第七章硫的生物地球化學(xué)循環(huán)[詳版課資]

1、第七章 硫的生物地球化學(xué)循環(huán),第一節(jié) 循環(huán)的基本過(guò)程 第二節(jié) 循環(huán)的關(guān)鍵反應(yīng) 第三節(jié) 工業(yè)革命前硫的循環(huán) 第四節(jié) 循環(huán)的現(xiàn)代庫(kù)存和通量 第五節(jié) 硫的甲基化機(jī)制 第六節(jié) 不同生態(tài)系統(tǒng)中硫的循環(huán),第一節(jié) 循環(huán)的基本過(guò)程,硫的生物地球化學(xué)循環(huán)的過(guò)程 硫的生物地球化學(xué)循環(huán)的主要特征,硫的生物地球化學(xué)循環(huán)的過(guò)程,硫的生物地球化學(xué)循環(huán)是生物圈最復(fù)雜的循環(huán)之一，它包括了氣體型循環(huán)和沉積型循環(huán)兩個(gè)重要的生物地球化學(xué)過(guò)程(見圖71)。這是由硫的生物地球化學(xué)基本特征所決定的、也是其地球化學(xué)與生態(tài)化學(xué)過(guò)程(包括侵蝕、沉積、淋溶、降水和向上的提升作用等)和生物學(xué)過(guò)程(包括合成、降解、吸收、代謝和排泄作用等)相互作用的

2、結(jié)果。,在這些復(fù)雜的過(guò)程中，硫最重要的生物地球化學(xué)作用是參與活有機(jī)體的功能。在生物能的催化作用下，硫從一種氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為另一種氧化態(tài)（圖72)。這樣，生物圈中的硫由于形成了各種各樣的有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物，改變了硫化物的生物地球化學(xué)特性及其在大氣分室、土壤分室和水分室中的分配。元素硫經(jīng)過(guò)硫氧化細(xì)菌、化學(xué)氧化成入為合成作用可轉(zhuǎn)化為硫酸鹽?；畹挠袡C(jī)體特別是細(xì)菌則起著改變其地求化學(xué)環(huán)境(Eh和pH)的作刀，每一微生物執(zhí)行著特定的化學(xué)氧化或還原作用。,硫的生物地球化學(xué)循環(huán)的主要特征,例如：,硫的生物地球化學(xué)循環(huán)的重要特征，還涉及到一系列由酶催化的氧化一還原作用，而酶通常含有Fe、Cu或某些其它屬。因此，硫生物

3、地球化學(xué)循環(huán)的后果之一，是形成兩種重要的礦物：石膏和黃鐵礦。在這種意義上，硫的生物地球化學(xué)循環(huán)無(wú)疑是一類沉積型循環(huán)。此外，植物組分可以改變硫的生物地球化學(xué)循環(huán)的方向。這主要是指植物吸收土壤溶液或海水中的硫酸鹽，并將其還原為有機(jī)硫化物如半腕氨園、骯氨酸和蛋氨酸，它是許多蛋白質(zhì)的基本成分?？梢?，硫的生物地球化學(xué)在很大程度上受植物組分的影響。因此，人類活動(dòng)的目的在于如何增大這一支流的通量。,第二節(jié) 循環(huán)的關(guān)鍵反應(yīng),循環(huán)過(guò)程中的主要反應(yīng) 主要含硫礦物的形成過(guò)程,循環(huán)過(guò)程中的主要反應(yīng),盡管硫是生物圈重要成分，但它最重要的生物地球化學(xué)反應(yīng)，卻發(fā)生在硫的無(wú)機(jī)形態(tài)通過(guò)一2和十6氧化態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化，并在各種關(guān)

4、鍵的氧化一還原反應(yīng)中起著電子受體或電子供體的作用。 例如，在富含有機(jī)質(zhì)的缺氧水體中，硫酸還原細(xì)菌能夠利用硫酸根(SO42-)作為氧化劑，在把有機(jī)質(zhì)氧化降解為CO2的同時(shí)獲得化學(xué)能。有關(guān)的反應(yīng)如下：,例如，乳酸鹽的呼吸代謝就是這樣一個(gè)實(shí)例:,還有一些微生物，例如脫硫木醋桿菌(Desulfuromonas acetoxidans)，具有把元素硫氧化為H2S的功能：,在較淺的水體中，上述反應(yīng)產(chǎn)生的H2S氣體，常常從水分室中逸出而輸人大氣分室，并導(dǎo)致類似“雞蛋腐敗”的奧味。這是鹽沼和濕地生態(tài)系統(tǒng)的特征。,在綠色植物光合作用以及大氣圈氧氣升高的階段到來(lái)之前，經(jīng)反應(yīng)(75)產(chǎn)生的大部分H2S，能夠被具有光

5、合能力的紫色和綠色硫細(xì)菌重新轉(zhuǎn)化為硫酸根：,過(guò)程(79)往往比過(guò)程(710)要快，致使生物一非生物復(fù)合系統(tǒng)中常常有元素硫的積累。然而，在當(dāng)今條件下，由于大氣圈和水圈的氧化條件改善，大部分H2S只是經(jīng)簡(jiǎn)單的一系列氧化反應(yīng)就可轉(zhuǎn)化為硫酸根。主要的反應(yīng)式如下：,2(H2S)g+O22S0+2H2O (7.11) 2S0+2H2O+3O22SO42-+4H+ (7.12),固73表明，水一沉積物系統(tǒng)中H2S的氧化至少存在三條路徑。不過(guò)光合自養(yǎng)細(xì)茵只局限于在水深小于10一20m的地方生長(zhǎng)，因而有關(guān)這一支路的氧化只在局部范圍內(nèi)是重要的。,主要含硫礦物的形成過(guò)程,厭氧微生物把硫酸根還原為硫化氫，以及硫化氫的

6、氧化作用，構(gòu)成了硫的一個(gè)極其封閉式的循環(huán)。它酷似光合作用與呼吸作用構(gòu)成的循環(huán)。正是由于這個(gè)特點(diǎn)，以及在全球尺度上只涉及光合作用所產(chǎn)生肋一小部分碳，因而它的這一循環(huán)在全球水平上并不特別重要。但是當(dāng)含有赤鐵礦的海洋沉積物中出現(xiàn)上述硫酸根的厭氧微生物還原，則意味著開始了具有全球意義的生物地球化學(xué)循環(huán)。在這些沉積物中，所謂的“無(wú)色細(xì)菌”在對(duì)有機(jī)化合物進(jìn)行氧化的同時(shí)，把赤鐵礦中的鐵(Fe)以及硫酸根中的硫(s)進(jìn)行還原：,在這個(gè)過(guò)程中，產(chǎn)生則不溶性化合物在海洋沉積物中逐漸積累，形成具有經(jīng)濟(jì)意義的赤鐵礦。 當(dāng)人類活動(dòng)或者其它過(guò)程把赤鐵礦提到地表并進(jìn)行有關(guān)的風(fēng)化作用，便完成了一個(gè)循環(huán)。有 關(guān)的風(fēng)化反應(yīng)如下：

7、,事實(shí)上在海洋沉積分室和土壤分室中，鐵硫化物的種類很多，除了赤鐵礦(FeS2)外，還存在無(wú)定形硫化鐵(FeS)、馬基諾礦(FeS0.9)和硫復(fù)鐵礦(Fe3S4)。例如在土壤或沉積分室中，鐵氧化物如羧氧鐵礦可與孔隙水中的H2S發(fā)生反應(yīng)：,和,其結(jié)果是形成無(wú)定形硫化鐵。無(wú)定形硫化鐵逐漸結(jié)晶，可轉(zhuǎn)化為馬基諾礦。,另一個(gè)具有全球意義的硫礦物，是石膏(CaSO42H2O) 。它的形成反應(yīng)如下:,由于該反應(yīng)需要結(jié)晶核的形成，因而是一個(gè)相對(duì)緩慢的過(guò)程。通常，SO42-，通過(guò)取代方解石中的CO32-，即通過(guò)不均勻成核反應(yīng)形成石膏：,有趣的是，這一循環(huán)對(duì)大氣圈中氧氣的含量，具有潛在的影響。因?yàn)椋押Ｑ蟪练e物(

8、方解石)中固定的CO32-置換到海水中，可以為光合浮游生物利用這等于促進(jìn)了大氣氧氣的產(chǎn)生。當(dāng)這些石膏沉積物被帶到地球表面，并進(jìn)行風(fēng)化作用：,從而完成了一個(gè)完整的循環(huán)。,第三節(jié) 工業(yè)革命前硫的循環(huán),工業(yè)革命以前，硫的循環(huán)基本上是一自然生物地球化學(xué)過(guò)程，它相對(duì)不受人為的干擾。因而，所涉及的化合物基本上那是自然產(chǎn)生的。表71概述了自然界存在的各種含硫化合物。不同的分室，由于生態(tài)環(huán)境條件不同硫的存在形態(tài)也不一樣。在大氣分空中，氣態(tài)的硫與顆粒態(tài)的硫，其形態(tài)也存在差異。,基于我們前節(jié)的探討可以在全球水平上把地球分成以下5個(gè)分室：以石膏(CaSO42H2O)、沉積為持征的氧化沉積分室、以赤鐵礦FeS2等含硫

9、鐵礦沉積為特征的還原沉積分空、大氣硫分室、海洋硫分室和土壤硫分室并基于穩(wěn)定狀態(tài)的硫循環(huán)，我們可得圖74所示的硫生物地球化學(xué)循環(huán)的基本模型。,從圖74可知，以大氣分室中硫的庫(kù)存量最小，僅為其它分室的1以下，這反映了硫的污染以大氣分室最為敏感。 圖74還表明，在工業(yè)革命以前，大氣分室中的硫仍然保持相對(duì)的穩(wěn)定，其輸入通量(包括還原釋放、火山噴發(fā)和海沫飛濺等自然生物地球化學(xué)過(guò)程)基本上與輸出通量(主要通過(guò)于濕沉降這一自然生物地球化學(xué)過(guò)程)相等。與大氣分室中硫的庫(kù)存量相一致土壤分室和海洋分室中硫的庫(kù)存增量也為零。,圖75則為穩(wěn)定狀態(tài)(即輸出和輸人相等)條件下相對(duì)不受人為活動(dòng)影響的邊遠(yuǎn)誨洋環(huán)境大氣分室中硫

10、循環(huán)的一個(gè)定量模型，它的建立是基于這樣一些假設(shè)： 1)大氣分室的平均有效高度為25km ； 2)作為一個(gè)封閉系統(tǒng)忽略海鹽硫酸鹽的輸出； 3)DMS是唯一一個(gè)來(lái)自海洋表面的還原性含硫化合物。,該模型表明，海洋表面以速率為1ug(m2h)(以S計(jì))釋放的DMS，67轉(zhuǎn)化為非海鹽SO42-，以雨水的形式重新落到地面。在大氣分室，DMS、MSA(CH3SO3H)和非海鹽SO42-的停留時(shí)間，均為36小時(shí)。相比較而SO2的停留時(shí)間比較短，大約為17小時(shí)。,第四節(jié) 循環(huán)的現(xiàn)代庫(kù)存和通量,工業(yè)革命以來(lái)，硫的生物地球化學(xué)循環(huán)完全賦予了人為的“色彩”。一是由于化石燃料的燃燒，使沉積分室中的還原態(tài)S以SOx形式不

11、斷輸向大氣分室(圖76)，其通量達(dá)到2.01012mola(以s計(jì))；二是由于采礦活動(dòng)，使沉積分室中的氧化態(tài)硫和還原態(tài)硫不斷進(jìn)人土壤分室，其通量分別達(dá)到4O1011和601011mola(以S計(jì))。,由于化石燃料的不斷燃燒，大氣分室中不僅硫的庫(kù)存量已大大上升、而且硫的存在形態(tài)和含硫化合物也日夜增加。盡管目前在北美和歐洲及世界其它一些地方硫的釋放旦有所降低，但存在于大氣分室中的硫卻發(fā)生一系列復(fù)雜的反應(yīng)。例如，在太陽(yáng)紫外線的照射O2的作用下OCS發(fā)生以下氧化反應(yīng)：,而與OCS形成有關(guān)的反應(yīng)，也與太陽(yáng)紫外線的照射和O2的作用有關(guān):,進(jìn)入大氣分室的二甲基硫在()H自由基的作用下，可能經(jīng)以下反應(yīng)轉(zhuǎn)化為S

12、O2等其它含硫化合物：,進(jìn)入大氣分室的H2S和甲基硫醇在()H自由基的作用下，則發(fā)生以下反應(yīng)：,形成的S02在OH自由基和03的作用下，進(jìn)一步的反應(yīng)是：,圖77對(duì)進(jìn)入大氣分室中的含硫化合物及其物理遷移和化學(xué)轉(zhuǎn)化進(jìn)行了概括。它表明，在這些化學(xué)轉(zhuǎn)化中，大部分反應(yīng)均涉及硫的氧化。而OH自由基則是一個(gè)關(guān)鍵的氧化劑。,目前海洋分室今的硫主要來(lái)自大氣的沉降以及陸地的淋溶作用、在某種意義上成為硫的終端庫(kù)，因而其庫(kù)存量很大，僅無(wú)機(jī)硫就達(dá)1.31015t。在生物圈以外的沉積圈，硫的儲(chǔ)存更多，僅沉積巖的無(wú)機(jī)硫庫(kù)存量就在261013t，這是由硫?qū)俪练e型循環(huán)這一特性所決定的。 在土壤分室中，硫主要以有機(jī)束縛態(tài)的形式進(jìn)

13、行貯存，它占其總庫(kù)存量的75左右。根據(jù)我們的研究判斷，土壤分室中硫的庫(kù)存量仍在增加。這無(wú)論是有機(jī)束縛態(tài)硫，或是天機(jī)硫。當(dāng)然，無(wú)機(jī)硫的庫(kù)存量增加、則對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)是有害的沖擊。因?yàn)橥寥朗艿剿峄?，可使其pH值大幅度下降。,表72概述了生物一非生物復(fù)合系統(tǒng)各分室中硫在全球水平上庫(kù)存量的數(shù)據(jù)：,土壤分室中硫庫(kù)存量的增加、主要是其它分室向土壤分室支出了更多的疏。據(jù)研究，大氣分室經(jīng)降水作用輸入陸地分室的無(wú)機(jī)硫，其通量達(dá)到258Mta。,表73概述了生物一非生物復(fù)合系統(tǒng)各分室中硫遷移的通量表,73列出了生物圈各分室之間硫遷移的通量，它表明大氣分室中硫庫(kù)存的增量為零即大氣分室中硫里平衡狀態(tài)。表73還表明，由于

14、陸地分室進(jìn)人海洋分室的硫與海洋分室進(jìn)人大氣分室的硫在通量上相等，海洋分室中硫庫(kù)存量的增加，則是通過(guò)大氣降水作用這一過(guò)程實(shí)現(xiàn)的。,第五節(jié) 硫的甲基化機(jī)制,硫的甲基化是硫生物地球化學(xué)循環(huán)的?？傞y門”，而二甲基硫是硫生物地球化學(xué)循環(huán)中員重要的揮發(fā)性硫化物，它廣泛分布于土壤、大氣、海洋和淡水分窒中，而尤以表面水體(如大陸架和海洋水體)中的濃度最大(表74)。導(dǎo)致這一現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，主要可能是因?yàn)榧t藻參與硫甲基化作用的機(jī)制：,二甲基硫的氧化產(chǎn)物二甲基氧化琉(CH3)2S0也是一個(gè)重要的硫化物，它也主要與表面水體中浮游植物的活動(dòng)有關(guān)。目前，水分室(包括海洋表面水缽、兩流和湖泊等)中二甲基氧化硫的濃度己達(dá)到

15、19109nmoldm3。,硫還參與其它有毒元素的甲基化作用過(guò)程。例如、硫離子參與三甲基鉛進(jìn)一步甲基化的催化功能，是通過(guò)形成中間產(chǎn)物(CHd)dPb)S來(lái)實(shí)現(xiàn)的。硫還促進(jìn)甲基汞向二甲基汞轉(zhuǎn)化：,以及促進(jìn)三甲基錫向四甲基錫轉(zhuǎn)化:,其它生物起源的有機(jī)硫化物(如蛋氨酸和輔酶M)則作為甲基供體，參與砷和曬的甲基化作用。特別是，甲基碘也可以作為硫的甲基供缽，使琉轉(zhuǎn)化為二甲基硫。有關(guān)的反應(yīng)式如下：,總之，硫在甲基化過(guò)程中起著十分重要的調(diào)控作用，從而可能支配其它有毒元素(包括Pb、Hg、Sn、As和Se等)的生物地球化學(xué)循環(huán)。,第六節(jié) 不同生態(tài)系統(tǒng)中硫的循環(huán),濕地生態(tài)系統(tǒng) 森林生態(tài)系統(tǒng) 農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng) 海洋生

16、態(tài)系統(tǒng),濕地生態(tài)系統(tǒng),據(jù)估計(jì)，全世界共有天然濕池58108hm2(表75)。盡管這一估計(jì)是極為粗糙的，但它還是能說(shuō)明一些問(wèn)題。 天然濕地主要有兩大類型：除了約9的含鹽濕地外，其余均系淡水濕地。不同類型的濕地，其初級(jí)生產(chǎn)差異很大。含鹽濕地是一類生產(chǎn)力最有活力的生態(tài)系統(tǒng)。據(jù)估計(jì)地上碳凈初級(jí)生產(chǎn)為125一1500g(m2a)，總凈初級(jí)生產(chǎn)(地上與地下之和)達(dá)到4000g/(m2a)。淡水濕地的初級(jí)生產(chǎn)范圍也很大。,研究還表明，含鹽濕地土壤中硫的埋藏(永久沉積)速率，以S計(jì)，通常小于1mol(m2a)，即小于32g(m2a)。與其硫酸鹽還原速率相比，顯然低很多。因此，可以推斷，幾乎所有由硫酸鹽還原產(chǎn)生

17、的硫，都通過(guò)某些機(jī)制(例如揮發(fā)、淋溶)輸出土壤分室。不過(guò)，產(chǎn)生于濕地土壤中的揮發(fā)性硫化合物，主要有硫化氫和甲基硫等。表77對(duì)由濕地土壤分室進(jìn)人大氣分室中H2S和DMS等還原性含硫氣體的通量進(jìn)行了概述。,圖78和圖79分別對(duì)含鹽濕地和淡水濕地中硫的生 物地球化學(xué)循環(huán)進(jìn)行了描述。顯然，含鹽濕地中硫酸鹽的輸入通量比淡水濕地中硫酸鹽的輸入通量大得多。相應(yīng)地，其埋地的硫通量和DMS的輸出通量也要分別大10倍左右。,森林生態(tài)系統(tǒng),在森林生態(tài)系統(tǒng)中，硫是至關(guān)重要的大量營(yíng)養(yǎng)元素。 硫以氣體形式的輸出和輸入，是森林生態(tài)系統(tǒng)中硫循環(huán)的重要組成部分，特別是大氣的輸入是森林生態(tài)系統(tǒng)中硫的主要來(lái)源之一，它包括干沉降和濕

18、沉降兩個(gè)方面。不過(guò)，輸入森林生態(tài)系統(tǒng)的硫主要是硫的氧化形態(tài)；而輸出森林生態(tài)系統(tǒng)的硫，主要是各種還原形態(tài)的硫，包括H2S、碳基 硫(COS)、二硫化碳(CS2)和二甲基硫(DMS)等。,許多研究指出，樹木及其它植物通過(guò)硫的吸收作用和枯枝落葉的歸還，對(duì)于森林生態(tài)系統(tǒng)中硫的循環(huán)，起著非常重要的作用。不僅如此，森林的樹冠還對(duì)來(lái)J自干、濕沉降硫的分布具有影響，并改變硫酸鹽與其它元素的相互作用(圖710)。,圖711概述了硫在森林生態(tài)系統(tǒng)中循環(huán)的一般模式。,農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng),在旱地農(nóng)業(yè)系統(tǒng)中，硫的遷移轉(zhuǎn)化主要涉及礦化作用、固定作用和氧化作用等機(jī)制，并通過(guò)諸如土壤中可溶性硫的淋溶、氣態(tài)硫的形成和植物的吸收等過(guò)程，導(dǎo)致農(nóng)業(yè)系統(tǒng)中硫的增加或損失。,圖712為農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng) 硫循環(huán)的概念化模型，其中硫遷移的通量是基于加拿大西部某農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)中硫的循環(huán)情況加以估計(jì)的。,海洋生態(tài)系統(tǒng),在地球表面，硫最主要的三個(gè)大庫(kù)分別是：沉積頁(yè)巖(S2-)、蒸發(fā)鹽巖(S6+)和海水(S6+)。因此，海洋中硫的生物地球化學(xué)循環(huán)具有特別重要的意義。 從總體上講，海洋生態(tài)系統(tǒng)中硫的循環(huán)有兩個(gè)重要的特征：1)海水飛濺帶人大氣分室的SO42-，會(huì)很快回到海洋分室這一回路有著“嚴(yán)密”的封閉性；2)風(fēng)化作用驅(qū)動(dòng)的