.2.5,其中 就是與微觀量As對(duì)應(yīng)的宏觀物理量,2021/2/16,第九章 系綜理論,由式（9.2.3）和（9.2.5）知，要計(jì)算系統(tǒng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值，首先必須確定分布函數(shù)或概率 。顯然，確定分布函數(shù)是統(tǒng)計(jì)物理的根本問題。下面，我們應(yīng)用吉布斯的統(tǒng)計(jì)系綜方法來討論分布函數(shù),2021/2/16,第九章 系綜理論,二、統(tǒng)計(jì)系綜,為了表達(dá)（9.

9、2.5）式中的統(tǒng)計(jì)平均值，吉布斯引入了統(tǒng)計(jì)系綜概念。考慮處在某宏觀條件下的熱力學(xué)系統(tǒng)，其微觀態(tài)的數(shù)目是大量的。而每一微觀態(tài)在空間對(duì)應(yīng)于一個(gè)代表點(diǎn)，因系統(tǒng)在給定宏觀條件下具有大量的微觀態(tài)，因此在空間應(yīng)有大量代表點(diǎn)與之對(duì)應(yīng),上述問題也可作如下考慮：設(shè)想有大量性質(zhì)完全相同的系統(tǒng)，它們處在同一宏觀條件之下，但具有各自的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。我們把這種大量性質(zhì)完全相同的系統(tǒng)的集合稱為統(tǒng)計(jì)系綜，簡稱系綜,2021/2/16,第九章 系綜理論,注意,系綜的每一個(gè)系統(tǒng)都可用空間中的一點(diǎn)代表，整個(gè)系綜則由大量的具有統(tǒng)計(jì)獨(dú)立的代表點(diǎn)表示,2021/2/16,第九章 系綜理論,根據(jù)分布函數(shù)的不同，可將系綜分為三種： 微正則

10、系綜、正則系綜和巨正則系綜。后面，我們就分別介紹這三種系綜的分布規(guī)律,這些代表點(diǎn)在空間中的分布便對(duì)應(yīng)于系統(tǒng)微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的分布，系統(tǒng)按微觀狀態(tài)的分布函數(shù)也就是系綜的分布函數(shù)。而微觀量對(duì)系統(tǒng)的一切可能微觀狀態(tài)的平均值也就是微觀量對(duì)系綜的平均值,2021/2/16,第九章 系綜理論,三、微正則系綜的分布函數(shù),微正則系綜描述孤立系統(tǒng)的平衡性質(zhì)。由于孤立系統(tǒng)的總能量保持不變，所以微正則系綜中各個(gè)系統(tǒng)的能量應(yīng)該相同，其代表點(diǎn)分布在同一個(gè)能量曲面上,嚴(yán)格地說，實(shí)際系統(tǒng)不可能是完全孤立的，其能量可在某一間隔E到E+E內(nèi)改變，只有當(dāng)E趨于零時(shí)才過渡到孤立系統(tǒng),2021/2/16,第九章 系綜理論,2021/2/

11、16,第九章 系綜理論,等概率原理是平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)的基本假設(shè)，其正確性已由以它為基礎(chǔ)建立的理論與實(shí)驗(yàn)相符而得到肯定,由于這些微觀態(tài)都滿足給定的宏觀條件，一個(gè)自然的合理假設(shè)是:一切可能的微觀態(tài)出現(xiàn)的概率都相等。這稱為等概率原理，也稱為微正則分布,現(xiàn)在的問題是，這些大量微觀態(tài)中的各個(gè)微觀態(tài)出現(xiàn)的概率是否相等呢,2021/2/16,第九章 系綜理論,微正則系綜分布函數(shù)的經(jīng)典表達(dá)式為,其中，表示E到E +E能量范圍內(nèi)系統(tǒng)可能的微觀狀態(tài)數(shù)。式（9.2.7）表示每個(gè)微觀態(tài)出現(xiàn)的概率為1,這是等概率原理的數(shù)學(xué)表達(dá),9.2.6,2021/2/16,第九章 系綜理論,四、系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)的半經(jīng)典表達(dá)式,采用半經(jīng)典表達(dá)

12、方法，系統(tǒng)的一個(gè)微觀態(tài)對(duì)應(yīng)于相空間中大小為 的相格，所以，相空間中能殼 的體積中所包含的相格數(shù)就是該能量范圍中的微觀狀態(tài)數(shù),對(duì)于含有N個(gè)全同粒子的系統(tǒng)，由于任意兩個(gè)全同粒子的交換不產(chǎn)生新的微觀狀態(tài)，所以N個(gè)粒子交換所產(chǎn)生的N ! 個(gè)相格實(shí)際上是系統(tǒng)的同一狀態(tài)。這樣，系統(tǒng)在能量E到E +E范圍內(nèi)的微觀狀態(tài)數(shù)為,2021/2/16,第九章 系綜理論,上式是計(jì)算系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)的常用公式,9.2.8,圖9-2-3,2021/2/16,第九章 系綜理論,則復(fù)合系統(tǒng) 的微觀態(tài)數(shù)為,上節(jié)我們引進(jìn)了給定N、E、V條件下系統(tǒng)可能的微觀狀態(tài)數(shù) 。本節(jié)我們來討論 與熱力學(xué)量的關(guān)系和微正則分布的熱力學(xué)公式,9.3 微

13、正則分布的熱力學(xué)公式,2021/2/16,第九章 系綜理論,式(9.3.1)可寫為,一、考慮兩子系統(tǒng)間有熱接觸，但沒有粒子數(shù)和 體積的變化，此時(shí)孤立系的總能量為,可以看出， 一定時(shí), 取決于能量 在A1和A2之間的分配,2021/2/16,第九章 系綜理論,熱平衡條件與熵的玻耳茲曼關(guān)系,分析：設(shè)當(dāng) 時(shí)， 具有最大值，則由等概率原理可知，這種能量分配是一種最概然能量分配。對(duì)于宏觀系統(tǒng)，以后的分析表明 非常徒，即其它能量分配形式出現(xiàn)的概率非常小，所以可以認(rèn)為 達(dá)熱平衡時(shí)具有的內(nèi)能。所以確定 的條件即為熱平衡條件,現(xiàn)在求 確定的條件，當(dāng) 具有極大值時(shí)，應(yīng)滿足,2021/2/16,第九章 系綜理論,兩

14、邊同除以 得,2021/2/16,第九章 系綜理論,2021/2/16,第九章 系綜理論,比較可知,則,2021/2/16,第九章 系綜理論,9.3.10)給出熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系，就是熟知的玻耳茲曼關(guān)系，不過第七章和第八章得到的關(guān)系只能用于近獨(dú)立粒子組成的系統(tǒng)，現(xiàn)在可以包括粒子存在相互作用的情形。適用于任何系統(tǒng)，無論系統(tǒng)內(nèi)粒子間有無相互作用,上述討論未涉及系統(tǒng)的具體性質(zhì)，因此式（9.3.9）和（9.3.10）的關(guān)系是普適的，后面將把理論用到理想氣體，從而知道K就是玻耳茲曼常數(shù),說明,2021/2/16,第九章 系綜理論,二、若考慮A1和A2既可交換能量，也可交換粒子和改變體積，由類似的討論，

15、可得,2021/2/16,第九章 系綜理論,2021/2/16,第九章 系綜理論,為了確定參量 和 的物理意義，將 的全微分,與開系的熱力學(xué)基本方程,加以比較，并考慮到（9.3.9）和(9.3.10)兩式，即得,2021/2/16,第九章 系綜理論,9.3.17,2021/2/16,第九章 系綜理論,9.4 正則分布,在實(shí)際問題中往往需要研究具有確定粒子數(shù)N、體積V和溫度T的系統(tǒng)，這樣的系統(tǒng)可被設(shè)想為與大熱源接觸而達(dá)到平衡的系統(tǒng)。由于系統(tǒng)與熱源交換能量不會(huì)改變熱源的溫度，所以在二者達(dá)成平衡后，系統(tǒng)將具有與熱源相同的溫度。本節(jié)我們就來討論具有確定的N、V、E值的系統(tǒng)的分布函數(shù)，這個(gè)分布稱為正則分

16、布,2021/2/16,第九章 系綜理論,正則分布函數(shù)的推求,問題：確定某一時(shí)刻，N、V、T不變的系統(tǒng)處于能量為 的確定狀態(tài)s的概率,方法：將系統(tǒng)A與大熱源 組成一聯(lián)合系，聯(lián)合系為孤立系，孤立系服從微正則分布，所以可以從微正則分布出發(fā)導(dǎo)出正則分布,考慮將系統(tǒng)與熱源合起來構(gòu)成一孤立復(fù)合系統(tǒng)，具有確定的能量,2021/2/16,第九章 系綜理論,既然熱源很大，必有E,假設(shè)系統(tǒng)和熱源的相互作用很弱，可忽略不計(jì),復(fù)合系統(tǒng)的總能量 就可以表示為系統(tǒng)的能量E和熱源的能量Er之和,即,顯然,當(dāng)系統(tǒng)處在能量為Es的狀態(tài)s時(shí)，熱源可處在能量為E（0）Es的任何一個(gè)微觀狀態(tài)。r(E（0）Es)表示能量為 E(0)

17、Es的熱源的微觀狀態(tài)數(shù)，則當(dāng)系統(tǒng)處在狀態(tài)s時(shí)，復(fù)合系統(tǒng)的可能微觀狀態(tài)數(shù)為r(E(0)Es,2021/2/16,第九章 系綜理論,由于復(fù)合系統(tǒng)是一個(gè)孤立系統(tǒng)，根據(jù)等概率原理，在平衡狀態(tài)下，它的每一個(gè)可能的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相等的。所以系統(tǒng)處在狀態(tài)s的概率 與r(E(0) Es)成正比，即,如前所述，r是極大的數(shù)，它隨E的增大而增大得極為迅速,9.4.2,2021/2/16,第九章 系綜理論,在數(shù)學(xué)處理上，討論變化較為緩慢的lnr是方便的。由于 ，這相當(dāng)于討論熱源的熵函數(shù)。既然EsE(0) 1，可將lnr展開為Es的冪級(jí)數(shù)，且只取前兩項(xiàng)，得,9. 4.3,2021/2/16,第九章 系綜理論,其

18、中，T是熱源的溫度，k是玻耳茲曼常數(shù)。如前所述，當(dāng)系統(tǒng)與熱源達(dá)到熱平衡時(shí)，T也就是系統(tǒng)的溫度,通過和熱力學(xué)結(jié)果相比較可知,2021/2/16,第九章 系綜理論,由式(9.4.3)有,2021/2/16,第九章 系綜理論,令,式(9.4.4)給出了具有確定粒子數(shù)、體積和溫度的系統(tǒng)處在微觀狀態(tài)s的概率，式中的 Z稱為正則配分函數(shù)，其表達(dá)式為,2021/2/16,第九章 系綜理論,9.4.6,式(9.4.4)給出的是按量子態(tài)的分布函數(shù)，它只與微觀態(tài)s的能量Es有關(guān)。如果以El（l=1,2,.）表示系統(tǒng)第l能級(jí)的能量，l表示能級(jí)El的簡并度，則系統(tǒng)處在能級(jí)El的概率可表為,2021/2/16,第九章

19、系綜理論,正則分布的經(jīng)典表達(dá)式為,9.4.8,2021/2/16,第九章 系綜理論,其中，m為分子質(zhì)量。由于理想氣體可視為近獨(dú)立粒子系統(tǒng)，所以氣體的總能量是所有分子的動(dòng)能之和，即,解: 設(shè)氣體含有N個(gè)分子，每個(gè)分子均可視為三維自由粒子，其能量為,9.4.10,例: 利用式(9.4.9)求單原子理想氣體的正則配分函數(shù),2021/2/16,第九章 系綜理論,利用正則配分函數(shù)的經(jīng)典表達(dá)式(9.4.9)，有,2021/2/16,第九章 系綜理論,上式也可寫為,2021/2/16,第九章 系綜理論,對(duì)于近獨(dú)立粒子系統(tǒng)來說，系統(tǒng)的正則配分函數(shù)與粒子的配分函數(shù)具有下列簡單關(guān)系,9.4.13,9.5 正則分布

20、的熱力學(xué)公式,一、熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式,在本節(jié)中，我們從正則系綜來推導(dǎo)熱力學(xué)的基本方程和熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算公式,2021/2/16,第九章 系綜理論,系統(tǒng)的內(nèi)能所對(duì)應(yīng)的微觀量是系統(tǒng)微觀運(yùn)動(dòng)的總能量。于是，內(nèi)能的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式為,1.內(nèi)能,9. 5.1,2021/2/16,第九章 系綜理論,能級(jí)簡并時(shí),2.廣義力,由于廣義力Y是 的統(tǒng)計(jì)平均值,2021/2/16,第九章 系綜理論,9. 5.2,2021/2/16,第九章 系綜理論,3熵,由于熵沒有對(duì)應(yīng)的微觀量，所以，我們不能通過求統(tǒng)計(jì)平均值的方法得到熵的表達(dá)式，但可以通過和熱力學(xué)的比較得到它,2021/2/16,第九章 系綜理論,而,2021/2/1

21、6,第九章 系綜理論,即,由熱力學(xué)第一定律有,且,2021/2/16,第九章 系綜理論,4自由能,由熱力學(xué)知，自由能FU-TS。將上面的熱力學(xué)公式代入，得,9. 5.5,綜上所述，只要我們根據(jù)具體系統(tǒng)的能量表達(dá)式計(jì)算出該系統(tǒng)的正則配分函數(shù)，就可以通過上述公式求得系統(tǒng)的內(nèi)能、物態(tài)方程、熵和自由能等熱力學(xué)量，從而確定該系統(tǒng)的所有熱力學(xué)性質(zhì),2021/2/16,第九章 系綜理論,二、正則系綜中的能量漲落,下面我們來求正則系綜的能量漲落表達(dá)式,由式(9. 5.1)求得的 是系統(tǒng)的能量在一切可能的微觀狀態(tài)上的平均值。當(dāng)系統(tǒng)處在狀態(tài)s時(shí)，其能量為Es，Es與 的偏差為Es ，我們將該偏差的平方 的平均值

22、稱為能量漲落,2021/2/16,第九章 系綜理論,9.5.6,2021/2/16,第九章 系綜理論,2021/2/16,第九章 系綜理論,上式右方恒為正，所以CV 0，這正是我們在熱力學(xué)中介紹過的系統(tǒng)平衡穩(wěn)定條件之一,由于 和CV都是廣延量，與粒子數(shù)N成正比。因此上式與N成反比，系統(tǒng)粒子數(shù)越大，系統(tǒng)能量的相對(duì)漲落就越小。對(duì)于宏觀的系統(tǒng) ，能量的相對(duì)漲落是極小的,2021/2/16,第九章 系綜理論,9.6 實(shí)際氣體的物態(tài)方程,作為正則分布的一個(gè)重要應(yīng)用實(shí)例，本節(jié)利用正則分布來討論分子間有相互作用的實(shí)際氣體的物態(tài)方程,一、配分函數(shù),1.系統(tǒng)的能量函數(shù),為簡單起見，設(shè)實(shí)際氣體含有N個(gè)單原子分子，

23、氣體的能量為,2021/2/16,第九章 系綜理論,9. 6.1,式中第一項(xiàng)為系統(tǒng)的動(dòng)能，是系統(tǒng)中所有分子動(dòng)能之和；第二項(xiàng)是各分子對(duì)之間相互作用勢能的總和,其中 表示第i個(gè)分子和第j個(gè)分子的相互作用能，它只與兩分子間的距離 有關(guān)。為了避免重復(fù)計(jì)算，在求和中應(yīng)保持ij,2021/2/16,第九章 系綜理論,并注意，將式中的相體積元標(biāo)記為,將式(9.6.1)代入配分函數(shù)表達(dá)式,2.配分函數(shù),2021/2/16,第九章 系綜理論,2021/2/16,第九章 系綜理論,位形積分雖然也可表為 項(xiàng)的乘積，但由于每一項(xiàng)都包含兩分子的坐標(biāo)，所以該積分相當(dāng)復(fù)雜，要采用近似處理方法,由于分子間的作用力是短程力，因

24、此上式只在很小的空間范圍內(nèi)不為零。如果分子間的距離超過分子的作用力程，則,利用函數(shù) fij 可將位形積分表為,2021/2/16,第九章 系綜理論,9. 6.5,考慮到三個(gè)及三個(gè)以上分子同時(shí)碰撞的可能性很小，所以我們只保留前兩項(xiàng)。這樣，位形積分Q可簡化為,2021/2/16,第九章 系綜理論,考慮到每一對(duì)分子間的相互作用函數(shù)形式相同,所以都用f12表示。由于N個(gè)分子兩兩配對(duì)的方式數(shù)為,9. 6.6,故式(9. 6.6)可寫為,2021/2/16,第九章 系綜理論,假定分子2離器壁較遠(yuǎn)，不受器壁分子的作用。由分子作用力的對(duì)稱性知，積分中的f12與分子2的位置無關(guān)而只與兩分子間的距離有關(guān)，上式可進(jìn)

25、一步簡化為,2021/2/16,第九章 系綜理論,代入式(9.6.2)后，配分函數(shù)為,9.6.8,二、物態(tài)方程,將(9.6.8)代入正則分布的熱力學(xué)公式(9.6.3)，有,2021/2/16,第九章 系綜理論,2021/2/16,第九章 系綜理論,且只取第一項(xiàng)，有,假定上式對(duì)數(shù)中的第二項(xiàng)很小，利用級(jí)數(shù)公式,2021/2/16,第九章 系綜理論,2021/2/16,第九章 系綜理論,將式(9. 6.9)與昂尼斯方程比較知，B就是昂尼斯方程中的第二位力系數(shù)，它的計(jì)算要用到分子力的具體模型?？梢宰C明，如果采用剛球模型，第二位力系數(shù)B具有如下形式,9. 6.10,其中,b稱為體積修正系數(shù)，a為壓強(qiáng)修正

26、系數(shù)，r0對(duì)應(yīng)于分子的有效直徑,2021/2/16,第九章 系綜理論,上式就是我們熟知的范德瓦爾斯方程。這里，我們用統(tǒng)計(jì)方法導(dǎo)出了它,將(9. 6.10)代入(9. 6.9)，并利用級(jí)數(shù)展開近似,2021/2/16,第九章 系綜理論,9.7 固體的熱容量,引言：關(guān)于固體熱容量的理論,經(jīng)典理論：杜隆一珀替定律,愛因斯坦理論,2021/2/16,第九章 系綜理論,在第七章中介紹的愛因斯坦固體熱容量理論中，由于采用的模型過于簡單，使得在低溫下理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果定量不符,1912年3月9日，在伯爾尼的瑞士物理學(xué)家 會(huì)議上，德拜作了一次關(guān)于比熱在低溫下的某 些奇特性質(zhì)的演講,2021/2/16,第九章

27、系綜理論,在我看來，整個(gè)物體就像一個(gè)能夠振動(dòng)的復(fù)合分子，按照彈性理論可以進(jìn)行無限多種振動(dòng),他在會(huì)后給索末菲的信中曾表達(dá)了這樣的想法：愛因斯坦建立模型時(shí)把固體中的每個(gè)原子都當(dāng)作頻率為 的共振子來處理，正如他承認(rèn)的那樣，這個(gè)判斷是不對(duì)的,2021/2/16,第九章 系綜理論,同年7月，德拜完成了“論比熱理論”一文，闡述了這些基本思想。隨后他又經(jīng)過5年時(shí)間的完善，終于在1917年完整地建立了固體熱容量理論,因此，應(yīng)該從物體的原子結(jié)構(gòu)來計(jì)算它的頻率，這可用彈性理論來逼近,這種近似對(duì)低溫來說是足夠的，因?yàn)榇藭r(shí)高的頻率不起作用,本節(jié)講授德拜理論。德拜認(rèn)為，愛因斯坦模型中振子頻率均為 過于簡化，他認(rèn)為 介于

28、 范圍，從處理方法上，可以從波動(dòng)觀點(diǎn)出發(fā)，也可從粒子觀點(diǎn)出發(fā),2021/2/16,第九章 系綜理論,一、德拜的固體模型,1.簡正振動(dòng)的固體模型,由于固體晶格結(jié)點(diǎn)上相鄰原子之間距離很?。s為 米量級(jí)），故原子間存在強(qiáng)烈的相互作用，而非相互獨(dú)立。在溫度不高時(shí)，原子只在其平衡位置附近作微振動(dòng)，且具有不同的振動(dòng)頻率,設(shè)系統(tǒng)有N個(gè)原子，每個(gè)原子有3個(gè)自由度，則整個(gè)固體的自由度為3N,2021/2/16,第九章 系綜理論,N個(gè)原子，3N個(gè)自由度，存在相互關(guān)聯(lián)（作用），不能視為近獨(dú)立粒子系,3N個(gè)相互關(guān)聯(lián)的自由度，經(jīng)線性變換，可變?yōu)?N個(gè)近獨(dú)立的簡正振動(dòng),2021/2/16,第九章 系綜理論,以 表示第i個(gè)

29、自由度偏離其平衡位置的位移,相應(yīng)的動(dòng)能為 ，系統(tǒng)的動(dòng)量為,其中， 是所有原子都在其平衡位置時(shí)原子間的相互作用能。當(dāng)所有原子都在其平衡位置時(shí)，各原子將都不受力的作用,2021/2/16,第九章 系綜理論,因此,9.7.3,上式是二次型。在高等數(shù)學(xué)中講過，通過線性變化可將二次型化為平方和。因此，可將 線性組合為（i= 1，2，,3N），使(9.7.2)式化為,2021/2/16,第九章 系綜理論,這樣，就將強(qiáng)耦合的N個(gè)原子的微振動(dòng)轉(zhuǎn)換為3N個(gè)近獨(dú)立的簡諧振動(dòng),其中， 稱為簡正坐標(biāo)。簡正坐標(biāo)是一種集體坐標(biāo)，與全部原子的坐標(biāo)都有關(guān)。從式 (9.7.3)可以看出，3N個(gè)簡正坐標(biāo)的運(yùn)動(dòng)是相互獨(dú)立的簡諧振動(dòng)(不含交叉乘積項(xiàng))，其特征頻率為 （i=1,2,3N,注意: 這只是一種近似處理。如果在勢能的展開式中保留到第三項(xiàng)，則簡正振動(dòng)之間將存在相互作用,綜上所述，德拜將固體看作是3N個(gè)不同頻率的近獨(dú)立簡正振子的集合,2021/2/16,第九章 系綜理論,2.聲子,固體中原子的振動(dòng)可看作是這些彈性駐波的疊加。彈性波有縱