畢設答辯匯報演示

1、材料科學與工程學院材料科學與工程學院 LiNi LiNi0.5 0.5Co Co0.2 0.2Mn Mn0.3 0.3O O2 2的合成工藝的合成工藝 優(yōu)化及稀土離子摻雜改性研究優(yōu)化及稀土離子摻雜改性研究 匯 報 人：霍文 指導老師：張衛(wèi)華 1 2 3 4 課題研究背景及實驗內(nèi)容 霧化熱分解合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的工藝優(yōu)化實驗 NCM523正極材料的稀土離子摻雜改性實驗 結論 LiCoO2 的理論比容 量為274mAh/g，但 實際充放電過程中， LiCoO2 中的可逆脫 嵌的Li+僅為0.5 個單 元，因此其實際容量 為140mAh/g。 LiNiO2比LiCoO2便宜，

2、 容量可達130mAh/g 以上，但鎳很難氧化 為Ni4+，易產(chǎn)生缺鋰 的氧化鎳鋰，熱處理 溫度過高氧化鎳鋰容 易分解，實際上很難 批量制備層狀結構良 好的氧化鎳鋰。 LiMn2O4成本低，但 高倍率下容量只能達 到90mAh/g，且容易 由于錳的溶解、楊-泰 勒效應而發(fā)生緩慢衰 減。 LiNixCoyMnzO2系列材料綜合了LiNiO2的高比容量，LiCoO2良好的循環(huán)性能，及LiMnO2 的低成本等優(yōu)點，使鎳鈷錳元素發(fā)揮協(xié)同效應，形成一個三種嵌鋰氧化物的共熔體， 使其綜合性能優(yōu)于單一組分，各個元素的比例對于三元材料的電化學性能影響較明顯。 選題背景 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的

3、合成工藝優(yōu)化前驅(qū)體產(chǎn)率優(yōu)化 如何提高前驅(qū)體產(chǎn)率？ （1）該沖擊霧化為超聲霧化 （2）重新確定前驅(qū)體溶液配比 （3）向溶液中加入氣液表面擴張劑。 （3）改變前驅(qū)體粉末收集方式，降低收 集過程中的損耗 原工藝優(yōu)化工藝 霧化方式 溶液配比 粉體收集 霧化效率 前驅(qū)體產(chǎn)率 損耗率 沖擊霧化 3.4%水溶液 干法100恒溫 9g/h 0.15g/h 50% 超聲霧化 3.66%H2O-乙醇溶液 飽和Li2CO3溶液收集 28g/h 0.67g/h 30% LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的合成工藝優(yōu)化 優(yōu)化工藝合成的前驅(qū)體性能評價 表3-2前驅(qū)體EDS元素含量分析 元素重量百分比原子百分比 Mn2

4、6.2327.56 Co23.0222.55 Ni50.7549.89 1 . 5 0u m 0.8um 表面褶皺不規(guī)則顆粒，800nm1500nm 前驅(qū)體中鎳鈷錳組分基本符合5：2：3 01020304050 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 CAP(mAh/g) Cycles 1C pritine LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的合成工藝優(yōu)化 優(yōu)化工藝合成的前驅(qū)體性能評價 圖3-5 850超聲霧化熱分解NCM523 前驅(qū)粉體循環(huán)性能曲線 18.92，38.23，44.52，64.49附近出現(xiàn)了 -NaFeO2型層狀結構特征峰的雛形，半峰寬比較 大，6

5、4附近分峰不明顯，材料層狀結構不完整。 I（counts) LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的合成工藝優(yōu)化鋰補償及熱處理 熱處理氣氛影響顯著性 01020304050 20 40 60 80 100 120 140 160 Cap.mAh/g Cycles 管 式 爐 通 氧 氣 0.5C 管式 爐 通 空 氣 0.5C 馬弗爐 0.5C 1020304050 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Cap. / (mAh/g) Cycles 20%-1C 40%-1C 60%-1C 80%-1C 90%-1C 100%-1C 圖3-9 不同鋰補償比例條件下合

6、成 850-8h-KNCM樣品充放電循環(huán)曲 線 01020304050 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 CAP/(mAh/g) Cycles 30%-1C 40%-1C 60%-1C 80%-1C 100%-1C 90%-1C 圖3-10不同鋰補償比例合成850-8h- ONCM樣品充放電循環(huán)曲線 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的合成工藝優(yōu)化鋰補償及熱處理 01020304050 80 100 120 140 160 180 Cap/(mAh/g) Cycles 空 氣 LiAc80% 氧 氣 LiAc80% 圖3-13 不同氣氛下Li補償-

7、熱處理XRD對比圖：80%LiAc- O2樣品與80%LiAc-空氣樣品均在18.5，38.2，44.5， 64.5出現(xiàn)了明顯的層狀結構特征峰，半峰寬值減小， 64.46與64.49處出現(xiàn)了明顯分峰，說明經(jīng)鋰補償和熱 處理之后，材料層狀結構完整性提高。 圖3-14不同熱處理氣氛下80%LiAc補償樣品充 放電循環(huán)曲線 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的合成工藝優(yōu)化鋰補償及熱處理 I（counts) NCM523的高產(chǎn)化 i)前驅(qū)體溶液配方，乙酸鋰:乙 酸鎳:乙酸鈷:乙酸錳=10:5:2:3(摩 爾比)為溶質(zhì)，去離子水混合 20%無水乙醇(氣-液表面擴張劑) 為溶劑，配制3.66wt% (

8、按 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)前驅(qū)體溶 液。 ii)將霧化方式由沖擊霧化改為 超聲霧化之后，前驅(qū)體溶液霧 化效率提高3倍，NCM523正極 材料的產(chǎn)率提高3.5倍。 iii)改良前驅(qū)體收集工藝，以飽 和Li2CO3溶液收集之后損耗率 降低20%，NCM523散逸量降低， 清潔環(huán)保。 NCM523前驅(qū)體鋰補償及熱處理 管式爐通空氣(5L/min)對 NCM523前驅(qū)體進行80%LiAc (Li/NCM摩爾比)補償電化學性 能最佳，25下，3.04.5V電壓 范圍，1C倍率首次放電比容量 144.18mAh/g，50次循環(huán)后保持 87.5%。 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的

9、合成工藝優(yōu)化小結 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料Y3+的摻雜 圖4-3 不同比例Y3+摻雜NCM523充放電循環(huán)曲線 樣品a(nm)c(nm)c/aI(003)/I(104) 未摻雜2.861314.32935.00790.623 摻雜0.6%Y3+2.867814.19354.94920.731 表4-1Y3+摻雜NCM523晶胞參數(shù)計算結果 （003） （104） I（counts) Y LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料Y3+的摻雜 圖4-4b 摻雜0.6%Y3+NCM523樣品SEM 圖像 圖4-4d 未摻雜的NCM523樣品SEM 圖像 粉體顆粒呈較規(guī)整的

10、、光滑的球形微粒， 尺度分布均勻，基本介于納米-亞微米， 存在部分孔隙。 顆粒發(fā)生團聚，尺度分布不均勻，留有大 量孔隙。 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料Nd3+的摻雜 圖4-6 不同比例Nd3+摻雜NCM523充放電循環(huán)曲線 （003） （104） 樣品a(nm)c(nm)c/aI(003)/I(104) 未摻雜2.861314.32935.00790.623 摻雜0.4%Nd3+2.882314.32794.97090.869 表4-2摻雜0.4%Nd3+晶胞參數(shù)計算結果 I（counts) LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料Nd3+的摻雜 圖4-7b) 摻雜0.

11、4%Nd3+NCM523正極材料SEM圖像圖4-7d 未摻雜的NCM523正極材料SEM圖像 顆粒尺寸分布均勻且較小，顆粒間孔隙小顆粒發(fā)生團聚，尺度分布不均勻，留有大 量孔隙。 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料Er3+的摻雜 圖4-9 不同比例Er3+摻雜樣品充放電循環(huán)曲線 樣品a(nm)c(nm)c/aI(003)/I(104) 未摻雜2.861314.32935.00790.623 摻雜0.5%Er3+2.867814.19354.94931.014 表4-3 0.5%Er3+摻雜NCM523晶胞參數(shù)計算結果 I（counts) （003） （104） LiNi0.5Co0.

12、2Mn0.3O2正極材料Er3+的摻雜 圖4-10a 0.5%Er3+摻雜NCM523SEM圖像 圖4-10c 未摻雜NCM523SEM圖像 粒徑均勻的球形顆粒，介于亞微米尺度之 間，顆粒分散均勻,留有寬窄較一致的孔隙。 顆粒發(fā)生團聚，大小分布不均，顆粒間孔 隙較大。 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料稀土離子摻雜小結 未摻雜未摻雜 摻雜摻雜 0.40.4%Nd3+ 摻雜摻雜 0.60.6%Y3+ 摻雜摻雜 0.50.5%Er3+ 首次放電比容量（mAh/g)144.18157.93168.11167.5 平均放電比容量（mAh/g)136.75147.35166.14154.04

13、 50次循環(huán)保持率 (%)87.988.793.585 晶胞參數(shù)c/a0.6230.8690.7311.014 電池樣品電池樣品平均放電比容量提高（平均放電比容量提高（%） 5050次循環(huán)保持率提高（次循環(huán)保持率提高（%） 摻雜0.4%Nd3+7.75%0.8% 摻雜0.6%Y3+21.5%5.6% 摻雜0.5%Er3+17.29%-2.9% 表p-a：稀土摻雜性能參數(shù)表 表p-b:稀土離子摻雜性能改善 結論 （1）超聲霧化熱分解工藝的優(yōu)化：i)前驅(qū)體溶液配方，乙酸鋰:乙酸鎳:乙酸鈷:乙酸錳 =10:5:2:3(摩爾比)為溶質(zhì)，去離子水混合20%無水乙醇(氣-液表面擴張劑)為溶劑，配制 3.66wt% (按NCM523)前驅(qū)體溶液。ii)將霧化方式由沖擊霧化改為超聲霧化之后，前驅(qū)體溶液 霧化效率提高3倍，NCM523正極材料的產(chǎn)率提高3.5倍。iii)改良前驅(qū)體收集工藝，以飽和 Li2CO3溶液收集之后損耗率降低20%，NCM523散逸量降低，清潔環(huán)保。 （2）鋰補償及熱處理工藝優(yōu)化：管式爐通空氣(5L/min)對NCM523前驅(qū)體進行80%LiAc (Li/NCM摩爾比)補償電化學性能最佳，25下，3.04.5V電壓范圍，1C