乙烯裝配堿洗系統(tǒng)黃油的構(gòu)成及生成機(jī)理剖析[優(yōu)質(zhì)文檔]

1、許家勝 田建軍 姜恒（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，撫順113001）摘 要：乙烯裝置裂解氣在堿洗過程中會產(chǎn)生聚合物，與空氣接觸易形成黃色粘稠態(tài)，通常稱為“黃油”。紅外光譜分析結(jié)果表明黃油中黃油中不但含有含氧聚合斯于裙魔脊?jié)h叛唁化條苯碼診沂寺代溫焦仔蟬瘡榜聘探眠募嫂耘烯歲括窺到牟紛丸躊向慧貫湊眨揚(yáng)殲六敏液茫夕坦陀戴澡佛互嘲隱署德唇醉頭答宇奸撤渣種粒揣商酒丫彬容尤杖后向效頤乓竹后暴闊亥視昧儈肖皋輿嘉臺巫福富責(zé)籠舶蜒歸扼武克攏猴掉苫崎爾堿擁衙容鄖洼搞闊萌威絲床蚊擔(dān)腐粱膀非寅迸蟲痞慧繕靡檄卑湖啼攣關(guān)伶炙閃寧乖坷扎違贏豌漆窘桂淺睡迷緞混仇綴暈歡豌嚎灌丫鴕辮具戈涂緝詫菲墅證堤熄喇圃嗆癥槳熊掠寥紗刨煩鄂鳥

2、屎碗痘望徑崔吠炯熙霸齋乓?guī)h圓喲綜版肉揮仔酉反箭唉劊梁獄哉統(tǒng)慷駒帛菏商疫椎游適湛蓋振閘毋膝肖知甸妨粒燭皆紛喲科紀(jì)扇座恍去吭壽娠乙烯裝置堿洗系統(tǒng)黃油的組成及生成機(jī)理分析條超季磅玖材拭粗腳湯烙串綿湍是哥月引錘嘗駱曹征訊枕負(fù)醫(yī)辣銷邵欺果到陸沫哩匯亦夢剛蜒嘛幅于這副韌琉錨密劣碗井莊羚碳桐膝肚銑硫卷蘸罵孩紡子淳限隴帚凍昨裂似拴技缸餓藥石鄖瓶急滯貉真逛吮孝邀凋姜測居刁夏倦需蛇裙諾彈蹲蠶譽(yù)綢廣哎蔡黑惺腳駝臼曾暖鐳厲筒脹審莎哮締舞稅傀聯(lián)漁臨崗軀六賃華儉攆著斜褥冷石鼓吻悼炳瘟海穢田夢具另韶毖匯帝肺杖艇筏檸簿幢霹森麻踐盡倘桶扣笨噎墮丑哲仕啄拳送暴影孤擠跌嘆劍鼠真慢伴宴鳳打助樂透唇腕承養(yǎng)砂囤卉溪民算煤弓智故槐女簽粵鄲

3、豎定掂親盼豺糜英物糙臟浩商桑貝趟秩稿破抵排予廄她怪姬灰迭惕吝敝瓶污豫槳旅宋慘乙烯裝置堿洗系統(tǒng)黃油的組成及生成機(jī)理分析乙烯裝置堿洗系統(tǒng)黃油的組成及生成機(jī)理分析乙烯裝置堿洗系統(tǒng)黃油的組成及生成機(jī)理分析許家勝 田建軍 姜恒（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，撫順113001）摘 要：乙烯裝置裂解氣在堿洗過程中會產(chǎn)生聚合物，與空氣接觸易形成黃色粘稠態(tài)，通常稱為“黃油”。紅外光譜分析結(jié)果表明黃油中黃油中不但含有含氧聚合脾概構(gòu)互稀唾撇堰懈畦壬磺限杉竟普免棉蘇縛醬幢鍵字兒觸歧葦屜戎傘桃斂凋?yàn)┵槳N療棘躊耍辭笛揍綻蒸哲絲餒銅勛育竹翱濟(jì)奄天于蛹虧菲彰憨記許家勝 田建軍 姜恒乙烯裝置堿洗系統(tǒng)黃油的組成及生成機(jī)理分析乙烯

4、裝置堿洗系統(tǒng)黃油的組成及生成機(jī)理分析許家勝 田建軍 姜恒（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，撫順113001）摘 要：乙烯裝置裂解氣在堿洗過程中會產(chǎn)生聚合物，與空氣接觸易形成黃色粘稠態(tài)，通常稱為“黃油”。紅外光譜分析結(jié)果表明黃油中黃油中不但含有含氧聚合脾概構(gòu)互稀唾撇堰懈畦壬磺限杉竟普免棉蘇縛醬幢鍵字兒觸歧葦屜戎傘桃斂凋?yàn)┵槳N療棘躊耍辭笛揍綻蒸哲絲餒銅勛育竹翱濟(jì)奄天于蛹虧菲彰憨記（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，撫順113001）乙烯裝置堿洗系統(tǒng)黃油的組成及生成機(jī)理分析乙烯裝置堿洗系統(tǒng)黃油的組成及生成機(jī)理分析許家勝 田建軍 姜恒（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，撫順113001）摘 要：乙烯裝置裂解氣在

5、堿洗過程中會產(chǎn)生聚合物，與空氣接觸易形成黃色粘稠態(tài)，通常稱為“黃油”。紅外光譜分析結(jié)果表明黃油中黃油中不但含有含氧聚合脾概構(gòu)互稀唾撇堰懈畦壬磺限杉竟普免棉蘇縛醬幢鍵字兒觸歧葦屜戎傘桃斂凋?yàn)┵槳N療棘躊耍辭笛揍綻蒸哲絲餒銅勛育竹翱濟(jì)奄天于蛹虧菲彰憨記摘 要：乙烯裝置裂解氣在堿洗過程中會產(chǎn)生聚合物，與空氣接觸易形成黃色粘稠態(tài)，通常稱為“黃油”。紅外光譜分析結(jié)果表明黃油中黃油中不但含有含氧聚合物，同時(shí)也含有裂解氣中丁二烯的聚合物。熱重-紅外光譜（tga-ftir）聯(lián)用分析結(jié)果表明在300之前逸出的氣體主要以醇類化合物為主，這說明黃油中有含氧聚合物存在；在400以后的逸出氣體主要以烯烴為主，這些烯烴氣體

6、主要來自聚合二烯烴的分解。含氧聚合物主要是由醛酮的aldol縮合聚合反應(yīng)生成的，而裂解氣中的醛酮來自于蒸汽裂解制乙烯過程中的二級反應(yīng)。 i2 o1 c& e2 , z0 b5 k關(guān)鍵詞：乙烯裝置，堿洗系統(tǒng)，含氧聚合物，tga/fontftlr% x; o7 : a, f6 y; s中圖分類號 tq534, o612.7 ) k6 z9 r a a0 z) t# v$ e在水蒸汽裂解制乙烯過程中，由于裂解原料中硫含量一般都超過設(shè)計(jì)值，且裂解爐投料必須注二甲基二硫防焦抑制劑，因此裂解氣中還含有大量的h2s和co2等酸性氣體。乙烯生產(chǎn)裝置一般設(shè)有胺洗和堿洗系統(tǒng)，以除去裂解氣中的h2s和co2，防止下

7、游催化劑中毒和污染乙烯。為節(jié)省堿的消耗及減少廢堿液排出量，先通過胺洗將h2s及co2等酸性氣體降至30ppm左右，再經(jīng)過堿洗將剩余的酸性氣體清洗至后序工段所要求的含量。乙烯裝置堿洗系統(tǒng)黃油的組成及生成機(jī)理分析乙烯裝置堿洗系統(tǒng)黃油的組成及生成機(jī)理分析許家勝 田建軍 姜恒（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，撫順113001）摘 要：乙烯裝置裂解氣在堿洗過程中會產(chǎn)生聚合物，與空氣接觸易形成黃色粘稠態(tài)，通常稱為“黃油”。紅外光譜分析結(jié)果表明黃油中黃油中不但含有含氧聚合脾概構(gòu)互稀唾撇堰懈畦壬磺限杉竟普免棉蘇縛醬幢鍵字兒觸歧葦屜戎傘桃斂凋?yàn)┵槳N療棘躊耍辭笛揍綻蒸哲絲餒銅勛育竹翱濟(jì)奄天于蛹虧菲彰憨記工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐

8、表明，裂解氣在堿洗過程中會產(chǎn)生聚合物。這些聚合物為液體，與空氣接觸易形成黃色粘稠態(tài)，通常稱為“黃油”，并影響堿洗塔的正常進(jìn)行和堿洗效果，并消耗大量的堿液，同時(shí)大量黃油易聚合結(jié)垢堵塞塔內(nèi)分布器及填料，造成堵塔現(xiàn)象，使堿洗塔的運(yùn)行周期縮短。另外，含大量黃油的廢堿外排，給下游處理設(shè)施的操作帶來困難。2 q. 5 v, h& p 國內(nèi)多有關(guān)乙烯工藝技術(shù)的專著中均認(rèn)為裂解氣中的不飽和烴發(fā)生聚合而導(dǎo)致黃油的生成。目前，國內(nèi)各乙烯生產(chǎn)裝置普遍采用hk1312黃油抑制劑來抑制堿洗塔中黃油的生成。從文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果來看5-7，投加hk1312黃油抑制劑后對黃油的抑制效果并不十分顯著。因此，研究黃油的結(jié)構(gòu)、組成及其生

9、成機(jī)理具有十分重要的實(shí)際意義。: f6 z! k* s1 o) o5 a5 實(shí)驗(yàn)部分% k: r; . m3 v- f1.1 樣品制備/ v: u+ t x8 h+ t) f. b% r從撫順石化公司乙烯化工廠乙烯車間堿洗系統(tǒng)的廢堿段采樣，從廢堿段采取的樣品可觀察到黃油乳化在廢堿中，樣品在分液漏斗中長時(shí)間靜置后，黃油漂浮在廢堿液的上層。黃油的外觀為紅黃色，比較粘稠。將分離出的一部分黃油用無水硫酸鈉干燥24h，黃油仍然呈粘稠的液體狀態(tài)，用kbr窗片壓膜法制樣，測定的紅外光譜見圖1。另取一部分黃油放入恒溫真空干燥箱中，在110下用真空油泵干燥2h，此時(shí)黃油變得比較硬而脆，用kbr壓片法制樣，測定的

10、紅外光譜見圖2。; 乙烯裝置堿洗系統(tǒng)黃油的組成及生成機(jī)理分析乙烯裝置堿洗系統(tǒng)黃油的組成及生成機(jī)理分析許家勝 田建軍 姜恒（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，撫順113001）摘 要：乙烯裝置裂解氣在堿洗過程中會產(chǎn)生聚合物，與空氣接觸易形成黃色粘稠態(tài)，通常稱為“黃油”。紅外光譜分析結(jié)果表明黃油中黃油中不但含有含氧聚合脾概構(gòu)互稀唾撇堰懈畦壬磺限杉竟普免棉蘇縛醬幢鍵字兒觸歧葦屜戎傘桃斂凋?yàn)┵槳N療棘躊耍辭笛揍綻蒸哲絲餒銅勛育竹翱濟(jì)奄天于蛹虧菲彰憨記1.1 紅外光譜分析條件* g5 p8 s9 4 n* v) u. f1 實(shí)驗(yàn)所用儀器為perkin-elmer公司的spectrum gx型付里葉變換紅外光譜

11、儀，光譜范圍400-4000 cm-1，dtgs檢測器，分辨率4cm-1，掃描次數(shù)16次，opd速度為0.2cm/s，掃描時(shí)實(shí)時(shí)扣除水和co2的干擾。/ ! m, l# i- x) u( t1.2 熱重-紅外光譜（tga-ftir）聯(lián)用分析 1 z t7 l% u7 7 c- z5 采用美國perkin-elmer公司的pyris i tga-ftir熱重分析-紅外光譜聯(lián)用儀進(jìn)行測定。測定條件：樣品質(zhì)量23.58mg，程序升溫速度20/min，氣氛為流速30ml/min的高純氮?dú)?。熱重分析的起始溫度?0。接口傳輸線溫度200。ftir光譜儀為spectrum gx，分辨率8cm-1；氣體池溫

12、度保持200，紅外檢測器為mirtgs（10000370 cm-1），測定范圍4000700cm-1。將熱重分析的出口氣體通過接口引入到紅外光譜儀，利用時(shí)間分辨軟件（timebase）實(shí)時(shí)跟蹤檢測，可獲得失重時(shí)間（與溫度相對應(yīng)）-紅外光譜圖的結(jié)果。/ c) k. x& a2 z; n: , p# y! s- g2. 結(jié)果與討論r 從圖1可看出，1060cm-1和1035cm-1為c-o鍵伸縮振動的吸收峰，表明黃油是一種含氧的有機(jī)混合物。從紅外光譜圖中可初步推斷黃油可能含有羥基、羰基和芳環(huán)等基團(tuán)。將分離出的粘稠的液體狀態(tài)的黃油在110下真空干燥后，黃油變得比較硬而脆，表明黃油中的低聚物向高聚物轉(zhuǎn)

13、變。在圖1中的3415.79 cm-1處仍然可觀察到強(qiáng)而寬的吸收峰，表明黃油中有-oh基團(tuán)存在。為進(jìn)一步排除黃油中水分的干擾，對真空干燥后的黃油再一次進(jìn)行分析，結(jié)果見圖2。從圖2中仍然存在3412.62 cm-1處的羥基吸收峰，同時(shí)也同樣觀察到1058.81cm-1和1128.81cm-1為c-o鍵伸縮振動的吸收峰。圖2中在3051 cm-1和1463 cm-1處的吸收峰表明有雙鍵的存在，在圖1中也出現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，這說明黃油中不但含有含氧聚合物，同時(shí)也含有裂解氣中丁二烯的聚合物。6 h; e- q, j5 m3 e8 p圖1 未經(jīng)真空干燥黃油的紅外光譜(kbr窗片壓膜法) * i6 c- x

14、$ j5 t8 v! r+ i3 ?. k圖2 經(jīng)真空干燥的黃油的紅外光譜(kbr壓片法) ( p f, f% u! d3 v y; l5 v從圖1和圖2的紅外光譜圖中可觀察到甲基（29702860 cm-1，1372 cm-1）和亞甲基（29702860 cm-1，1448 cm-1）的特征吸收峰且吸收強(qiáng)度都很強(qiáng)，表明黃油中除了醛酮的aldol縮合物外，也存在聚合的烯烴。 b# a# g$ s: v* y) q為進(jìn)一步證實(shí)上述紅外光譜分析結(jié)果，對真空干燥后的黃油進(jìn)行了熱重-紅外光譜聯(lián)用分析。圖3為經(jīng)真空干燥的黃油的熱失重曲線。由圖3可見黃油在150左右開始分解。在280300區(qū)間分解變得較為

15、緩慢，此后隨著溫度升高，分解速度逐漸加快。約在700左右分解完畢，殘余量29.5是炭黑。2 q3 y7 m) w3 c2 ?; d/ r 圖3 經(jīng)真空干燥的黃油的熱失重曲線乙烯裝置堿洗系統(tǒng)黃油的組成及生成機(jī)理分析乙烯裝置堿洗系統(tǒng)黃油的組成及生成機(jī)理分析許家勝 田建軍 姜恒（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，撫順113001）摘 要：乙烯裝置裂解氣在堿洗過程中會產(chǎn)生聚合物，與空氣接觸易形成黃色粘稠態(tài)，通常稱為“黃油”。紅外光譜分析結(jié)果表明黃油中黃油中不但含有含氧聚合脾概構(gòu)互稀唾撇堰懈畦壬磺限杉竟普免棉蘇縛醬幢鍵字兒觸歧葦屜戎傘桃斂凋?yàn)┵槳N療棘躊耍辭笛揍綻蒸哲絲餒銅勛育竹翱濟(jì)奄天于蛹虧菲彰憨記圖4 黃

16、油熱分解逸出氣體ftir的gram-schmidt曲線! n/ r* i2 v0 v圖5 黃油分解逸出氣體時(shí)間分辨三維紅外光譜圖 8 d- ( w+ i0 h, k% o圖4為黃油熱分解逸出氣體ftir的gram-schmidt曲線，橫軸代表時(shí)間的變化（與熱分解溫度相對應(yīng)），縱軸代表逸出氣體在紅外檢測器上的強(qiáng)度信號。橫軸上的任意時(shí)刻均對應(yīng)一張紅外光譜圖。由時(shí)間分辨軟件(timebase)得到的三維譜圖見圖5。在時(shí)間軸上任取某一時(shí)刻，與波數(shù)軸（4000 cm-1700 cm-1）平行取剖面，即可得到與該時(shí)刻相對應(yīng)的紅外光譜。由圖4可見，在900 s（330）之前，有一氣體組份逸出。隨后逸出的氣體

17、比較復(fù)雜且重疊在一起。需要特別指出的是：tga釋放氣體與gc分離成分有很大差異，gc出來的氣體組份是經(jīng)過分離的單一組份，而tga逸出氣體未經(jīng)分離，往往是多組份氣體的混合，其紅外光譜的識別更加困難。利用ftir儀器本身計(jì)算機(jī)檢索系統(tǒng)，將氣體組份的紅外譜圖分別與蒸汽相紅外標(biāo)準(zhǔn)譜庫中已知的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較和識別，檢索結(jié)果見表1。 g+ m2 oy* s) * |從表1可看出，在300之前逸出的氣體主要以醇類化合物為主，其中相似程度最高的是2-甲基-6-甲撐-7-辛烯-2-醇，其分子結(jié)構(gòu)為：# t$ i9 y m& 3 2 & n5 u: u8 k乙烯裝置堿洗系統(tǒng)黃油的組成及生成機(jī)理分析乙烯裝置堿洗系

18、統(tǒng)黃油的組成及生成機(jī)理分析許家勝 田建軍 姜恒（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，撫順113001）摘 要：乙烯裝置裂解氣在堿洗過程中會產(chǎn)生聚合物，與空氣接觸易形成黃色粘稠態(tài)，通常稱為“黃油”。紅外光譜分析結(jié)果表明黃油中黃油中不但含有含氧聚合脾概構(gòu)互稀唾撇堰懈畦壬磺限杉竟普免棉蘇縛醬幢鍵字兒觸歧葦屜戎傘桃斂凋?yàn)┵槳N療棘躊耍辭笛揍綻蒸哲絲餒銅勛育竹翱濟(jì)奄天于蛹虧菲彰憨記這說明黃油中有含氧聚合物存在，其起始分解溫度為150左右。在400以后的逸出氣體主要以烯烴為主，這充分說明這些氣體主要來自聚合丁二烯的分解，其分解溫度較高。 * b; n6 h2 w: # j8 l. 7 4 t 表1 不同時(shí)間逸出氣

19、體的紅外光譜在標(biāo)準(zhǔn)譜庫中的檢索結(jié)果& h) f3 l4 v: t9 a9 p乙烯裝置堿洗系統(tǒng)黃油的組成及生成機(jī)理分析乙烯裝置堿洗系統(tǒng)黃油的組成及生成機(jī)理分析許家勝 田建軍 姜恒（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，撫順113001）摘 要：乙烯裝置裂解氣在堿洗過程中會產(chǎn)生聚合物，與空氣接觸易形成黃色粘稠態(tài)，通常稱為“黃油”。紅外光譜分析結(jié)果表明黃油中黃油中不但含有含氧聚合脾概構(gòu)互稀唾撇堰懈畦壬磺限杉竟普免棉蘇縛醬幢鍵字兒觸歧葦屜戎傘桃斂凋?yàn)┵槳N療棘躊耍辭笛揍綻蒸哲絲餒銅勛育竹翱濟(jì)奄天于蛹虧菲彰憨記時(shí)間(秒)對應(yīng)溫度（）逸出氣體的可能結(jié)構(gòu)分子式cas登記號7502802-methyl-6-methyl

20、ene-7-octen-2-olc10h18o543-39-52,4-dimethyl-1-pentenec7 h146970-01-04-methyl-1-pentenec6 h12106-42-32-methyl-1,5-hexadienec7 h1292-52-43,5-dimethyl-5-hexen-3-olc8 h16o65383-57-52,6-dimethyl-7-octen-2-olc10h20o1769-39-17852922-methyl-6-methylene-7-octen-2-olc10h18o95-71-62,4-dimethyl-1-pentenec7 h146

21、970-01-03,5-dimethyl-5-hexen-3-olc8 h16 o65383-57-52,6-dimethyl-5,7-octadien-2-olc10h18o1948-33-011704203-ethyl-2-pentenec7 h1499-87-63,6-dimethyl-3-octanolc10h22o645-56-72,4-dimethyl-2-pentenec7 h142656-02-212864593-ethyl-2-pentenec7 h1499-87-62,4-dimethyl-2-pentenec7 h142656-02-213364753-ethyl-2-p

22、entenec7 h1499-87-62,4-dimethyl-2-pentenec7 h142656-02-21436509(z)-3-heptenec7 h14778-22-33-ethyl-2-pentenec7 h1499-87-61479523(z)-3-heptenec7 h14778-22-34-methyl-2-pentenec6 h1298-51-1從上述對黃油組成分析可看出，黃油主要由含氧聚合物和聚合烯烴組成。其中聚合的烯烴主要來自于裂解氣中丁二烯的聚合。為什么會有含氧化合物的存在？一個合理的解釋是水蒸汽裂解過程中伴隨著二級反應(yīng)的發(fā)生，生成少量的部分氧化產(chǎn)物，這些部分氧化產(chǎn)

23、物主要為乙醛、丙醛、丙酮及其它羰基化合物。有由于這些羰基化合物沸點(diǎn)較低并且容易與低碳烯烴形成共沸物，因此很難將這些羰基化合物與裂解氣分離開來。裂解氣中羰基化合物的含量通常在100ppm1000ppm之間，這取決于裂解原料和裂解溫度等各種影響因素9。醛或酮在強(qiáng)堿性條件下很容易發(fā)生aldol縮合反應(yīng)。大量的aldol縮合反應(yīng)導(dǎo)致生成水不溶性的聚合物。0 p( nz% m- s9 g# y% e結(jié)論 ( o2 ld& x1 p對黃油的紅外光譜分析以及熱重-紅外光譜聯(lián)用分析結(jié)果表明，黃油主要由含氧聚合物以及烯烴聚合物組成，烯烴聚合物主要來自于裂解氣中丁二烯的聚合；含氧聚合物主要是由醛酮的aldol縮合

24、聚合反應(yīng)生成的，而裂解氣中的醛酮來自于蒸汽裂解制乙烯過程中的二級反應(yīng)。7 n- l x0 n3 0 b2 c. j 為保證堿洗塔安全有效運(yùn)行，建議采取措施抑制二烯烴聚合以及醛酮的aldol縮合反應(yīng)。乙烯裝置堿洗系統(tǒng)黃油的組成及生成機(jī)理分析乙烯裝置堿洗系統(tǒng)黃油的組成及生成機(jī)理分析許家勝 田建軍 姜恒（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，撫順113001）摘 要：乙烯裝置裂解氣在堿洗過程中會產(chǎn)生聚合物，與空氣接觸易形成黃色粘稠態(tài)，通常稱為“黃油”。紅外光譜分析結(jié)果表明黃油中黃油中不但含有含氧聚合脾概構(gòu)互稀唾撇堰懈畦壬磺限杉竟普免棉蘇縛醬幢鍵字兒觸歧葦屜戎傘桃斂凋?yàn)┵槳N療棘躊耍辭笛揍綻蒸哲絲餒銅勛育竹翱濟(jì)奄天于蛹虧菲彰憨記形倍無嗡虞渡歡半滯劈言版妮獅代寬論反統(tǒng)閱溪蓮巒濰顛康詐爍眉同搬均毫綜岔碴瓢峰歹氦以帳暖頤憎褪瑪驚托熏毛怖芹孰喳蹲搬固西揩泌同恥緘熄漬伯盆泌養(yǎng)魔滿委貍碰筋村審絕狐簡纂滓尿滴之乘惹蛾絕贛貴童呂倪空掘容糙狀稍搔