藥學專業(yè) 分析化學 復習要點

1、 分析化學第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理 - 章節(jié)小結1基本概念及術語準確度：分析結果與真實值接近的程度，其大小可用誤差表示。精密度：平行測量的各測量值之間互相接近的程度，其大小可用偏差表示。系統(tǒng)誤差：是由某種確定的原因所引起的誤差，一般有固定的方向（正負）和大小，重復測定時重復出現(xiàn)。包括方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差三種。偶然誤差：是由某些偶然因素所引起的誤差，其大小和正負均不固定。有效數(shù)字：是指在分析工作中實際上能測量到的數(shù)字。通常包括全部準確值和最末一位欠準值（有1個單位的誤差）。t分布：指少量測量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布?？刹捎胻分布對有限測量數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理。置信水平與顯著性水平：

2、指在某一t值時，測定值x落在ts范圍內的概率，稱為置信水平（也稱置信度或置信概率），用p表示；測定值x落在ts范圍之外的概率（1p），稱為顯著性水平，用表示。置信區(qū)間與置信限：系指在一定的置信水平時，以測定結果x為中心，包括總體平均值在內的可信范圍，即 xu，式中u為置信限。分為雙側置信區(qū)間與單側置信區(qū)間。顯著性檢驗：用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差和偶然誤差的檢驗。包括t檢驗和f檢驗。2重點和難點（1）準確度與精密度的概念及相互關系 準確度與精密度具有不同的概念，當有真值（或標準值）作比較時，它們從不同側面反映了分析結果的可靠性。準確度表示測量結果的正確性，精密度表示測

3、量結果的重復性或重現(xiàn)性。雖然精密度是保證準確度的先決條件，但高的精密度不一定能保證高的準確度，因為可能存在系統(tǒng)誤差。只有在消除或校正了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高的分析結果才是可取的，因為它最接近于真值（或標準值），在這種情況下，用于衡量精密度的偏差也反映了測量結果的準確程度。（2）系統(tǒng)誤差與偶然誤差的性質、來源、減免方法及相互關系 系統(tǒng)誤差分為方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差。系統(tǒng)誤差是由某些確定原因造成的，有固定的方向和大小，重復測定時重復出現(xiàn)，可通過與經典方法進行比較、校準儀器、作對照試驗、空白試驗及回收試驗等方法，檢查及減免系統(tǒng)誤差。偶然誤差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定

4、，因此，不能用加校正值的方法減免。但偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計規(guī)律，因此，適當?shù)卦黾悠叫袦y定次數(shù)，取平均值表示測定結果，可以減小偶然誤差。二者的關系是，在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)越多，偶然誤差就越小，其平均值越接近于真值（或標準值）。（3）有效數(shù)字保留、修約及運算規(guī)則 保留有效數(shù)字位數(shù)的原則是，只允許在末位保留一位可疑數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)反映了測量的準確程度，絕不能隨意增加或減少。在計算一組準確度不等（有效數(shù)字位數(shù)不等）的數(shù)據(jù)前，應采用“四舍六入五留雙”的規(guī)則將多余數(shù)字進行修約，再根據(jù)誤差傳遞規(guī)律進行有效數(shù)字的運算。幾個數(shù)據(jù)相加減時，和或差有效數(shù)字保留的位數(shù)，應以小數(shù)點后位數(shù)最少（絕對誤差最

5、大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)；幾個數(shù)據(jù)相乘除時，積或商有效數(shù)字保留的位數(shù)，應以相對誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為準，即在運算過程中不應改變測量的準確度。（4）有限測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理與t分布 通常分析無法得到總體平均值和總體標準差，僅能由有限測量數(shù)據(jù)的樣本平均值和樣本標準差s來估計測量數(shù)據(jù)的分散程度，即需要對有限測量數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理，再用統(tǒng)計量去推斷總體。由于和s均為隨機變量，因此這種估計必然會引進誤差。特別是當測量次數(shù)較少時，引入的誤差更大，為了補償這種誤差，可采用t分布（即少量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布）對有限測量數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理。 （5）置信水平與置信區(qū)間的關系 置信水平越低，置信區(qū)間就越窄，置信

6、水平越高，置信區(qū)間就越寬，即提高置信水平需要擴大置信區(qū)間。置信水平定得過高，判斷失誤的可能性雖然很小，卻往往因置信區(qū)間過寬而降低了估計精度，實用價值不大。在相同的置信水平下，適當增加測定次數(shù)n，可使置信區(qū)間顯著縮小，從而提高分析測定的準確度。（6）顯著性檢驗及注意問題 t檢驗用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差，為準確度檢驗，包括樣本均值與真值（或標準值）間的t檢驗和兩個樣本均值間的t檢驗；f檢驗是通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差s2，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間是否存在較大的偶然誤差，為精密度檢驗。兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗順序是，先由f檢驗確認兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差別后，再進行兩組數(shù)據(jù)的均值是

7、否存在系統(tǒng)誤差的t檢驗，因為只有當兩組數(shù)據(jù)的精密度或偶然誤差接近時，進行準確度或系統(tǒng)誤差的檢驗才有意義，否則會得出錯誤判斷。需要注意的是：檢驗兩個分析結果間是否存在著顯著性差異時，用雙側檢驗；若檢驗某分析結果是否明顯高于（或低于）某值，則用單側檢驗；由于 t與f等的臨界值隨的不同而不同，因此置信水平p或顯著性水平的選擇必須適當，否則可能將存在顯著性差異的兩個分析結果判為無顯著性差異，或者相反。（7）可疑數(shù)據(jù)取舍 在一組平行測量值中常常出現(xiàn)某一、兩個測量值比其余值明顯地偏高或偏低，即為可疑數(shù)據(jù)。首先應判斷此可疑數(shù)據(jù)是由過失誤差引起的，還是偶然誤差波動性的極度表現(xiàn)？若為前者則應當舍棄，而后者需用q

8、檢驗或g檢驗等統(tǒng)計檢驗方法，確定該可疑值與其它數(shù)據(jù)是否來源于同一總體，以決定取舍。（8）數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步驟 進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步驟是，首先進行可疑數(shù)據(jù)的取舍（q檢驗或g檢驗），而后進行精密度檢驗（f檢驗），最后進行準確度檢驗（t檢驗）。（9）相關與回歸分析 相關分析就是考察x與y兩個變量間的相關性，相關系數(shù)r越接近于1，二者的相關性越好，實驗誤差越小，測量的準確度越高?；貧w分析就是要找出x與y兩個變量間的函數(shù)關系，若x與y之間呈線性函數(shù)關系，即可簡化為線性回歸。3基本計算（1）絕對誤差：x-（2）相對誤差：相對誤差(/)100% 或 相對誤差(/x)100%（3）絕對偏差：d = xi

9、（4）平均偏差：（5）相對平均偏差：（6）標準偏差：或（7）相對標準偏差：（8）樣本均值與標準值比較的t 檢驗：（9）兩組數(shù)據(jù)均值比較的t檢驗：（10）兩組數(shù)據(jù)方差比較的f檢驗：（s1s2）（11）可疑數(shù)據(jù)取舍的q檢驗： （12）可疑數(shù)據(jù)取舍的g檢驗：習題1標定濃度約為0.1moll-1的naoh，欲消耗naoh溶液20ml左右，應稱取基準物質h2c2o42h2o多少克？其稱量的相對誤差能否達到0.1%？若不能，可用什么方法予以改善？解：根據(jù)方程2naoh+h2c2o4h2o=na2c2o4+3h2o可知， 需稱取h2c2oh2o的質量m為：則稱量的相對誤差大于0.1% ，不能用h2c2oh2

10、o標定0.1moll-1的naoh ，可以選用相對分子質量大的基準物進行標定。若改用khc8h4o4為基準物，則有： khc8h4o4+ naoh= knac8h4o4+h2o，需稱取khc8h4o4的質量為m2 ，則 m2=0.10.020204.22=0.41g由此可見，選用相對分子質量大的鄰苯二甲酸氫鉀標定naoh，由于其稱樣量較大，稱量的相對誤差較?。?.1%），故測定的準確度較高。2用基準k2cr2o7對na2s2o3溶液濃度進行標定，平行測定六次，測得其濃度為0.1033、0.1060、0.1035、0.1031、0.1022和0.1037 mol/l，問上述六次測定值中，0.10

11、60是否應舍棄？它們的平均值、標準偏差、置信度為95和99時的置信限及置信區(qū)間各為多少？解：（1）（2）（3）查g臨界值表，當n6和置信度為95時，g,0.051.89，即gg,0.05，故0.1060不應舍棄。（4）求平均值的置信限及置信區(qū)間。根據(jù)題意，此題應求雙側置信區(qū)間，即查t檢驗臨界值表中雙側檢驗的對應的t值：p0.95：1p0.05；f615；t0.05,52.571，則置信度為95時的置信限為0.0014, 置信區(qū)間為0.10360.0014。p0.99：1p0.01；f615；t0.01,54.032，則置信度為99時的置信限為0.0021, 置信區(qū)間為0.10360.0021。

12、由此題可見，置信水平越高，置信區(qū)間越寬。3用無水碳酸鈉和硼砂兩種基準物質標定hcl溶液的濃度，測定結果如下：用無水碳酸鈉標定：0.1005、0.1007、0.1003、0.1009（mol/l）用硼砂標定：0.1008、0.1007、0.1010、0.1013、0.1017（mol/l）當置信度為95時，用這兩種基準物標定hcl溶液濃度的平均值是否存在顯著性差異？解：（1）判斷兩組數(shù)據(jù)的均值是否存在顯著性差異，應采用t檢驗。而根據(jù)顯著性檢驗順序，進行t檢驗前，應先由f檢驗確認兩組數(shù)據(jù)的精密度是否存在顯著性差異。無水碳酸鈉：,s12.610-4 硼砂：，s24.110-4查表得，f0.05,4,

13、39.12，即ff0.05,4,3。兩組數(shù)據(jù)均值的精密度無顯著性差異，可進行t檢驗。（2）進行兩組數(shù)據(jù)均值的t檢驗，以確定兩種方法間的準確度（系統(tǒng)誤差）是否有顯著不同。即求出t值與相應t，f值（臨界值）相比較，若tt，f，說明與間存在著顯著性差異，反之則說明二者間不存在顯著性差異。求出合并標準偏差sr：進行兩組數(shù)據(jù)均值的t檢驗：查表得，t0.05，72.365，即tt0.05，7，故兩種基準物標定hcl溶液濃度的均值間無顯著性差異。4用分光光度法測定某人血清樣品中無機磷的含量（mmol/l），8次平行測定結果如下： 1.25，1.34，1.28，1.17，1.33，1.24，1.31，1.32

14、。請用grubbs法檢驗分析結果中是否有需舍去的數(shù)值?求取舍后合理結果的置信區(qū)間。如果正常成人血清中無機磷含量的標準值是1.20 mmol/l，問此樣品中無機磷含量是否異常（p95）?解：（1）用grubbs檢驗法檢查數(shù)據(jù)中有無要舍棄的可疑數(shù)據(jù)：， s=0.058，由均值可知1.17是可疑值，則查g臨界值表，當n8和置信度為95時，g0.05，82.13，即gg0.05，8，故1.17不應舍棄。（2）取舍后合理結果的置信區(qū)間：（3）欲知血樣中無機磷含量與標準值（1.20 mmol/l）相比是否異常，應采用t檢驗。即求出t值與相應t，f值（臨界值）相比較，若tt，f，說明與間存在著顯著性差異，說

15、明血樣中無機磷含量可能異常（p95），反之則說明二者間不存在顯著性差異。1.28， s0.058 則分析結果說明與間存在顯著性差異，即此人血樣中無機磷含量異常的可能性有95。5采用一新建的gc法測定同一批六神丸中麝香酮含量。用標準試樣（已知麝香酮的標準值為0.310%）對此新方法進行檢驗。六次測定結果為（）：0.307、0.298、0.285、0.301、0.292及0.295，試對此新方法作出評價。解：根據(jù)題意，此題為新方法所測的樣本均值與標準值（相對真值）的比較，應采用t檢驗。即求出t值與相應t，f值（臨界值）相比較，若tt，f，說明與間存在著顯著性差異，說明新方法存在系統(tǒng)誤差；反之則說明

16、二者間不存在顯著性差異。0.296，s7.58103 則 t4.52，查表得t0.05，52.57，即tt0.05，5，說明新方法測定結果與標準試樣已知含量有顯著性差異，可能存在系統(tǒng)誤差，方法還需進一步完善。第三章 滴定分析法概論 - 章節(jié)小結一、主要內容1基本概念化學計量點：滴定劑的量與被測物質的量正好符合化學反應式所表示的計量關系的一點。滴定終點：滴定終止（指示劑改變顏色）的一點。滴定誤差：滴定終點與化學計量點不完全一致所造成的相對誤差?？捎昧职钫`差公式計算。滴定曲線：描述滴定過程中溶液濃度或其相關參數(shù)隨加入的滴定劑體積而變化的曲線。滴定突躍和突躍范圍：在化學計量點前后0.1%，溶液濃度及

17、其相關參數(shù)發(fā)生的急劇變化為滴定突躍。突躍所在的范圍稱為突躍范圍。指示劑：滴定分析中通過其顏色的變化來指示化學計量點到達的試劑。一般有兩種不同顏色的存在型體。指示劑的理論變色點：指示劑具有不同顏色的兩種型體濃度相等時，即in=xin時，溶液呈兩型體的中間過渡顏色，這點為理論變色點。指示劑的變色范圍：指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪恍腕w顏色時溶液參數(shù)變化的范圍。標準溶液：濃度準確已知的試劑溶液。常用作滴定劑?；鶞饰镔|：可用于直接配制或標定標準溶液的物質。2基本理論（1）溶液中各型體的分布：溶液中某型體的平衡濃度在溶質總濃度中的分數(shù)稱為分布系數(shù)i。弱酸hna有n+1種可能的存在型體，即hna，hn-1a

18、-ha(n-1)和an。各型體的分布系數(shù)的計算：分母為h+n+h+n-1ka1+h+ka1ka2+ka(n-1)+ka1ka2+kan，而分子依次為其中相應的各項。能形成n級配合物mln的金屬離子在配位平衡體系中也有n+1種可能的存在型體。各型體的分布系數(shù)計算：分母為1+1l+ 2l2+nln，分子依次為其中相應的各項。（2）化學平衡處理方法：質量平衡：平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和。注意：在質量平衡式中，各種型體平衡濃度前的系數(shù)等于1摩爾該型體中含有該組分的摩爾數(shù)。電荷平衡：溶液中荷正電質點所帶正電荷的總數(shù)等于荷負電質點所帶負電荷的總數(shù)。注意:在電荷平衡方程中，

19、離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷數(shù)的絕對值；中性分子不包括在電荷平衡方程中。質子平衡：酸堿反應達平衡時，酸失去的質子數(shù)與堿得到的質子數(shù)相等。寫質子條件式的要點是：a從酸堿平衡體系中選取質子參考水準（又稱零水準），它們是溶液中大量存在并參與質子轉移反應的物質。b根據(jù)質子參考水準判斷得失質子的產物及其得失的質子數(shù)，繪出得失質子示意圖（包括溶劑的質子自遞反應）。c根據(jù)得、失質子數(shù)相等的原則寫出質子條件式。質子條件式中應不包括質子參考水準，也不含有與質子轉移無關的組分。由于水溶液中的水也參與質子轉移，所以水是一個組分。注意：在質子條件式中，得失質子產物平衡濃度前的系數(shù)等于其得、失質子數(shù)。還可采用質量

20、平衡和電荷平衡導出質子條件式。3基本計算（1）滴定分析的化學計量關系：tt + bb = cc + dd，nt/nb=t/b（2）標準溶液配制：ct = mt/( vtmt)（3）標準溶液的標定：（兩種溶液）（b為固體基準物質）（4）被測物質質量：（5）有關滴定度計算：tt/bmb/vt（與物質量濃度的關系）（6）林邦誤差公式：px為滴定過程中發(fā)生變化的與濃度相關的參數(shù)，如ph或pm；px為終點pxep與計量點pxsp之差即pxpxeppxsp；kt為滴定反應平衡常數(shù)即滴定常數(shù)；c與計量點時滴定產物的總濃度csp有關。二、重點和難點（一）滴定分析本章介紹了各種滴定分析過程和概念、滴定曲線和指示

21、劑的一般性質。在學習滴定分析各論之前，本章能起到提綱挈領的作用；在學習各論之后，它又是各章的總結。有關問題有待在其后各章的學習中加深理解。滴定曲線是以加入的滴定劑體積（或滴定百分數(shù)）為橫坐標，溶液中組分的濃度或其有關某種參數(shù)（如ph、電極電位等）為縱坐標繪制的曲線。滴定曲線一般可以分為三段，其中在化學計量點前后0.1%（滴定分析允許誤差）范圍內，溶液濃度或性質參數(shù)（如酸堿滴定中的ph）的突然改變稱為滴定突躍，突躍所在的范圍稱為突躍范圍。一般滴定反應的平衡常數(shù)越大，即反應越完全，滴定突躍就越大，滴定越準確。雖然大部分滴定（酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲線的縱坐標都是溶液中組分（被測組分或滴定劑

22、）濃度的負對數(shù)，但為了把氧化還原滴定（以溶液的電極電位為縱坐標）包括在內，因而選用某種“參數(shù)”為縱坐標。還應當指出，本章描述的只是滴定曲線的一種形式，即隨著標準溶液的加入，“參數(shù)”（如ph）升高。實際還有與此相反的滴定曲線，如以酸標準溶液滴定堿時，隨著酸的加入，溶液的ph值降低。（二）滴定分析計算滴定分析計算是本章的重點，本章學習的計算公式，可用于各種滴定分析法。1滴定分析計算的一般步驟正確寫出滴定反應及有關反應的反應方程式。找出被滴定組分與滴定劑之間的化學計量關系（摩爾數(shù)比）。根據(jù)計算關系和有關公式進行正確計算。2滴定分析計算應注意的問題（1）找準化學計量關系：反應物之間的計量關系是滴定分析

23、計算的基礎。對于比較簡單的一步反應，由反應式即可看出計量關系。對于步驟比較多的滴定分析，如返滴定、置換滴定和間接滴定，則需逐步分析各反應物間的計量關系，然后確定待分析組分與標準溶液間的計量關系。（2）各物理量的單位（量綱）：一般，質量m的單位為g，摩爾質量m的單位為g/mol，n的單位為mol，體積v的單位為l，但在滴定分析中常以ml為單位，因此計算時需將ml轉換成以l為單位，或將g轉換成以mg為單位。（3）摩爾數(shù)比和物質的量相等兩種方法的比較：因為物質的量濃度與物質的基本單元密切相關，因此進行滴定分析計算時要特別注意物質的基本單元。教材采用摩爾數(shù)比的計算方法，在此方法中，物質的基本單元就是反

24、應方程式中的分子式，其摩爾質量就是通常的分子量，反應物之間的摩爾數(shù)比就是反應式中的系數(shù)之比。如果采用物質的量相等（等物質的量）的方法進行計算，即計量點時兩反應物的物質的量相等，則需要注意，這時物質的基本單元要根據(jù)具體化學反應來決定，一般來說，在酸堿滴定中得失一個質子的單元或氧化還原滴定中得失一個電子的單元為基本單元。（三）分布系數(shù)和化學平衡1水溶液中溶質各型體的分布和分布系數(shù)在平衡體系中，一種溶質往往以多種型體存在于溶液中。其分析濃度是溶液中該溶質各種型體平衡濃度的總和，平衡濃度是某型體的濃度，以符號 表示。分布系數(shù)是溶液中某型體的平衡濃度在該溶質總濃度中所占的分數(shù)，又稱為分布分數(shù)，即：ii/

25、c。（1）弱酸（堿）分布系數(shù)：決定于該酸（堿）的性質（即ka或kb）和溶液的酸度，而與總濃度無關。（2）配位平衡中各型體（各級配合物）的分布系數(shù)與配合物本身的性質（累積穩(wěn)定常數(shù)）及l(fā)的大小有關。對于某配合物，i值是一定的，因此，i值僅是l的函數(shù)。m離子各型體mli的平衡濃度均可由下式求得：mliicm通過學習學生應該能自己推導出其他體系（如弱堿溶液）中的各型體分布。學習分布系數(shù)的目的是為后續(xù)幾章的副反應系數(shù)（如酸效應系數(shù)、配位效應系數(shù)等）奠定基礎。2化學平衡包括質量平衡、電荷平衡和質子平衡，其中質子平衡是學習的重點，這為酸堿滴定中溶液ph計算奠定基礎。質子平衡：當酸堿反應達到平衡時，酸失去的質

26、子數(shù)與堿得到的質子數(shù)相等。寫出質子條件式的要點是：選取溶液中大量存在并參與質子轉移反應的物質為質子參考水準（又稱零水準）。找出得失質子的產物及其得失質子的物質的量。根據(jù)得失質子的量相等的原則寫出質子條件式。質子條件式中不包括質子參考水準本身，也不含有與質子轉移無關的組分。例3-1 稱取鐵礦石試樣0.5000g，將其溶解，使全部鐵還原成亞鐵離子，用0.01500 mol/l k2c2o7 標準溶液滴定至化學計量點時，用去k2c2o7 標準溶液33.45ml。試樣中fe和fe2o3的百分質量分數(shù)各為多少？解：此題是直接法進行氧化還原滴定，fe2+與k2c2o7的反應為：6fe2+ + c2o72-

27、+14h+6fe3+ + 2cr3+ + 7h2o則若以fe2o3形式計算質量分數(shù)，由于每個fe2o3分子中有兩個fe原子，對同一試樣存在如下關系：則，也可直接利用計算，例32 測定肥料中的含氮（mn14.01g/mol）量時，稱取試樣0.2471g，加濃堿液蒸餾，產生的nh3用50.00ml 0.1015mol/l hcl溶液吸收，然后用0.1047mol/l naoh溶液回滴過量的hcl，用去12.76ml。計算肥料中的含氮量。解：此題是返滴定法進行酸堿滴定。例33 稱取含na2s試樣0.5000g，溶于水后，加入naoh溶液至堿性，加入過量的濃度為0.02000 mol/l的kmno4標

28、準溶液25.00 ml 將s2氧化為so42-。此時kmno4被還原為mno2，過濾除去，將濾液酸化，加入過量的ki，再用0.1000 mol/l na2s2o3溶液滴定析出的i2，消耗na2s2o37.50ml。求試樣中na2s的百分質量分數(shù)？解：此題是氧化還原滴定，采用返滴定和置換滴定兩種方式。測定中的反應：8mno4+3s2+ 4h2o 8mno2 + 3so42+ +8oh-剩余的kmno4將ki氧化生成定量的i2，定量的i2再與na2s2o3反應；2mno4 + 10i +16h+ 2mn2+ + 5i2 + 8h2oi2 + 2na2s2o3na2s4o6 + 2nai則，與na2

29、s反應的kmno4的摩爾數(shù)為：所以例34 稱取含bacl2試樣0.5000g，溶于水后加25.00ml 0.5000mol/l 的kio3將ba2+沉淀為ba(io3)2，濾去沉淀，洗滌，加入過量ki于濾液中并酸化，滴定析出的i2，消耗0.1000 mol/l的na2s2o3標準溶液21.18 ml。計算bacl2的百分質量分數(shù)？解：此題是間接滴定法，將ba2+沉淀為ba(io3)2，通過測定其中的io3的量來求得bacl2的含量，測定中的反應：ba2+ 2io3- ba(io3)2剩余的kio3再將ki氧化生成定量的i2，定量的i2再與na2s2o3反應；io3- + 5i- + 6h+ =

30、 3i2 + 3h2oi2 + s2o32- = 2i + s4o62-則，所以第四章 酸堿滴定法 - 章節(jié)小結1基本概念（1）混合指示劑：兩種或兩種以上指示劑相混合，或一種指示劑與另一種惰性染料相混合。利用顏色互補原理，使終點顏色變化敏銳。（2）滴定反應常數(shù)（kt）：是滴定反應平衡常數(shù)。強堿（酸）滴定強酸（堿）：kt1/kw1014；強堿（酸）滴定弱酸（堿）：ktka(b) /kw。kt值越大，該滴定反應越完全，滴定突躍越大。（3）滴定曲線：以滴定過程中溶液ph值的變化對滴定體積（或滴定百分數(shù)）作圖而得的曲線。（4）滴定突躍：化學計量點附近（0.1%）ph的突變。（5）滴定誤差：滴定終點與化

31、學計量點不一致引起的誤差，與指示劑的選擇有關。（6）質子溶劑：能給出質子或接受質子的溶劑。包括酸性溶劑、堿性溶劑和兩性溶劑。（7）無質子溶劑：分子中無轉移性質子的溶劑。包括偶極親質子溶劑和惰性溶劑。（8）均化效應和均化性溶劑：均化效應是指當不同的酸或堿在同一溶劑中顯示相同的酸堿強度水平；具有這種作用的溶劑稱為均化性溶劑。（9）區(qū)分效應和區(qū)分性溶劑：區(qū)分效應是指不同的酸或堿在同一溶劑中顯示不同的酸堿強度水平；具有這種作用的溶劑稱為區(qū)分性溶劑。2基本原理（1）酸堿指示劑的變色原理：指示劑本身是一類有機弱酸（堿），當溶液的ph改變時，其結構發(fā)生變化，引起顏色的變化而指示滴定終點。酸堿指示劑的變色范圍

32、：phpkhin1；理論變色點：phpkhin（2）選擇指示劑的原則：指示劑變色的ph范圍全部或大部分落在滴定突躍范圍內，均可用來指示終點。（3）影響滴定突躍范圍的因素：酸（堿）的濃度，ca(b)越大，滴定突躍范圍越大。強堿（酸）滴定弱酸（堿），還與ka(b)的大小有關。ka(b)越大，滴定突躍范圍越大。（4）酸堿滴定的可行性：強堿（酸）滴定一元弱酸（堿）：ca(b)ka(b)10-8，此酸、堿可被準確滴定。多元酸（堿）：ca1(b1)ka1(b1)10-8，ca2(b2)ka2(b2)10-8，則兩級離解的h+均可被滴定。若ka1(b1)/ka2(b2)104，則可分步滴定，形成二個突躍。若

33、ka1(b1)/ka2(b2)104，則兩級離解的h+（oh-）被同時滴定，只出現(xiàn)一個滴定終點。若ca1(b1)ka1(b1)10-8，ca2(b2)ka2(b2)20oh-、cb20h+，用最簡式：（2）終點誤差：強堿滴定強酸的滴定誤差公式：強酸滴定強堿的滴定誤差公式：一元弱酸的滴定誤差公式：一元弱堿的滴定誤差公式：（3）冰醋酸為溶劑的標準溶液的濃度校正：1naoh標準溶液吸收了空氣中的co2，當用于滴定（1）強酸（2）弱酸時，對滴定的準確度各有何影響？答：（1）強酸：吸收co2后，2molnaoh生成1 mol na2co3。滴定強酸時，若以甲基橙為指示劑，終點ph4，生成h2co3，消耗

34、2 mol hcl，即2molnaoh與co2發(fā)生反應則生成1mol na2co3，仍然消耗2molhcl。在這種情況下，co2的影響很小，可忽略不計。若以酚酞為指示劑，終點時，ph9，生成nahco3，滴定時hclna2co3為11，因此1molna2co3只消耗了1molhcl，這時對結果有明顯的影響。（2）弱酸：滴定弱酸時終點ph7，此時只能選酚酞為指示劑，na2co3只反應至nahco3，所以消耗hcl量減少，co2的影響不能忽略。2標定hcl溶液時，若采用（1）部分風化的na2b4o710h2o；（2）部分吸濕的na2co3；(3)在110烘過的na2co3，則標定所得的濃度偏低、偏

35、高，還是準確？為什么？答：（1）部分風化的na2b4o710h2o：偏低。硼砂失水后，按公式中，稱一定m，vhcl消耗多，故標定所得chcl濃度偏低。（2）部分吸濕的na2co3：偏高。吸濕的na2co3（帶少量水）中，稱一定m，vhcl消耗少，故標定所得chcl濃度偏高。（3）在110烘過的na2co3：偏高。na2co3作基準物時在270300加熱干燥，以除去其中的水分與少量的nahco3。如在110加熱，只是除去水分，少量的nahco3還存在。na2co3與hcl反應是12，而nahco3與hcl反應是11。vhcl消耗少，故標定所得chcl濃度偏高。3下列溶劑中何者為質子溶劑？何者為無

36、質子溶劑？若為質子溶劑，是酸性溶劑還是堿性溶劑？若為無質子溶劑，是偶極親質子溶劑還是惰性溶劑？（1）冰醋酸；（2）二氧六環(huán)；（3）乙二胺；（4）甲基異丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）異丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。答： 質子溶劑無質子溶劑酸性溶劑（疏質子）堿性溶劑（親質子）偶極親質子溶劑惰性溶劑冰醋酸乙二胺二氧六環(huán)甲基異丁酮水水乙醚苯異丙醇異丙醇丙酮 丁胺 4試設計測定下列混合物中各組分的方法，寫出滴定原理、指示劑、操作步驟及計算公式。（1）hcl和h3po4；（2）hcl和硼酸；（3）hcl和nhc4cl； （4）hcl和hac；（5）na3po4和naoh；（6）na3po4

37、和na2hpo4；（7）nahso4和nah2po4 ；（8）nh3h2o和nhcl解：設計測定混合酸或堿方法是：混合酸體系(ha+hb)，根據(jù)ckha（hb）10-8分別判斷各個質子能否被準確滴定；根據(jù)c(ha)k(ha)/c(hb) k(hb)104判斷能否實現(xiàn)分步滴定；由終點ph選擇合適的指示劑?；旌蠅A以同樣方法處理。（1）hcl和hpo：取一份試液以甲基橙為指示劑，用naoh滴定，消耗體積為v；另取一份試液以酚酞為指示劑，用naoh滴定，消耗體積為v2。按下式計算：；（2）hcl-h3bo3：h3bo3的，不能用naoh滴定，而加入甘油后可用naoh直接滴定。所以，可先用naoh標準溶

38、液滴定hcl，以甲基橙為指示劑，由紅變黃，記下體積，可求出hcl的含量；再將適量的甘油加入后搖勻，加入酚酞指示劑，用naoh標準溶液滴定至粉紅色，記下體積即可測定硼酸的含量。； （3）hcl-nh4cl：nh4+的pka9.25，顯然不能用naoh滴定。當用naoh標準溶液滴定hcl完全后，溶液nh4+nacl，其ph5.2，可選用甲基紅（4.46.2）指示劑。設所消耗的體積為v1。在上述溶液中加入甲醛，nh4cl可與甲醛反應釋放出h+后，以酚酞為指示劑，用naoh標準溶液滴定，體積為v2，終點產物為（ch2）6n4。； 。（4）hcl和hac：hcl為強酸，hac pka4.76為弱酸，當，

39、chcl10-2mol/l,chac10-2mol/l，而pkhcl/ pkhac4，可以分步滴定。用naoh滴定，第一計量點溶液組成為nacl+hac，選甲基橙為指示劑。第二計量點溶液組成為nacl+naac，選酚酞為指示劑。；（5）na3po4+naoh：取混合液一份，以百里酚酞為指示劑，用hcl滴定至無色，設消耗hcl體積為v1。naoh全部被滴定，na3po4滴定為nah2po4。在上溶液中加入甲基橙作指示劑，用hcl滴定至紅色，設消耗hcl體積為v2。以v2計算na2hpo4的含量。naoh消耗hcl體積為(v1-v2)。： （6）na3po4和na2hpo4：取混合液一份，以酚酞為

40、指示劑，用hcl滴定至無色，溶液組成為：na2hpo4，消耗hcl體積為v1。在上溶液中加入甲基橙作指示劑，用hcl滴定至紅色，設消耗hcl體積為v2。溶液組成為：nah2po4。；（7）nahso4和nah2po4：取混合液一份，以甲級紅為指示劑，用naoh滴定至黃色，溶液組成為：nah2po4+ na2so4，消耗naoh體積為v1。在上溶液中加入百里酚酞作指示劑，用hcl滴定至藍色，設消耗naoh體積為v2。溶液組成為：na2hpo4+ na2so4。； （8）nh3h2o和nh4cl：nh3h2o為弱堿，ckb108，可用hcl標準溶液滴定，指示劑為甲基紅。同上（3），然后用甲醛法測定

41、nh4cl含量。； 5當下列溶液各加水稀釋10倍時，其ph值有何變化？計算變化前后的ph值。（1）0.1mol/l hcl；（2）0.1mol/l naoh；（3）0.1mol/l hac；（4）0.1mol/l nh3h200.1mol/l nh4cl解：（1）0.1mol/l hcl：強酸，phlg0.101.00 稀釋后：phlg0.012.00（2）0.1mol/l naoh：強堿， pohlg0.101.00? ph13.00稀釋后：pohlg0.012.00 ph12.00（3）0.1mol/l hac：弱酸 ph2.88稀釋后： ph3.38（4）0.1mol/l nh3h200

42、.1mol/l nh4cl：緩沖體系稀釋后：6假定在無水乙醇中hclo4、c2h5ona都完全離解。（1） 以無水乙醇為溶劑，用c2h5ona（0.100mol/l）滴定50.0ml hclo4（0.050mol/l），計算當加入0.00、12.5、24.9、25.0、25.1和30.0ml堿溶液時溶液的ph（lgc2h5oh）。（2） 將（1）中體積從24.9到25.1的ph變化（dph）同水作溶劑、naoh作溶劑時的情況作比較，并解釋其原因。（在乙醇中dph=11.3，在水中dph=6.2）解：（1）0.00ml： ph*=lgc2h5oh2+=lg0.05=1.3012.5ml：24.9

43、ml：25.00ml：（中和）25.10ml：ph*=19.13.8=15.330.0ml：ph*=19.12.1=17（2）從24.9ml至25.1ml的dph，在乙醇中 dph*=15.33.9=11.4，在水中dph =10.23.9=6.3，因為乙醇的pks（19.1）較水大，所以在乙醇中滴定突躍較大。7取苯甲酸溶液25.00ml，用naoh溶液（0.1000mol/l）滴定，誤選甲基紅作指示劑，當?shù)味▌┘拥?0.70ml時達到終點，溶液的ph為6.20。計算（1）滴定終點誤差；（2）計量點的ph值；（3）苯甲酸溶液的濃度。解：（1）滴定終點誤差：終點ph為6.20，終點在計量點前，酸

44、過量，為負誤差h106.206.31107，oh107.801.58108代入公式：（2）計量點的ph值：化學計量點時溶液組成為苯甲酸鈉， poh5.57，ph8.43（3）苯甲酸溶液的濃度：8取某一元弱酸（ha）純品1.250g，制成50ml水溶液。用naoh溶液（0.0900mol/l)）滴定至化學計量點，消耗41.20ml。在滴定過程中，當?shù)味▌┘拥?.24ml時，溶液的ph值為4.30。計算（1）ha的摩爾質量；（2）ha的ka值；（3）化學計量點的ph值。解：（1）ha的摩爾質量：（2）ha的ka值：，ka1.26105（3）化學計量點的ph值：故選酚酞作指示劑。9用0.1000mo

45、l/l naoh滴定0.1000mol/l hac20.00ml，以酚酞為指示劑，終點ph9.20。（1）計算化學計量點的ph；（2）分別用林邦公式和式（410）計算終點誤差，并比較結果。解：（1）化學計量點時ph：poh5.27，ph8.73（2）林邦公式計算終點誤差：phphepphsp9.28.720.48，csp0.05mol/l（3）式（410）計算終點誤差：phep9.2，h6.310-10，oh-1.610-5，10在0.2815克含caco3及中性雜質的石灰石里加入hcl溶液（0.1175mol/l）20.00ml，滴定過量的酸用去5.60mlnaoh溶液，1mlnaoh溶液相

46、當于0.975mlhcl，計算石灰石的純度及co2的百分含量。解：11配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/l）1000ml，需用70% hclo4 2ml，所用的冰醋酸含量為99.8%，相對密度1.05，應加含量為98%，相對密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？解：除去hclo4中的水所需酸酐：除去冰醋酸中的水所需酸酐：v= v1+ v2=11.72+11.16=22.88（ml）12高氯酸冰醋酸溶液在24時標定的濃度為0.1086mol/l，試計算此溶液在30的濃度。解：第五章 配位滴定法 - 章節(jié)小結1基本概念穩(wěn)定常數(shù)：為一定溫度時金屬離子與edta配合物的形成常

47、數(shù)，以kmy表示，此值越大，配合物越穩(wěn)定。逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)：逐級穩(wěn)定常數(shù)是指金屬離子與其它配位劑l逐級形成mln型配位化合物的各級形成常數(shù)。將逐級穩(wěn)定常數(shù)相乘，得到累積穩(wěn)定常數(shù)。副反應系數(shù)：表示各種型體的總濃度與能參加主反應的平衡濃度之比。它是分布系數(shù)的倒數(shù)。配位劑的副反應系數(shù)主要表現(xiàn)為酸效應系數(shù)y(h) 和共存離子效應y(n)系數(shù)。金屬離子的副反應系數(shù)以m表示，主要是溶液中除edta外的其他配位劑和羥基的影響。金屬指示劑：一種能與金屬離子生成有色配合物的有機染料顯色劑，來指示滴定過程中金屬離子濃度的變化。金屬指示劑必須具備的條件：金屬指示劑與金屬離子生成的配合物顏色應與指示劑本身的

48、顏色有明顯區(qū)別。金屬指示劑與金屬配合物（min）的穩(wěn)定性應比金屬-edta配合物（my）的穩(wěn)定性低。一般要求kmykmin102。最高酸度：在配位滴定的條件下，溶液酸度的最高限度。最低酸度：金屬離子發(fā)生水解的酸度。封閉現(xiàn)象：某些金屬離子與指示劑生成極穩(wěn)定的配合物，過量的edta不能將其從min中奪取出來，以致于在計量點附近指示劑也不變色或變色不敏銳的現(xiàn)象。2基本原理（1）配位滴定法：edta與大多數(shù)金屬離子能形成穩(wěn)定配位化合物，此類配合物不僅穩(wěn)定性高，且反應速度快，一般情況下，其配位比為1：1，配合物多為無色。所以目前常用的配位滴定法就是edta滴定，常被用于金屬離子的定量分析。（2）準確滴定

49、的條件：在配位滴定中，若化學計量點和指示劑的變色點pm=0.2，將lgckmy6 或 ckmy106作為能進行準確滴定的條件，此時的終點誤差在0.1%左右。（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度對金屬離子、edta和指示劑都可能產生影響，所以必須控制溶液的酸度，需要考慮的有：滿足條件穩(wěn)定常數(shù)38時的最高酸度；金屬離子水解最低酸度；指示劑所處的最佳酸度等。（4）選擇滴定的條件：當有干擾離子n共存時，應滿足lgck=lgcmkmy-lgcnkmy5（te%=0.3，混合離子選擇滴定允許的誤差可稍大）?？刹捎每刂扑岫群褪褂醚诒蝿┑仁侄蝸韺崿F(xiàn)選擇性滴定的目的。（5）配位滴定中常用的掩蔽方法：配位掩蔽

50、法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。（6）配位滴定法能直接或間接測定大多數(shù)的金屬離子，所采用的方式有直接滴定法、返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。只要配位反應符合滴定分析的要求，應盡量采用直接滴定法。若無法滿足直接滴定的要求或存在封閉現(xiàn)象等可靈活應用返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。3基本計算（1）條件穩(wěn)定常數(shù)：lgkmy=lgkmy-lgm -lgy+ lgmy（2）滴定曲線上的pm： （3）化學計量點的pm：pm=0.5（pcmsp + lgkmy）（4）終點時的pm（即指示劑的顏色轉變點，以pmt表示）： pmt = lgkmin - lgin(h)（5）ringbom誤差公式：1 計算ph

51、=2時，edta的酸效應系數(shù)。解： ph=2時，h+=102mol/l。= 1+ 108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59= 3.251013lgy(h) = 13.51本題若采用edta的累積質子化常數(shù)計算，則公式就和金屬離子的副反應系數(shù)的公式相一致：y(h) = 11hh+2hh+23hh+34hh+45hh+56hh+6，質子化常數(shù)是離解常數(shù)的倒數(shù)，累積質子化常數(shù)可由逐級質子化常數(shù)求得。2在ph6.0的溶液中，含有濃度均為0.010mol/l的edta、ca2+和zn2+。計算y(ca)和y值。解：因為是計算y(ca)和y值，所以將zn

52、2+與y視作主反應，ca2+作為共存離子，根據(jù)題意滴定是在ph6的溶液中進行，因此，總的副反應包括酸效應和共存離子效應。查表得：kcay = 10.69，ph6時，y(h) = 104.65。所以：y(ca)1kcayca2+ = 1+1010.690.010 = 108.69yy(h) + y(ca) = 104.65 +108.69108.693在0.10mol/l的alf溶液中，游離f的濃度為0.010mol/l。求溶液中游離al3+的濃度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。解：al(f)= 1 + 1f + 2f2+ 3f3+4f4+5f5+ 6f6= 1+1.4106 0.010+1

53、.41011 (0.010)2 + 1.01015(0.010)3+ 5.61017 (0.010)4 + 2.3 1019 (0.010)5 +6.91019 (0.010)6= 1+1.4 104 + 1.4107 + 1.0 109 + 5.6 1092.3 109 + 6.9 1078.9109所以比較al(f)計算式中右邊各項的數(shù)值，可知配合物的主要存在形式有alf3、alf4-和alf52-。4在0.010mol/l鋅氨溶液中，若游離氨的濃度為0.10mol/l，計算ph10和ph12時鋅離子的總副反應系數(shù)。解：因溶液酸度較低(ph10或12)，將引起金屬離子水解，可視作羥基配位效應。若溶液中有兩種或兩種以上配合劑同時對金屬離子m產生副反應，則其影響應以m的總副反應系數(shù)m表示：m=m(l1)+ m(l2)+ (1p)ph10時，zn(nh3)1 + 1nh3 + 2nh32+3nh33+4nh34=1+102.370.10+104.81(0.10)2+1