第六章配位化合物

1、Chapter 6 配位化合物,Chapter 6 配位化合物,第六章 配位化合物,1. 掌握配合物的定義、組成、結(jié)構(gòu)特征和系統(tǒng)命名法； 2. 理解配合物的價(jià)鍵理論，能熟練的判斷配位數(shù)為2、4、6常見配離子的雜化軌道和空間構(gòu)型、磁性及穩(wěn)定性； 3. 掌握螯合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特征； 4. 理解配合物標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)的意義，掌握配位平衡及配位平衡移動(dòng)的有關(guān)計(jì)算。,一、本章要求,6.1 配位化合物基本概念,一 、配位化合物的組成,請(qǐng)先看兩個(gè)實(shí)驗(yàn)：,CuSO4,Cu(OH)2 （大量Cu2+）,BaSO4 （大量SO42-）,Cu2(OH)2SO4 （大量Cu2+、少量氨水）,CuSO4,BaSO4 (大量

2、SO42-),Cu(NH3)4SO4,不反應(yīng)（Cu2+濃度極小）,不反應(yīng) （Cu2+濃度極?。?用pH試紙測(cè)定酸堿度：pH=7 說(shuō)明沒有明顯NH3 ，,CuSO44NH3Cu(NH3)4SO4,深藍(lán)色晶體,加入酒精過(guò)濾,把純凈的深藍(lán)色的硫酸四氨合銅晶體溶于水，分成三分，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：,（1）用pH試紙測(cè)定酸堿度：pH=7 說(shuō)明沒有明顯NH3 ，,（2）加入稀NaOH時(shí)無(wú)沉淀生成，說(shuō)明無(wú)簡(jiǎn)單Cu2+離子,（3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示有SO42-離子,+,實(shí)驗(yàn)表明： Cu(NH3)4SO4 是比CuSO4更穩(wěn)定的“配合物” ，Cu(NH3)4 2+為配離子（內(nèi)界），以配位鍵結(jié)合

3、； SO42-為外界,2Cu2+2NH3H2O+SO42-=Cu2(OH)2SO4(天藍(lán))+2NH4+,深蘭色,Alfred Werner,瑞士無(wú)機(jī)化學(xué)家 ,韋爾納是 配位化學(xué) 的奠基人。他的主要貢獻(xiàn)有:1890年和A.R.漢奇一起提出氮的 立體化學(xué) 理論;1893年在 無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中的新見解一書中提出 絡(luò)合物 的配位理 論, 提出了 配位數(shù) 這個(gè)重要概念。韋爾納的理論可以說(shuō) 是現(xiàn)代 無(wú)機(jī)化學(xué) 發(fā)展的基礎(chǔ),因?yàn)樗蚱屏酥换谔蓟?物研究所得到的不全面的結(jié)構(gòu)理論,并為化合價(jià)的電子理論開辟了道路。韋爾納拋棄了 F.A.凱庫(kù)勒 關(guān)于化合價(jià)恒定不變的觀點(diǎn), 大膽地提出了副價(jià)的概念, 創(chuàng)立了配位理論。

4、韋爾納因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。,6.1配位化合物的基本概念,6.1.1 配合物組成,1. 配合物的定義：配合物是由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子(配位體)及具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子空軌道的離子或原子(中心離子或原子),按一定的組成和空間構(gòu)型所組成的化合物。,中心離子,配位原子,配位體,配位數(shù),K3 Fe ( C N ) 6 ,外界,內(nèi)界,配離子,配離子以配位鍵結(jié)合，在水內(nèi)中很穩(wěn)定；,K+為外界，內(nèi)、外界以離子鍵結(jié)合，易解離,(1)中心離子(原子):(可以接受孤對(duì)電子)位于配 離子的幾何中心，是配離子的形成體。中心離子（原子）一般具有接受孤對(duì)電

5、子的空軌道，常見的為過(guò)渡元素原子或離子，如：Fe3+、Fe、,Cr3+、Ag+等，還有p區(qū)的非金屬元素，還有一些半徑小和電荷高的p區(qū)金屬離子，如：B()、Si()、Al3+等，也有個(gè)別的非金屬元素陰離子，如：I等。,中心離子,Cu(NH3)4SO4,Cu2+,Ag(NH3)2+,Fe(CO)5,2. 配合物的組成：,H2SiF6,Si (),Ag+,Fe, 配位體（以配位鍵與中心離子成鍵）,Cu(NH3)4SO4,NH3,配位體：以一定幾何構(gòu)型配置于中心離子周圍，配位體能提供孤對(duì)電子投入中心離子的空軌道，與中心離子形成配位鍵相結(jié)合。配位體中與中心原子或離子直接鍵合的原子稱為配位原子。配位體按照

6、配位原子的個(gè)數(shù)分為單基配體(NH3、CN)和多基配體(en、C2O42)，分別形成簡(jiǎn)單配合物和環(huán)狀配合物(螯合物)。,通常是非金屬的陰離子或中性分子,配位鍵,常見單基配位體: H2O:、:OH- 、 :NH3、 :CN - :ONO- 、 -NO2 、 :X-、 :SCN-、 :NCS- 、 H- 、 :CO。,常見多基配位體: EDTA、 :NH2CH2CH2H2N:(en)、 :OOCCOO: (C2O42-) 等,單基配位體：配位體中只有 一個(gè)配位原子。,多基配位體：具有兩個(gè)或多個(gè)配位原子的配位體。, 配位原子：在配體中提供孤對(duì)電子與中心離子或原子形成配位鍵的原子( N )。配位原子必須

7、是電負(fù)性大且有孤對(duì)電子的原子，如X，O，N，C，S，P，H等原子。,乙二胺（en）,乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4),（3）配位數(shù)：配位體中與中心離子直接結(jié)合的 配位原子總數(shù)稱為中心離子的配位數(shù)，它等于配 位鍵數(shù)。,單基配體的配合物：配位數(shù) = 配位體數(shù)；,多基配體的配合物：配位數(shù) = 配位體數(shù)每 個(gè)配位體中配位原子數(shù)。,Cu2+的配位數(shù)等于22=4.,Ca(EDTA)2或CaY2,Ca2+的配位數(shù)為6，配位原子分別是4個(gè)O，2個(gè)N。,配離子配位數(shù)為4時(shí)，與EDTA形成4個(gè)五元環(huán)，配位數(shù)為6時(shí)，形成5個(gè)五元環(huán)。,A：中心離子半徑越大配位 數(shù)大配體半徑大配位數(shù)小,Cu(NH3)2- Cu(NH3

8、)42-,B: 中心離子電荷高配位數(shù)大，配位體負(fù)電 荷越高配位數(shù)越小.,C: 配位體濃度增大，有利于形成高配位數(shù) 配合物。系統(tǒng)溫度越高，配位數(shù)減小。,Zn(NH3)62+、Zn(CN)42-,影響配位數(shù)的因素,(4) 配離子電荷：,中心離子和配位體電荷的代數(shù)和,Cu(CN)42- +2 +(-1)4= -2,CoCl2(OH)2 (NH3)2- 3 + 2(-1)+2(-1) =-1,Fe(CO)5 50 + 0 = 0,外界電荷決定配離子電荷中心離子電荷+配位體電荷代數(shù)和,進(jìn)而確定中心離子電荷.,(5)外界：離子鍵,Cu(NH3)4SO4,內(nèi)界,外界,如: CrCl2(NH3)42SO4,中

9、心離子電荷=+12(-1)=+3,配位原子：Cl、N ；配位數(shù)：21+4 1=6,內(nèi)界:CrCl2(NH3)4+ 外界:SO42-,配離子電荷= +321=+1,如: (NH4)3Co(NO2)2(C2O4)2,中心離子: Co3+,配位體: -NO2 、 C2O42 -,配位原子：N、O、O,配位數(shù)：21+22=6,內(nèi)界：Co(NO2)2(C2O4)23-,外界：NH4+,配離子電荷=+3 21 2 2 = 3,配離子電荷=+1,配位體: Cl-、NH3,中心離子: Cr3+,CoCl(NO2)(NH3)(H2O)Cl,配位體,配位原子,中心離子,Co3+,Cl-、-NO2 、NH3、H2O

10、,Cl N N O,6.1.2 配位化合物的命名,1、習(xí)慣命名法 Cu(NH3)42+ 銅氨配離子 Ag(NH3)2+ 銀氨配離子 K3Fe(CN)6 赤血鹽 K4Fe(CN)6 黃血鹽,外界命名法,配酸：外界是H+ 酸 H2SiF6,Ag(NH3)2Cl Cu(NH3)4SO4,配鹽：先陰離子后陽(yáng)離子，簡(jiǎn)單酸根加“化”字，稱為某化某; 復(fù)雜酸根加“酸”字,配陰離子可看作復(fù)雜酸根,稱為某酸某 。,配堿：外界是OH- 氫氧化,(NH4)2Pt(NH3)2Cl4,2、系統(tǒng)命名法,內(nèi)界命名法： 三先三后原則,先配位體,后中心離子,先離子配體,后分子配體,先無(wú)機(jī)配體 后有機(jī)配體,配位原子英文字母順序,

11、同類配體：,配合物內(nèi)界的命名原則：,配體名稱列在中心離子之前，配體數(shù)目用倍數(shù)詞頭二、三、四等數(shù)字表示（配體數(shù)為 一時(shí)省略），不同配體名稱之間以“”分開，在最后一個(gè)配體名稱之后綴以“合”字。中心離子的氧化數(shù)用帶括號(hào)的羅馬數(shù)字表示(氧化數(shù)為 0 時(shí)省略)。,配體數(shù) - 配體名稱-合-中心離子名稱（氧化態(tài)值）,以二、三、四表示,不同配體“”分開,以羅馬數(shù)字、 表示,內(nèi)界配體命名次序：先陰后中、先無(wú)后有、 先 A后 B 、先少后多。,KPtCl3NH3 三氯一氨合鉑()酸鉀；,先無(wú)機(jī)配位體后有機(jī)配位體 KPtCl3(C2H4) 三氯一乙烯合鉑()酸鉀。,同是（無(wú)機(jī)或有機(jī)）離子或分子，按配位原子元素符號(hào)

12、的英文字母順序排列,例如：Co(NH3)5H2OCl3：,氯化五氨（一）水合鈷(),配位原子相同，原子少的配體在先； 配位原子相同，且配體中含原子數(shù)目又相同 按非配位原子的元素符號(hào)英文字母順序排列，,例：PtNH2NO2(NH3)2： （一）氨基（一）硝基二氨合鉑()；,Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl,羥胺,吡啶,氯化一硝基一氨一羥胺一吡啶合鉑(II),CoCl2(NH3)3(H2O)Cl,氯化二氯三氨一水合鈷(III) 6 Cl- NH3 H2O Cl N O,名稱 配位數(shù) 配位體 配位原子,Pt Cl (NO2)(NH3)4CO3,碳酸一氯一硝基四氨合鉑() 6 NH3

13、 NO2 Cl- N N Cl,名稱 配位數(shù) 配位體 配位原子,氫氧化四氨合銅(),乙二胺四乙酸根合鈣(),例1. 命名及組成,(1) Co Cl (NCS)(en)2NO3,(1) 硝酸一氯 一異硫氰根二(乙二胺)合鈷 () Co3+；Cl-、NCS-、en；Cl、N、N、N；配位數(shù)：6,(2) CoCl2(NH3)3(H2O)Cl,(2) 氯化二氯三氨一水合鈷() Co3+；Cl-、NH3、H2O；Cl、N、O；配位數(shù)：6,(3) NH4Co(SCN)4(NH3)2,(3) 四硫氰根二氨合鈷()酸銨 Co3+ , 配體: SCN-、NH3 ，配位原子：S、N， 配位數(shù)：6,例2. 命名下列

14、配合物: (1) H2PtCl6 _ (2) Zn(OH)42 _,(3) Ni(CO)4 _,(4) Ir(ONO) (NH3)5Cl2_,六氯合鉑()酸,四羥基合鋅()配離子,四羰基合鎳,氯化一亞硝酸根五氨合銥(),(5)CrBr2(H2O)4Br2H2O _,二水合溴化二溴四水合鉻(),(6)KPt Cl4 (NO2)(NH3)_,四氯一硝基一氨合鉑()酸鉀,Pt(),Cl-、-NO2、NH3,Cl、N、N,6,(7)Cu (C2O4) (en) _,一草酸根一(乙二胺)合銅(),Cu2+,C2O42- 、en,O、O、N、N,4,NO2,ONO ,SCN ,NCS ,以N配位,以O(shè)配位

15、,以S配位,以N配位,硝基,亞硝酸根,硫氰根,異硫氰根,OH ,以O(shè)配位,羥基,CO,以C配位,羰基,復(fù)鹽與配合物的區(qū)別,復(fù)鹽溶于水后以簡(jiǎn)單離子存在 配合物溶于水后以簡(jiǎn)單離子和復(fù)雜離子存在,6.1.3 配合物的種類,1.簡(jiǎn)單配合物：一個(gè)中心離子，與單基配體 形成的配合物。如 Cu(NH3)42-,2.螯合物（更穩(wěn)定） ：一個(gè)中心離子與多基配體成鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。如Cu(en)22+ ， CaY2。,Ni(en)22+,五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定,EDTA,多核配合物、金屬簇狀配合物、夾心配合物、 大環(huán)配體配合物、多酸配合物自學(xué)。,螯合物,夾心配合物,多核配合物,大環(huán)配合物 含氧大環(huán)稱為冠醚,金

16、屬簇狀配合物多核配合物中，兩個(gè) 中心原子直接成鍵結(jié)合的配合物稱金屬族狀配合物。,金屬簇狀配合物Co2(CO)8的結(jié)構(gòu),多核配合物,6.2 配合物的價(jià)鍵理論,1配合物的價(jià)鍵理論要點(diǎn) （1）價(jià)鍵理論 鮑林的雜化軌道理論認(rèn)為：配合物中，配位原子提供孤對(duì)電子鍵入中心離子(原子)空的雜化軌道中形成配位鍵。中心離子(原子)M提供空的雜化了的價(jià)電子軌道,接受配位體L提供的孤對(duì)電子,形成配鍵ML;雜化軌道的數(shù)目和空間取向決定了配合物的配位數(shù)和空間構(gòu)型。本章主要討論配位數(shù)為2、4、6的配合物的s、p、d軌道間的雜化類型及空間構(gòu)型。雜化后提高了成鍵能力.,6.2.1 價(jià)鍵理論,配合物的類型:外軌型配合物和內(nèi)軌型配

17、合物,1. 配位數(shù)為2的配合物,Ag+ (4d10 5s05p0),Ag+,4d,5s,5p,NH3 NH3,Ag(NH3)2+,sp雜化,sp雜化,一條s和一條p軌道參加雜化,形成2條呈直線型sp雜化軌道,空間構(gòu)型為直線型,鍵角180 H3N Ag NH3,Ag(NH3)2+ (sp雜化),5p,4d,2. 配位數(shù)為4的配合物,(1) Ni(NH3)42+ sp3雜化,Ni2+ (3d84s04p0),3d,4s,4p,Ni2+,3d,Ni(NH3)42+,sp3雜化,Ni2+利用1條4s和3條4p軌道雜化,形成4條sp3雜化軌道,分別與NH3分子的N原子形成4個(gè)配鍵,配離子的空間構(gòu)型為正四

18、面體.,(2) Ni(CN)42- dsp2 雜化,Ni2+(3d84s04p0),Ni2+,3d,4s,4p,dsp2雜化,Ni(CN)42-,3d8,4p,4p,3d8,重排,dsp2雜化,Ni2+的3d軌道重排,空出一條3d軌道,與一條4s二條4p軌道dsp2雜化,分別與CN-中的C原子形成四個(gè)配位鍵,配離子的空間構(gòu)型為平面正方形.,3. 配位數(shù)為6的配合物,(1) FeF63-,Fe3+(3d54s04p0),Fe3+,3d,4s,4d,sp3d2雜化,4p,3d,sp3d2雜化,4d,FeF63-,Fe3+的一條4s三條4p二條4d軌道sp3d2雜化，形成6條sp3d2雜化軌道，與F

19、-形成6個(gè)配位鍵，配離子空間構(gòu)型為正八面體。,(2) Fe(CN)63- (d2sp3雜化),Fe3+(3d54s04p0),Fe3+,3d5,4s,4d,4p,重排,d2sp3雜化,3d5,4s,4p,3d5,d2sp3 雜化,6.2.2 配合物的類型,外軌型配合物： 中心離子以最外層的ns、np、nd 軌道雜化，配位原子的孤對(duì)電子投入中心離子的外層軌道上，這樣形成的配合物叫外軌型配合物, 由于沒有電子重排，單電子數(shù)較多，磁矩較大(有例外），也稱為高自旋配合物。外軌型配合物不如內(nèi)軌型配合物穩(wěn)定，在水溶液中解離程度較大，常具有順磁性。,1. 配合物的類型,如：sp、sp3、sp3d2 雜化形成

20、的配合物。,內(nèi)軌型配合物：受配位原子影響，中心離子內(nèi)層的d軌道重排，以（n-1）d 、ns 、np 軌道雜化，配位原子的孤對(duì)電子插入中心離子的內(nèi)層軌道上，所形成的配合物叫內(nèi)軌型配合物，其穩(wěn)定性較強(qiáng)；由于電子重排配對(duì)，單電子數(shù)減少，磁矩減小，甚至變?yōu)槟娲判晕镔|(zhì)，稱為低自旋配合物。,如:dsp2、d2sp3雜化形成的配合物。,2. 影響配合物類型的因素, 中心離子的電子構(gòu)型 當(dāng)中心離子電子構(gòu)型為nd10或第二、三周期p區(qū)離子的電子構(gòu)型為ns2np6時(shí)，不論配位體的性質(zhì)如何，均形成外軌型配合物，如：Zn(CN)42、AlF63等。,配位體的性質(zhì) 當(dāng)中心離子電子構(gòu)型為nd49時(shí)，因中心離子的內(nèi)層d軌道

21、未能排滿，配體中配位原子的電負(fù)性較小時(shí)，d軌道重排，形成內(nèi)軌型配合物；反之，配位原子電負(fù)性較大時(shí)，d軌道不重排，形成外軌型配合物。,如：OH-、H2O、F-、SCN-等易形成外軌型配合物,中心離子電荷較高時(shí)，因d電子數(shù)減少容易引起d軌道重排，形成內(nèi)軌型配合物，如Co(NH3)63+為內(nèi)軌型配合物，而Co(NH3)62+為外軌型配合物。,NH3、Cl配體有時(shí)形成內(nèi)軌型、有時(shí)形成外軌型配合物。,NO2-、CO、CN-等易形成內(nèi)軌型配合物,3. 物質(zhì)的磁性 物質(zhì)的磁性與物質(zhì)的未成對(duì)電子數(shù)有關(guān)，物質(zhì)分子中有未成對(duì)電子時(shí)，具有順磁性。高自旋配合物一般是順磁性物質(zhì)。當(dāng)物質(zhì)分子沒有未成對(duì)電子時(shí)，為逆磁性物質(zhì)

22、。低自旋配合物有許多是逆磁性物質(zhì)。,物質(zhì)分子中的未成對(duì)電子數(shù)n 與其磁矩 的關(guān)系是：,因此可通過(guò)測(cè)定配合物的磁矩并與中心離子的理論磁矩相比較來(lái)判斷配合物的類型，當(dāng)配合物的測(cè)定磁矩小于中心離子的理論磁矩時(shí)，為內(nèi)軌型配合物，當(dāng)測(cè)定磁矩接近中心離子的理論磁矩時(shí)為外軌型配合物。,由于成單電子運(yùn)動(dòng)時(shí)，它的周圍會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，成單電子越多，配合物的磁場(chǎng)越強(qiáng)，磁強(qiáng)的強(qiáng)弱可用磁矩的大小表示，成單電子數(shù)越多，配合物的磁矩越大。所以磁矩的大小是與成單電子數(shù)有關(guān)的，這種關(guān)系為： = （磁矩的單位稱玻爾磁子）,配合物的穩(wěn)定性：低自旋高自旋 磁矩: 高自旋低自旋,想一想： Fe(H2O)63+和Fe(CN)63-中哪一種較

23、穩(wěn)定？哪一種磁矩較大？,=0 n=0 , =1.73 n=1 , =2.83 n=2 =3.87 n=3 , =4.90 n=4 , =5.92 n=5,已知Fe(CN)64- =0 , 則可判斷n=0 , 中心離子Fe2+電子構(gòu)型為3d6 , 以d2sp3雜化成鍵,中心離子d 軌道重排,用內(nèi)層空軌道接受配位原子的孤對(duì)電子,故是內(nèi)軌型配合物.,FeF63- =6.1 則可判斷 n=5 , Fe3+ 電子構(gòu)型為 3d5 Fe3+的d軌道沒有發(fā)生重排,以sp3d2雜化成鍵,是外軌型配合物.,例4. 下列物質(zhì)中具有順磁性的（ ）。 （A）Co(NH3)63 （B）Zn(NH3)42 （C）Cu(NH

24、3)42 （D）Ag(NH3)2,C,例5. Fe(en)32+ =5.5 , 判斷該配離子雜化類型,空間構(gòu)型.,解: Fe2+ (3d6) 有4個(gè)成單電子, =5.54.90 , n=4 Fe2+的d軌道沒有發(fā)生重排,其雜化類型為sp3d2,正八面體.,例6-6 Co(NH3)62和Co(NH3)63的單電子數(shù)分 別是（ ）。 (A) 3和4 (B) 1和4 (C) 3和0 (D) 1和0,C,例6-7 下列配合物屬于外軌型的是（ ）。 （A）Fe(H2O)63 （B）Cr(NH3)63 （C）Ni(CN)42 （D）Cu(NH3)42+,A,例6-8 下列配離子濃度相同時(shí)解離產(chǎn)生的Zn2離

25、子濃度最?。?）。 (A)Zn(CN)42- (B)Zn(NH3)42 (C)Zn(OH)42- (D)Zn(NH3)2(H2O)22,A,例6-9 下列關(guān)于Cd(CN)42的空間構(gòu)型及中心離子的雜化方式的敘述，正確的是（ ）。 (A)平面正方形，dsp2雜化 (B)變形四面體，dsp2雜化 (C)正四面體，sp3雜化 (D)平面正方形，sp3 雜化,C,例6-10 測(cè)定某金屬離子所形成兩種配合物的磁矩分別為4.9 B.M和0 B.M ；另一種金屬離子所形成兩種配合物的磁矩分別為4.9 B.M和2.83 B.M。這兩種金屬離子應(yīng)為下列中（ ）組。 （A）Fe3 ，Mn3 （B）Fe2 ，Mn2

26、 （C）Fe3 ，Mn2 （D）Fe2 ，Mn3,D,(1) Mn(CN)64 =1.8, 配合物的雜化類型_,空間構(gòu)型_,是_軌型配合物,它是_自旋配合物.,例6-11 根據(jù)配合物的磁矩,回答下列問(wèn)題:,d2sp3,正八面體,內(nèi),低,(2) Ni(NO2)42 = 0 , 配合物的雜化類型_,空間構(gòu)型_,是_軌型配合物,它是_自旋配合物.,dsp2,平面四方形,內(nèi),低,6-12 第一過(guò)渡系元素的高自旋配合物中，中心離子的未成對(duì)電子數(shù)最大為 ，其單電子組態(tài) 是 ，具有這種電子組態(tài)的元素是 _ _。,5,3d5,Mn2+ 和Fe3+,6.3 配位平衡,配合物的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù),要區(qū)別于其他的平衡常數(shù)

27、,(5) 配離子的形成是逐級(jí)進(jìn)行的。,可由以下方程式組合而成,穩(wěn)定常數(shù),配離子的穩(wěn)定性還可用累積穩(wěn)定常數(shù)表示：,一般配位反應(yīng)加入過(guò)量配位劑,為使問(wèn)題簡(jiǎn)化,可認(rèn)為溶液中主要存在最高配位數(shù)的配離子,其他成分忽略不計(jì),可使問(wèn)題簡(jiǎn)化.,6.3.2 配位平衡的計(jì)算,解:,起始濃度/molL-1 0 0 0.1,平衡濃度/ molL-1 x 2x 0.1-x,x=9.610-6,ceq(Ag+)= 9.610-6 molL-1,起始濃度/molL-1 0 0 0.1,平衡濃度/ molL-1 y 4y 0.1-y,y=3.2 10-5,ceq(Co2+)=3.2 10-5 molL-1,穩(wěn)定性:,Ag(S

28、2O3)23-,Co(CN)42-,起始濃度/ molL-1 0 0.1 0.1,平衡濃度/ molL-1 x 0.1+2x 0.1 0.1x 0.1,x=ceq(Ag+)=3.5010-19 molL-1,結(jié)論:,結(jié)論:溶液中配位體濃度越大,配離子穩(wěn)定性越高.,例6-13 ceq(Ag+)=9.610-6 molL-1,起始濃度/ molL-1 0.050 3.0 0,反應(yīng)后濃度/ molL-1 0 3.0-40.050=2.80 0.050,平衡濃度/ molL-1 x 2.80+4x2.80 0.050-x0.050,x=ceq(Cu2+)=1.710-16 molL-1,ceq(NH3

29、)=2.8 molL-1 ceqCu(NH3)42+=0.050 molL-1,c(NaOH)=m/MV=0.04g/(40.0gmol-1 0.020L) =0.050 molL-1,有Cu(OH)2沉淀生成,6.3.2配位平衡的移動(dòng),配位平衡也是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡,當(dāng)改變平衡體系中任一因素,平衡將發(fā)生移動(dòng),配離子的穩(wěn)定性發(fā)生變化,加入酸、堿、沉淀劑、氧化劑、還原劑等均能引起配位平衡的移動(dòng)。,1.增加配位體L 的濃度，平衡向生成配離子的方向移動(dòng)，使配離子穩(wěn)定性增加。,解:cAg(S2O3)2 3-=0.30molL-12L/3.5L=0.17molL-1,c(Br-)=0.6molL-11.5L/

30、3.5L=0.26molL-1,平衡濃度/molL-1 x 2x 0.17x0.17,起始濃度/ molL-1 0 0 0.17,x=ceq(Ag+)=1.1410-5molL-1,如使沉淀不生成,有AgBr沉淀生成,平衡濃度/molL-1 2.0610-12 y 0.17- 2.0610-120.17,y=ceq(S2O32-)=0.054 molL-1,n(S2O32-) =0.054molL-13.5L=0.19mol,2. 配位平衡與酸堿平衡,當(dāng)配體為接受質(zhì)子的弱酸酸根及NH3、OH-等的配離子體系，向該體系加入稍強(qiáng)的酸時(shí)，因生成弱電解質(zhì)，降低了配體濃度，使配位平衡發(fā)生移動(dòng)。,（1）配

31、位體的酸效應(yīng),溶液中c(H+)升高,配體接受H+形成弱電解質(zhì),從而降低了配體的濃度,使配位平衡向解離方向移動(dòng),使配離子穩(wěn)定性降低,這種效應(yīng)稱為配位體的酸效應(yīng).,深蘭色 天藍(lán)色,解:,平衡濃度/ molL-1 x 2x 1.0 x 1.0,x=ceq(Ag+)=2.810-3 molL-1,ceq(NH3)=2x=5.610-3 molL-1,加入HNO3后:,方法一:,平衡濃度/ molL-1 0.01 ceq(H+) 0.99 20.99,ceq(H+)=3.710-5 molL-1,pH=4.43,方法二:,平衡濃度/ molL-1 0.99 x 0.01,x=ceq(NH3)=3.010

32、-5 molL-1,ceq(NH4+)=2.02 0.01 3.010-51.98 molL-1,(2) 中心離子的水解效應(yīng),在配位平衡與酸堿平衡中,還存在中心離子水解的傾向,當(dāng)溶液的酸度降低至一定程度時(shí),金屬離子水解,配離子解離,溶液的酸度越低,水解趨勢(shì)越大.,水解效應(yīng):由于中心離子形成氫氧化物沉淀時(shí),配離子穩(wěn)定性下降,甚至被破壞的作用稱為水解效應(yīng).,平衡濃度/ molL-1 x 0.1 0.04x0.04,ceq(Fe3+) = x = 2.5 10-19 molL-1,當(dāng)pH=8.0時(shí) ceq(OH-)=1.0 10-6 molL-1,有Fe(OH)3沉淀生成,當(dāng)pH=7.0時(shí)有Fe(O

33、H)3沉淀生成嗎?,pH=7.0 ,ceq(OH-)=1.0 10-7 molL-1,無(wú)Fe(OH)3沉淀生成,結(jié)論:要使配離子穩(wěn)定,必須控制溶液的酸堿度在合適的pH范圍內(nèi),酸效應(yīng)和水解效應(yīng)都應(yīng)考慮.,例19 下列配合物能在強(qiáng)酸介質(zhì)中穩(wěn)定存在的為 ( )。 (A) AgNH32 (B) FeCl4 (C) Fe(C2O4)33 (D)AgS2O323-,B,例20 向FeF63-的水溶液中加酸，則（ ）。 FeF63-的穩(wěn)定性減小 (B) FeF63-的穩(wěn)定性增大 (C) Fe3離子濃度減小 (D)Fe3離子濃度增大,A、D,例21 在FeF63-溶液中加入強(qiáng)堿,會(huì)影響其配離子的 穩(wěn)定性。 (

34、 ),3、配位平衡與沉淀溶解平衡,配位平衡與沉淀溶解平衡的相互影響決定于沉淀劑和配位劑爭(zhēng)奪金屬離子的能力，即與Ksp和Kf 的相對(duì)大小及沉淀劑和配位劑的濃度有關(guān)。,難溶鹽沉淀可因形成配離子而溶解，有些配離子會(huì)因加入沉淀劑生成沉淀而解離，這是配位平衡與沉淀溶解平衡的相互影響的結(jié)果，利用 Ksp和Kf可具體判斷方向。,（1）沉淀轉(zhuǎn)化為配離子,Kj =KspKf,Ksp越大, Kf越大，難溶電解質(zhì)越易溶解，生成的配合物越穩(wěn)定，則Kj 越大。反應(yīng)方向由 Ksp和Kf大小決定。,解：若0.10mol的AgI固體完全溶解在1升氨水中：,平衡濃度/molL-1 0.1 0.1,NH3H2O不可能達(dá)到如此高的濃度,故AgI不溶于NH3H2O.,若0.10mol的AgI固體完全溶解在1升KCN溶液中：,平衡濃度/molL-1 0.1 0.1,比較,最初需要的KCN量為： n始 = n配位n平衡 = 0.1023.0104 0.20mol,結(jié)論:,ceq(CN-)=3.010-4molL-1,ceq(NH3)=3.24103molL-1,平衡濃度/ molL-1 6-2x+2