儀器分析：2.6電位分析方法

1、4.6電位分析方法,依據(jù)：SCE 試液 指示電極,stop,2.6.1標(biāo)準(zhǔn)曲線法,2.6.3格氏作圖法,2.6.2標(biāo)準(zhǔn)加入法,2.6.4 儀器直讀法,Fig.,應(yīng)用實例與討論,4.6.1標(biāo)準(zhǔn)曲線法 配制與被測溶液基體成分相似的標(biāo)準(zhǔn)系列，測其電動勢，做Ei-lgCi 標(biāo)準(zhǔn)曲線，在同一條件下測定試樣,得Ex 。 設(shè)被測離子濃度為Cx Ex Es,圖4.14,stop,標(biāo)液濃度為Cs,加入離子強度調(diào)節(jié)劑，,測得,Cx=Cs 10(Ex-Es)/S (25C) 濃度表示方法有molL-1、mgL-1、gL-1等。 標(biāo)準(zhǔn)曲線不一定過原點，電位值可為“”，也可為“”。對于陰離子，濃度越大電位越負(fù)。,sto

2、p,4.6.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法 1.標(biāo)準(zhǔn)加入法 設(shè)試液濃度為Cx ，取V0 mL，測得E1 E1=K+S lgx11Cx 加入Vs（Vs= V0 /100 ）mL濃度為Cs 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得E2 E2=K+Slgx22(Cx+C) 由于 VsV0 ，故x1x2 ， 1 2 E=E2 -E1,stop,Cx= C(10 E/S-1)-1 S= 0.059/n , E(V) 或 Cx= C(10 n E/S-1)-1 S= 0.059 優(yōu)點：(1)不需作校正曲線，簡單方便； (2)可抵消干擾，適于復(fù)雜體系或成分不明 的試樣測定。,(25C),2. 試樣加入法 取VsmL標(biāo)液（濃度為Cs）測定其電動勢為

3、E1，加入V0mL被測溶液（濃度為Cx）,再測得電動勢為E2,設(shè)V0Vs,則得,試樣較少而待測離子濃度較高時可用此法。,4.6.3格氏作圖法 取濃度為Cx樣品溶液V0 mL，加入Vs mL標(biāo)液(Cs)，測得E電。 (V0+Vs)10E電/S=10k/S (CxV0+CsVs) (V0+Vs)10E電/S = k (CxV0+CsVs),stop,作(V0+Vs )10E電/S-Vs 曲線,圖4.15 格氏作圖法,stop,0,在(-Vs )點， (V0+Vs)10E電/S= 0 CxV0 +CsVs =0 取V0 =100mL, 加入標(biāo)液體積為0、1、2、3、10mL, 在10稀釋體積校正的半

4、反對數(shù)坐標(biāo)紙上作圖，把(V0+Vs)10E電/S - Vs線性關(guān)系變?yōu)镋電 - Vs線性關(guān)系，即格氏作圖法。,stop,圖4.16,圖4.16 格式作圖(E電 Vs關(guān)系),試樣,空白,1.空白實驗。準(zhǔn)確吸取去離子水100mL，依次加入標(biāo)液010.0mL，在一定條件下，分別測定E值。 2.準(zhǔn)確吸取100mL試樣,依次加入010mL標(biāo)液，在與上述實驗相同的條件下，分別測量定E值。 3.在格氏坐標(biāo)紙上作出“空白線”,反向延長其與橫軸交點讀數(shù)為V空白 mL。 4. 在格氏坐標(biāo)紙上作EVs圖，得“測定線”，反向延長其與橫的交點讀數(shù)為V測 mL。,stop,5. V測 V空白=V(mL) V0 試樣體積,

5、E,stop,測定線,空白線,V測 V空白 Vs,4.6.4 儀器直讀法 E電=K+SpH “兩點定位法”校正儀器。 定位：校正K。將電極對浸入pH=7.0標(biāo)液中，調(diào)節(jié)“定位”鈕，使表指示在pH=7.0處。 校正：校正斜率。由于一些電極的S值不符合相應(yīng)溫度下的理論值，需用第二個標(biāo)液校正直線斜率。調(diào)節(jié)“斜率”鈕，使表指示在第二個標(biāo)液的pH值。,1,2,圖4.14 標(biāo)準(zhǔn)曲線（1- lgai ;2-lgCi ),lgai(lgCi ),E電 (mV),Ex,lgCx,圖 pH-mV計,+ ,例1： 將鈣離子選擇電極和SCE插入100.00 mL水樣中測Ca2+。25時測得E1為0.0619V, 加入

6、0.0731molL-1的Ca(NO3)2標(biāo)液1.00 mL, 測得E2為0.0483V。計算水樣中Ca2+的濃度。 解： C =(Vs Cs)/Vo= 7.31 10-4 （molL-1) S=0.059/2 (25) E=0.0483(0.0619)=0.0136() Cx= C (10E/S)-1 =7.31 10-4（100.461)-1 =3.87 10-4 (molL-1) 試樣中Ca2+ 的濃度為3.87 10-4molL-1 。,4.6.5 應(yīng)用與討論,例2： 在0.1000 molL-1 Fe2+溶液中, 插入Pt電極(+)和SCE(), 在25時測得E電為0.395V, 問

7、有多少Fe2+被氧化成Fe3+? 解: SCEFe3+,Fe2+Pt E電 = EFe3+/Fe2+ ESCE = 0.771 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+) 0.2438 lg(Fe3+/Fe2+) =(0.395+0.243 0.771)/0.059 = 2.254 設(shè)有 x% 的 Fe2+ 氧化為 Fe3+，則： lg(Fe3+/Fe2+) = lgx/(1 x)= 2.254 x/(1 x )=0.00557 x=0.557%; 即有約0.56%的Fe2+被氧化為Fe3+。,例3：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶

8、液滴定含Cl試液, 得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級微商法求出滴定終點時消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?,解: 將原始數(shù)據(jù)按二級微商法處理，一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到,例:,表中的一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到,例:,二級微商等于零時所對應(yīng)的體積值應(yīng)在24.3024.40mL之間,準(zhǔn)確值可以由內(nèi)插法計算出:,討論:,1. pH玻璃膜，E電= k+ pH 式中k是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； 2. 相間電位： EM = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，則理論上EM=0，但實際上EM0 產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（130mV）； 3. 高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子很難進入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1011倍時，兩者才產(chǎn)生相同