甲醇轉(zhuǎn)化制氫和保護(hù)氣技術(shù)

1、甲醇轉(zhuǎn)化制氫和保護(hù)氣技術(shù) 江一蛟 陶鵬萬 西南化工研究設(shè)計院， 成都 610225 1 前言 氫氣在工業(yè)上具有廣泛的用途。傳統(tǒng)大規(guī)模制氫工藝都采用以天然氣、輕 油、煤焦等為原料造氣，再用深冷式吸收吸附法分離提取純氫氣，工藝復(fù)雜， 投資大，能耗高，只適用于大規(guī)模用戶。中小用戶采用電解水制氫，其最大缺 點(diǎn)是電耗大，且氫氣純度低，雜質(zhì)較多。近年來由于變壓吸附技術(shù)的迅速發(fā) 展，從氨廠、煉廠或其他石油化工過程產(chǎn)生的含氫氣體中回收氫氣已成為氫氣 的重要來源，但這要受到具體條件的限制。 近年來，由于電子工業(yè)、玻璃工業(yè)、油脂加氫、林產(chǎn)品和農(nóng)產(chǎn)品加工、精 細(xì)化工、生物工程、氣象等工業(yè)的迅速發(fā)展，對純氫的需求量急

2、速增加。另 外，粉末冶金、機(jī)械和鋼鐵淬火、燈泡制造等工業(yè)對含氫保護(hù)氣的需求量在迅 速增多。由于這些行業(yè)比較分散，量多面廣，且單臺用氫量不大（201000 Nm3/h），迫切需要解決來源方便的中小型氫源。甲醇轉(zhuǎn)化制氫和保護(hù)氣技術(shù) 是一條可供選擇的重要途徑，受到國內(nèi)外的普遍關(guān)注，這是因?yàn)榧状嫁D(zhuǎn)化制氫 有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：與以輕油煤焦等為原料的大規(guī)模制氫工藝相比，工藝流程 短，設(shè)備簡單，故投資和能耗低，同規(guī)模相比可節(jié)能 50；與電解水制氫相 比，甲醇轉(zhuǎn)化制氫電耗可降低 90 %以上，生產(chǎn)成本可降低3050 %，氫氣質(zhì) 量遠(yuǎn)優(yōu)于電解氫。而且，甲醇轉(zhuǎn)化造氣具有很大的靈活性，用純甲醇分解可制 取組成為 H2:

3、CO=2:1 合成氣，不含任何有毒物，適合精細(xì)化工和科研單位之 用。用甲醇和水一起反應(yīng)轉(zhuǎn)化，可制取組成為 H2:CO2=3:1 的轉(zhuǎn)化氣，可用作 提取純氫和食品級二氧化碳的原料氣。如果改變甲醇和水的進(jìn)料比例，可制取 含CO 130% , CO2 124 %各種含氫保護(hù)氣，可滿足不同用戶的需求。另 外，國內(nèi)甲醇原料充足，運(yùn)輸儲存方便，甲醇純度高，不含有毒雜質(zhì)，使轉(zhuǎn)化 和分離工藝簡單，易于操作。特別是小型的制氫或保護(hù)氣裝置可做成可移動式 的機(jī)組，便于搬動和使用。 早在八十年代，日本、美國、西歐等國相繼開展甲醇轉(zhuǎn)化制氫的研究工 作，之后推出了甲醇轉(zhuǎn)化制氫成套技術(shù)和裝置。國內(nèi)西南化工研究設(shè)計院于八 十

4、年代末，首先開展了甲醇轉(zhuǎn)化制氫的研究工作，并于 1993 年5 月實(shí)現(xiàn)了工 業(yè)化應(yīng)用，現(xiàn)已建多套工業(yè)化裝置。目前，由于國內(nèi)甲醇原料充足，價格持續(xù) 穩(wěn)定或趨于下降，甲醇轉(zhuǎn)化已成了中小用戶解決氫源的主要方法。 2. 反應(yīng)機(jī)理 2.1 甲醇分解反應(yīng) 甲醇熱分解反應(yīng)主要生成氫氣和 CO ，按反應(yīng)式 (1)進(jìn)行： CH 3OH = CO + 2H 2-90.7KJ/mol(1) 這個反應(yīng)實(shí)際上是合成甲醇的逆反應(yīng)，是一個強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需外部供熱。關(guān) 于這個分解反應(yīng)，國內(nèi)外許多學(xué)者已做過大量而深入的研究，有關(guān)反應(yīng)平衡很 早就有較多的計算結(jié)果，各種結(jié)果大致相同。計算所得 CO 的分解率如圖一所 示。從平衡的角度

5、看，230 C以上分解率可達(dá)到100%。 甲醇比較穩(wěn)定，無催化劑分解需800 C以上才能分解完全。選擇合適的催化 劑在200C以上可進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)250C以上時，甲醇可基本上完全分解。 2.2 變換反應(yīng) 這是工業(yè)應(yīng)用最廣泛的一個反應(yīng)，用CO和水蒸汽進(jìn)行變換以制取氫 氣，反應(yīng)式如下： CO+H20 = CO2+H2+41.2KJ/mol (2) 有關(guān)這個反應(yīng)的研究已相當(dāng)深入。反應(yīng)主要受制于化學(xué)平衡，有 關(guān)平衡的計算數(shù)據(jù)已相當(dāng)精確。增大進(jìn)料水碳比，選擇高活性催化劑在盡可能 低的溫度下操作有利于提高CO的變換轉(zhuǎn)化率。目前氨廠的變換過程一般分高溫 變換和低溫變換二步完成，高溫變換常用 Fe-Cr系催化劑

6、，操作溫度300 550r，變換CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)90% ;低溫變換選用高活性的 Cu-Zn-Cr和Cu-Zn- Al系催化劑，反應(yīng)溫度可降低190250C，化學(xué)平衡更有利于CO變換，出口 氣中CO含量可減低0.20.4 %。 2.3 甲醇轉(zhuǎn)化制氫 甲醇水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)式如下所示，即一摩爾甲醇與一摩爾水反應(yīng)生成三摩爾 氫和一摩爾二氧化碳： (3) CH 3OH+H 20 = CO 2+3H2-49.5KJ/mol 該反應(yīng)實(shí)際上被認(rèn)為是反應(yīng) (1)和 (2)的組合選取適合的雙功能催化劑可使二 個反應(yīng)一步完成。式 (1) 甲醇分解反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，式 (2)CO 變換反應(yīng)為放熱 反應(yīng)，綜合起來之后如式

7、(3)所示為吸熱反應(yīng)，因而需外部供熱以維持正常反應(yīng) 的進(jìn)行。 這些反應(yīng)存在著由反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、水醇比所決定的化學(xué)平衡。保證 足夠的反應(yīng)時間，采用高性能催化劑可使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近平衡轉(zhuǎn)化率。通過化 學(xué)平衡的計算可求出不同反應(yīng)條件下各組分的分配情況。從平衡理論講，低壓 高溫有利于式 (1) 的甲醇分解反應(yīng)；而式 (2) CO 變換反應(yīng)而言，溫度越低，水 醇比越高則反應(yīng)越向右進(jìn)行。因此，在實(shí)際應(yīng)用中要想把甲醇轉(zhuǎn)化率提高到接 近 100 ，且使 CO 濃度接近于 0是難以辦到的。 2.4 副反應(yīng) 在甲醇轉(zhuǎn)化制氫的反應(yīng)條件下，除主反應(yīng)甲醇分解和 CO 變換反應(yīng)外，不可 避免會 發(fā)生若干個副反應(yīng)，其主要

8、副反應(yīng)有甲醇脫氫反應(yīng)、醇脫水反應(yīng)、烷化 反應(yīng)、歧化析碳反應(yīng)等，其反應(yīng)式如下： CH 30H - HCHO + H2(4) CH 3OH - HCOOCH3 + H2(5) CH 3OH - CH3OCH3 + H20(6) CO+H 2 - CH4+ H20(7) (8) 2CO - CO2 + C 副反應(yīng)的選擇性主要取決于催化劑性能和工藝參數(shù)。當(dāng)選用高性能甲醇轉(zhuǎn) 化制氫專用催化劑和合適的工藝條件時，副反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可控制在1以下。 2.5 工藝操作參數(shù) 影響甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化的主要工藝參數(shù)如前所述有關(guān)反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、水 醇摩爾比，依據(jù)反應(yīng)基本特性，綜合各參數(shù)對反應(yīng)的影響及相互關(guān)系，以降耗 節(jié)能為目

9、的可以選擇最佳的工藝操作參數(shù)，現(xiàn)分上述如下： 2.5.1 反應(yīng)溫度 從平衡理論上看，對于反應(yīng)式 (1)來說溫度越高越有利，對式 (2)而言溫度越 低則反應(yīng)越有利于向右側(cè)進(jìn)行。為提高轉(zhuǎn)化氣中氫氣的濃度，則存在著某一最 佳溫度。根據(jù)溫度、壓力、水蒸汽 /甲醇比( S/C )對氫氣平衡濃度的影響，最 佳的溫度區(qū)間應(yīng)在200300 C附近。 2.5.2 反應(yīng)壓力 從平衡理論上講，綜合反應(yīng)式 (1) 和(2) 來看，壓力越低則轉(zhuǎn)化氣中氫氣收率 越高。但另一方面從工程上看，工藝流程后面配變壓吸附裝置，為了降低能耗 不另配壓縮機(jī)。則要求較高的壓力才能保證較佳的氫氣回收率。因此綜合起來 看，以 0.8 2.5

10、MPa 左右壓力被認(rèn)為是最佳的操作壓力。 2.5.3 水/甲醇摩爾比 我們知道 ,水/甲醇比越高則氫氣收率越高，但大量過剩的水蒸汽必須將其冷 卻回收循環(huán)，這意味著使能耗顯著增加， 因而最佳的水 /甲醇比值除與催化劑性 能有關(guān)外，還需要綜合經(jīng)濟(jì)方面的定量研究才能確定，根據(jù)我們的經(jīng)驗(yàn)，推薦 水/甲醇比選在1.12.6之間。 3、 催化劑 可用作甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑很多，目前國內(nèi)外研究和應(yīng)用最多的催化劑 可分為鎳系和銅系催化劑兩大類。鎳系催化劑活性高，穩(wěn)定性好，適用條件較 廣，但一般要求反應(yīng)溫度較高，在 400 C以上，且鎳對變換反應(yīng)幾乎沒有活 性，因而只能用于甲醇分解制 H2和CO的反應(yīng)中。銅系催

11、化劑的最大優(yōu)點(diǎn)是選 擇性高，低溫活性好，而且是一種對甲醇分解和 CO 變換都具有很高活性和選 擇性的雙功能催化劑。銅系催化劑的弱點(diǎn)是穩(wěn)定性差，抗毒物能力低。由于銅 的熔點(diǎn)低，容易引起燒結(jié)，使催化劑失去活性。為了提高銅系催化劑的穩(wěn)定性 能，在催化劑配方中，除銅外，一般還要加入 14 種其他金屬或氧化物，制 成復(fù)合金屬催化劑，從而可極大地增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。應(yīng)用較廣的有 Cu-Cr 系， Cu-Cr-Mn 系， Cu-Zn-Al 系， Cu-Zn-Si 系， Cu-Zn-Cr-Al 系等催化劑。 西南化工研究設(shè)計院研究開發(fā)的 CNT-1A 型甲醇轉(zhuǎn)化專用催化劑是一種既 可用于甲醇分解制H2和CO2

12、的雙功能催化劑，也可用于甲醇熱分解制 H2和 CO的催化反應(yīng)，性能優(yōu)良。其特點(diǎn)是低溫活性好，當(dāng)反應(yīng)溫度200250 C 時，轉(zhuǎn)化率可達(dá) 95以上，副反應(yīng)選擇性可控制在 1以下，而且穩(wěn)定性特別 好，工廠使用證明，使用壽命可達(dá)三年以上。 4 、工藝流程 甲醇轉(zhuǎn)化制取高純氫及食品級二氧化碳或一氧化碳的成套裝置由以下幾部分 組成： （1）甲醇轉(zhuǎn)化造氣部分 （2）轉(zhuǎn)化氣分離提純部分 （3）熱載體循環(huán)供熱部分 4.1 甲醇轉(zhuǎn)化造氣 甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化造氣裝置主要由原料汽化 轉(zhuǎn)化反應(yīng) 轉(zhuǎn)化氣洗滌三道工序組 成，工藝流程如下。 外購原料甲醇先送到甲醇中間儲罐，甲醇和脫鹽水按一定比例用泵送到換 熱器以冷卻高溫轉(zhuǎn)化氣

13、并回收熱量，預(yù)料液在汽化后經(jīng)過加熱器加熱后進(jìn)入轉(zhuǎn) 化反應(yīng)器，在此甲醇和水蒸汽被催化轉(zhuǎn)化為 H2 +CO 2，轉(zhuǎn)化氣經(jīng)換熱冷卻后進(jìn) 入水洗塔，洗滌除去甲醇和雜質(zhì)后，送出本系統(tǒng)至分離提純裝置。脫鹽水進(jìn)入 本系統(tǒng)后， 先進(jìn)入中間儲罐，再用泵送入水洗塔，洗滌下來的脫鹽水和轉(zhuǎn)化氣 中的冷凝液混合一起收集在中間儲罐，再與甲醇按一定比例送入系統(tǒng)作原 料。 甲醇分解制CO和H2及甲醇裂解制保護(hù)氣的工藝流程與的甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化造 氣工藝流程基本相似，就不再詳細(xì)介紹。 4.2 轉(zhuǎn)化氣分離提純 常用的分離提純工藝有化學(xué)吸附法和變壓吸附法（PSA），使用最廣泛的為 PSA法。根據(jù)用戶要求不同，分離裝置具體配套上有所不同

14、。 以提取高純氫為目的時，只需配備一套 PSA-H 2裝置，氫氣純度達(dá)99 99.999 %，氫氣回收率一般達(dá)7287%，如同時回收C02,需再增加一套 PSA-CO 2裝置，回收二氧化碳的純度99.5 %，符合食品級二氧化碳國家標(biāo) 準(zhǔn)GB10621-89的要求，二氧化碳回收率80 %。同時提取高純氫和純二氧化 碳的變壓吸附雙高工藝流程，目前正在研究開發(fā)之中，預(yù)計不久將工業(yè)化。 對于對氫氣純度要求不高的小用戶，可以采用化學(xué)吸收法脫除轉(zhuǎn)化氣中的 C02,制得的氫氣純度達(dá)99%，主要雜質(zhì)為CO2、CO和微量甲烷，如需進(jìn) 一步降低氫氣中C02、CO含量，則需增加甲烷化、甲醇化處理，使工藝變得 復(fù)雜并

15、增加投資，但化學(xué)吸收除 C02的氫回收率遠(yuǎn)大于變壓吸附法，一般可達(dá) 98.5 %以上其生產(chǎn)成本低于變壓吸附分離法。表一列出文獻(xiàn)上的一組比較數(shù) 據(jù)，可供參考。 表1分離提純氫氣不同方法的質(zhì)量和消耗指標(biāo)比較 變壓吸 CO2吸 CO2吸收 CO2吸收 CO2吸收 +甲烷化+ 甲醇化 工藝方法 附 收法 +甲烷化 +甲醇化 產(chǎn)品氫氣組成 （mol%） H2 99.999 99.5 99.5 99.95 99.95 CO 1ppm 0.4 1ppm 0.04 1ppm CO2 1ppm 0.1 1ppm 0.01 72 75 80 87 甲醇單 耗kg/Nm3 0.691 0.663 0.622 0.5

16、71 甲醇單價元/kg 2.10 2.00 2.00 1.90 氫氣成本構(gòu) 成，元/Nm3 原料甲醇費(fèi) 1.451 1.326 1.244 1.087 輔助材料費(fèi) 0.080 0.075 0.070 0.061 公用工程費(fèi) 0.328 0.252 0.222 0.172 工資及附加費(fèi) 0.355 0.165 0.115 0.065 折舊及檢修費(fèi) 0.292 0.175 0.134 0.088 車間成本 2.651 1.978 1.785 1.473 企業(yè)管理費(fèi) 0.212 0.138 0.107 0.074 回收CO2收益 -0.846 -0.883 -0.961 工廠成本 2.822 2.1

17、16 1.892 1.547 工廠成本（回收 CO2） 1.270 1.009 0.586 變壓吸附解吸氣主要含H2、C02、及少量CO和甲烷，一般可回收作低熱值 燃料，用作熱載體加熱燃料，可降低總體能耗，提高整體經(jīng)濟(jì)效益。 目前，石化、冶金、化工行業(yè)的大型制氫裝置大多采用天然氣、輕烴及煤 焦為原料，用蒸汽轉(zhuǎn)化、部分氧化、煤汽化等方法造氣，反應(yīng)需在800 C以 上，加熱爐、反應(yīng)管必須要用特殊的耐高溫合金鋼，加熱所需燃料的熱值相當(dāng) 于原料烴的一半，而且由原料帶入和反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)、毒物較多，必須配備復(fù) 雜的脫硫、脫焦油、除塵與凈化系統(tǒng)，因而投資高、占地寬、能耗大、環(huán)境狀 況差。相比而言甲醇制氫具有

18、工藝流程設(shè)備簡單、投資省、能耗低等特點(diǎn)，據(jù) 初步估計總投資可省3040 %，能耗低4050 %，而且甲醇制氫裝置緊湊， 可做成移動式機(jī)組，沒有污染，環(huán)境清潔特別是 5000 Nm3/h H2以下的中小裝 置具有明顯的優(yōu)勢。 電解水制氫的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，設(shè)備少，開停車操作方便，但致命弱點(diǎn)是耗 電量大，每方氫耗電量高達(dá)5.57 KWh，使氫氣成本過高。近幾年來，我國 電力供應(yīng)比較緊張，供電增容費(fèi)和電價漲幅較大，以目前市價記每方氫氣成本 已達(dá)3.54.2元。另外，電解水制出的氫氣莼度一般為9999.8%，雜質(zhì)較多，限制了要求高純氫的用戶，電解槽送出氫氣的壓力很低，一般還需加壓后 才能送給用戶。因此，

19、除超小型用戶外，電解水制氫工藝已屬淘汰之列。如浙 江省97年度就有三家雙氧水廠用甲醇制氫取代電解水制氫。表 3中列出同等 規(guī)模下甲醇制氫和電解水制氫主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較，此可見一般。 表3甲醇制氫和電解水制氫主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較 工藝方法 電解水制氫 甲醇轉(zhuǎn)化制氫 裝置規(guī)模Nm3/h, H2 144 150 裝置建設(shè)費(fèi)100 裝置總投資相對比 數(shù)% 另加用電增容 145 費(fèi)50 甲醇單耗kg/Nm 3 H2 0.68 電 耗 kWh/Nm3 H2 6.20 0.25 氫氣成本構(gòu)成 元/Nm3 所占百分 率% 元/Nm3 所占百分 率% 原輔材料費(fèi) 0.11 1.86 1.44 63.18 動力費(fèi) 3.25 84.41 0.29 12.72 工資及附加費(fèi) 0.18 4.68 0.28 12.78 折舊及檢修費(fèi) 0.31 8.05 0.27 11.84 車間氫氣成本 3.85 100 L8 100 6、應(yīng)用前景 甲醇轉(zhuǎn)化為制氫開辟了一條新的原料路線，由于工藝簡單，原料來源方 便，特別適合沒有廉價氫源的中小用戶。由于我國近十年來甲醇工業(yè)的高速發(fā) 展，為甲醇制氫提供了充足的原料基礎(chǔ)。西南化工研