二苯基乙二酮的制備

1、安息香衍生物二苯乙二酮的合成及表征 一、實驗目的：1學習安息香氧化制備二酮的原理與方法。2掌握薄層色譜的原理，薄層板的制作。3學習薄層色譜法跟蹤反應進程。 二、實驗原理：（一）薄層色譜的有關知識薄層色譜法是以薄層板作為載體，讓樣品溶液在薄層板上展開而達到分離的目的，故也稱為薄層層析。它是快速分離和定性分析少量物質的一種廣泛使用的實驗技術，可用于精制樣品、化合物鑒定、跟蹤反應進程和柱色譜的先導（即為柱色譜摸索最佳條件）等方面。1薄層色譜常用的吸附劑硅膠和氧化鋁是薄層層析常用的固相吸附劑。化合物極性越大，它在硅膠和氧化鋁上的吸附力越強，所以吸附劑均制成活性精細粉末?；罨ǔＪ羌訜岱勰┮悦撊ニ?。硅

2、膠是酸性的，用來分離酸性或中性的化合物。氧化鋁有酸性、中性和堿性的，可用于分離極性或非極性的化合物。商用的硅膠和氧化鋁薄層板可以買到，這些薄板常用玻璃或塑料制成。溶劑在薄層板上爬升的距離越長，化合物的分離效果越好。寬的薄層板也可用于量較大的樣品，具有12 mm厚的大板可用于501000 mg樣品的分離制備。2樣品的制備與點樣樣品必須溶解在揮發(fā)性的有機溶劑中，濃度最好是12 %。溶劑應具有高的揮發(fā)性以便于立即蒸發(fā)。丙酮、二氯甲烷和氯仿等是常用的有機溶劑。分析固體樣品時，可將2040mg樣品溶到2mL的溶劑中。在距薄層板底端約1cm處，用鉛筆劃一條線，作為起點線。用毛細管（內(nèi)徑小于1mm）吸取樣品

3、溶液，垂直地輕輕接觸到薄層板的起點線上。樣品量不能太多，否則易造成斑點過大，互相交叉或拖尾，不能得到很好的分離效果。3展開 將選擇好的展開劑放在層析缸中，使層析缸內(nèi)空氣飽和，再將點好樣品的薄層板放入層析缸中進行展開。使用足夠的展開劑以使薄層板底部浸入溶劑35 mm，但溶劑不能太多，否則樣點在液面以下，溶解到溶劑中，不能進行層析。當展開劑上升到薄層板的前沿（離頂端510mm處）或各組分已明顯分開時，取出薄層板放平晾干，用鉛筆劃出前沿的位置后即可顯色。根據(jù)R f值的不同對各組分進行鑒別。4顯色展開完畢，取出薄層板，劃出前沿線，如果化合物本身有顏色，就可直接觀察它的斑點。但是很多有機物本身無色，可先

4、在紫外燈下觀察有無熒光斑點。另外一種方法是將薄層板除去溶劑后，放在含有0.5g碘的密閉容器中顯色來檢查色點，許多化合物都能和碘形成黃棕色斑點。也可在溶劑蒸發(fā)前用顯色劑噴霧顯色。5R f （比移值）的測定R f （比移值）表示物質移動的相對距離，即展開后樣品點到原點的距離和溶劑前沿到原點的距離之比，常用分數(shù)表示。R f 值與化合物的結構、薄層板上的吸附劑、展開劑、顯色方法和溫度等因數(shù)有關。但在上述條件固定的情況下，R f 值對每一種化合物來說是一個特定的數(shù)值。當兩個化合物具有相同的R f 值時，在未做進一步的分析之前不能確定它們是不是同一個化合物。在這種情況下，簡單的方法是使用不同的溶劑或混合溶

5、劑來作進一步的檢驗。式中：a為溶質由點樣中心到展開后溶質最高濃度中心的距離；b為由點樣中心到展開劑前沿的距離。（二）二苯基乙二酮的制備苯偶酰(Benzil，二苯基乙二酮)是重要的有機合成試劑，通常由安息香氧化而得，能使安息香氧化的試劑很多，常用的氧化劑有硝酸、醋酸銅、三氯化鐵等。本實驗以安息香為原料，利用氧化劑將二苯羥乙酮氧化為二苯基乙二酮，根據(jù)所用氧化劑的不同，合成可有多種方法。方法一: 硝酸氧化法。用硝酸氧化法較為簡便，但反應中釋放出的二氧化氮會對環(huán)境產(chǎn)生污染：方法二: 醋酸銅氧化法。安息香可以被溫和的氧化劑醋酸銅氧化生成-二酮，銅鹽本身被還原成亞銅態(tài)。實驗經(jīng)改進后使用催化量的醋酸銅，反應

6、中產(chǎn)生的亞銅鹽可不斷被硝酸銨重新氧化生成銅鹽，硝酸本身被還原為亞硝酸銨，后者在反應條件下分解為氮氣和水。改進后的方法在不延長反應時間的情況下可明顯節(jié)約試劑，且不影響產(chǎn)率及產(chǎn)物純度。方法三: 三氯化鐵氧化法。FeCl36H2O 也是安息香氧化的良好氧化劑，不僅避免了常用的硝酸氧化法中產(chǎn)生有毒的氮的氧化物，而且收率高、質量好、操作方便、安全。簡單的薄層層析法雖然不能準確地說明反應混合物中各組分的含量，但是它卻可以方便而又清楚地告訴我們氧化反應的進程。在反應過程中， 通過不斷取樣進行分析來監(jiān)測反應的進程有著實際應用的意義。如果反應進行時，不加以監(jiān)測，為了保證反應完全，往往采取加長反應的時間，這不僅浪

7、費了時間和能源，而且已經(jīng)得到的產(chǎn)物往往還會進一步發(fā)生變化，使收率和產(chǎn)品純度都較低。三、儀器與試劑儀器：玻璃板（2.57.5cm），三頸燒瓶（100 mL），回流冷凝管（30cm），圓底燒瓶（100 mL），油浴鍋，磁力攪拌器，紫外燈，顯微熔點儀，紅外光譜儀 試劑：硅膠 GF254，羧甲基纖維素鈉（0.5%），安息香，冰醋酸， 95%乙醇，三氯化鐵，二氯甲烷四、實驗步驟：（一）薄層板的制作及活化：每人制兩塊硅膠板。1選用2.57.5（cm）規(guī)格的玻璃板兩塊，用肥皂水洗凈，用蒸餾水淋洗兩次后烘干，用時再用酒精棉球擦除手印至對光平放無斑痕。2稱取2g硅膠GF254，邊攪拌邊慢慢加入到盛有610mL

8、0.8% CMC清液的燒杯中，不斷振搖成均勻的稀糊（在平鋪玻璃板上能晃動但不能流動）.用藥匙取一定量上述稀糊倒在玻璃板上，用食指和拇指拿住玻璃板，前后左右振搖、擺動，并不時轉動方向，制成薄厚均勻、表面光潔平整、無氣泡的薄層板，厚度為0.251.0mm。涂好后的薄層板在水平位置放置，待薄層發(fā)白近干（注意：室溫放置必須使玻板干透，否則會出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象）?；虬褍蓧K載玻片面對面結合在一起，這樣每片只有一面與硅膠糊接觸，使薄片浸入硅膠稀糊中，然后慢慢取出，分開二塊薄片，將未粘附硅膠糊的那一面水平放在一張清潔的紙上，讓其自然陰干。3將涂好硅膠并于室溫晾干的玻片置于烘箱中逐步升溫至 110活化0.51小時，冷

9、后于干燥器內(nèi)備用。（二）二苯基乙二酮的合成1反應方法一：在 100mL 三頸瓶上裝有回流冷凝器和溫度計，另一頸上用標準磨口塞塞緊。將 6.0g 粗品安息香和 30mL 冰醋酸及 15mL 濃硝酸（70%, 比重 1.42）混合均勻。將此反應混合物在水浴上加熱至液體溫度為 8595，用薄層層析法監(jiān)測反應進程，當安息香已全部(或接近全部)轉化為二苯基乙二酮后，將反應液冷卻并加入120mL 水和 120g 冰的混合物。 此時有黃色的二苯基乙二酮結晶出現(xiàn)。 抽濾， 并用少量冰水洗滌結晶固體，干燥后，用甲醇進行重結晶，計算產(chǎn)率。方法二：在 50mL 圓底燒瓶中加入 4.3g(0.02mol) 安息香、1

10、2.5mL 冰醋酸、2g 粉狀的硝酸鈉和 2.5mL 2% 硫酸銅溶液(1)，加入幾粒沸石，裝上回流冷凝管，在石棉網(wǎng)上緩緩加熱并時加搖蕩。當反應物溶解后，開始放出氮氣，繼續(xù)回流1.5h 使反應完全。將反應混合物冷至 5060，在攪拌下傾入 20mL 冰水中，析出二苯乙二酮結晶。 抽濾， 用冷水充分洗滌， 盡量壓干， 粗產(chǎn)物干燥后為 33.5g。產(chǎn)物已足夠純凈可直接用于下一步合成。如要制備純品，可用 75%的乙醇水溶液重結晶，熔點 9496。純二苯乙二酮為黃色晶體，熔點為 95。注：2% 硫酸銅可用下述方法制備：溶解 2.5g 水合硫酸銅于 100mL 10% 醋酸水溶液中，充分攪拌后濾去堿性銅

11、鹽的沉淀。方法三：在 100mL 圓底燒瓶中加入 10mL 冰醋酸，5mL 水，9 .0gFeCl3 6H2O，裝上回流冷凝管，加熱至沸（以石蠟油為熱浴體）持續(xù)5min，用磁力攪拌器攪拌。停止加熱，待沸騰平息后，加入 2 .1g 安息香，繼續(xù)加熱回流 45-60min，加水30-50mL 煮沸后冷卻則析出黃色固體，抽濾，并用冷水洗滌固體3次。注：在合成過程中，回流時可用薄層層析法監(jiān)測反應進程，每隔1520min用毛細管吸取少量反應液，每次約數(shù)微升(L)，在7.5*2cm薄層板上點樣，左邊點標準安息香，右邊點反應液，并將薄層板放置使醋酸揮發(fā)，用二氯甲烷作展開劑，在紫外燈下觀察安息香是否全部轉化為

12、二苯基乙二酮。本實驗選用方法三進行。2提純用95%乙醇 重結晶（活性炭脫色），得到淡黃色針狀晶體。（三）二苯基乙二酮的表征1測定產(chǎn)品的熔點并記錄。理論熔點值為95。2測定產(chǎn)品的紅外光譜，并于二苯基乙二酮的一致譜圖對比，指出其主要吸收帶的歸屬。思考題1已知安息香: max=248nm(EtOH)；二苯基乙二酮：max=260nm(EtOH)，試用此二數(shù)據(jù)確定用薄層板分離得到的兩個點各是哪一個化合物，并算出各自的Rf 值。哪一個化合物的 Rf 值大一些，為什么?2產(chǎn)物二苯基乙二酮為一黃色結晶固體，原料安息香為白色固體。試從原料與產(chǎn)物的結構特點出發(fā)說明這種顏色的變化。參考文獻1 吳世輝，周景堯，林子

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