聚氯乙烯生產(chǎn)與操作

1、 聚氯乙烯生產(chǎn)與操作 聚氯乙烯（PVC）由于在大分子中引入氯原子，使其在燃燒、透明、 耐折和力學(xué)性能等方面均超過聚乙烯，是一種可通過模壓、捏壓、注 塑、壓延、吹塑等方式進(jìn)行加工的產(chǎn)品、是世界五大通用熱塑性樹脂 之一。 一、聚氯乙烯的性能及用途 1. 物理性質(zhì) 聚乙烯物理性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水、酒精、氯乙烯。但溶于酮類、 酯類和氯烴類溶劑。無毒、無臭。 外觀：白色粉末 分子量 40600111600 熔點(diǎn)212C 玻璃轉(zhuǎn)變溫度 87 C 導(dǎo)熱率（入）0.16 W/M.K 熱膨脹系數(shù)（a ） 8 10-5 /K 熱容（c） 0.9 kJ/（Kg.K） 吸水率（ASTM） 0.04-0.4 折射率 硬質(zhì)

2、成型品1.521.55 2 .化學(xué)性質(zhì) 助燃性好 耐化學(xué)藥品性高耐濃鹽酸、濃度為 90%的硫酸、濃度為 60%勺硝酸和濃度 20%勺氫氧化鈉。 機(jī)械強(qiáng)度及電絕緣性良好 具有一定的抗化學(xué)腐蝕性 3. 用途 1) PVC 般軟制品 利用擠出機(jī)可以擠成軟管、電纜、電線等；利用注射成型機(jī)配合 各種模具，可制成塑料涼鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽車配件等。 2) PVC薄膜 PVC與添加劑混合、塑化后，利用三輥或四輥壓延機(jī)制成規(guī)定 厚度的透明或著色薄膜，用。這種方法加工薄膜，成為壓延薄膜。也 可以通過剪裁，熱合加工包裝袋、雨衣、桌布、窗簾、充氣玩具等。 寬幅的透明薄膜可以供溫室、塑料大棚及地膜之用。經(jīng)雙向拉伸

3、的薄 膜，所受熱收縮的特性，可用于收縮包裝。 3) PVC涂層制品 有襯底的人造革是將PVC糊涂敷于布上或紙上，然后在100攝 氏度以上塑化而成。也可以將 PVC與助劑壓延成薄膜，再與襯底壓 合而成。無襯底的人造革則是直接由壓延機(jī)壓延成一定厚度的軟制薄 片，再壓上花紋即可。人造革可以用來制作皮箱、皮包、書的封面、 沙發(fā)及汽車的坐墊等，還有地板革，用作建筑物的鋪地材料。 4) PVC泡沫制 軟質(zhì) PVC 混煉時(shí)，加入適量的發(fā)泡劑做成片材，經(jīng)發(fā)泡成型為 泡沫塑料，可作泡沫拖鞋、涼鞋、鞋墊、及防震緩沖包裝材料。也可 用擠出機(jī)基礎(chǔ)成低發(fā)泡硬 PVC 板材和異型材，可替代木材試用，是 一種新型的建筑才材

4、料。 5) PVC 透明片材 PVC 中加沖擊改性劑和有機(jī)錫穩(wěn)定劑，經(jīng)混合、塑化、壓延而 成為透明的片材。 利用熱成型可以做成薄壁透明容器或用于真空吸塑 包裝，是優(yōu)良的包裝材料和裝飾材料 如月餅包裝盒。 6) PVC 糊樹脂 將 PVC 分散在液體增塑劑中，使其溶脹塑化而成增塑溶膠，通 常用乳液或微懸浮樹脂，還需加穩(wěn)定劑、填料、著色劑等，經(jīng)充分?jǐn)?拌，脫氣泡后，配成 PVC 糊，再用進(jìn)、浸漬、澆鑄或搪塑等加工成 各種制品。如衣架、工具手柄、圣誕樹等。 7) PVC 硬板和板材 PVC 中加入穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑和填料，經(jīng)混煉后，用擠出機(jī)可擠 出各種口徑的硬管、異型管、波紋管，用作下水管、飲水管、電線

5、套 管或樓梯扶手。 將壓延好的薄片重疊熱壓， 可制成各種厚度的硬質(zhì)板 材。板材可以切割成所需的形狀，然后利用 PVC 焊條用熱空氣焊接 成各種耐化學(xué)腐蝕的貯槽、風(fēng)道及容器等。 8) PVC 其他 門窗有硬質(zhì)異型材料組裝而成。 在有些國(guó)家已與木門窗鋁窗等共 同占據(jù)門窗的市場(chǎng)；仿木材料、代鋼建材 (北方、海邊 )；中空容器。 二、原料生產(chǎn) 國(guó)內(nèi)主要采用電石乙炔法生成聚氯乙烯，其原理就是電石水 解，制成乙炔，然后與等物質(zhì)的量的HCI加成，得到氯乙烯，然 后再加聚反應(yīng)即可得到成品聚氯乙烯。 電石袪PVCX藝流程7 水$ 乙炊4 1 1. 生產(chǎn) 乙炔生產(chǎn)有濕式乙炔發(fā)生工藝、干式發(fā)生工藝、煤裂解制乙 炔、

6、天然氣制乙炔 濕式法制乙炔：破碎好的電石裝進(jìn)電石吊口，推到提升口，送到 發(fā)生器加料貯斗，用N2置換其中乙炔氣候后，電石在繼續(xù)通 N2的情 況下，經(jīng)第一貯斗蝶閥放入第二貯斗，第二貯斗電石經(jīng)電石振動(dòng)加料 器加入發(fā)生器內(nèi)。電石在發(fā)生器內(nèi)遇水產(chǎn)生乙炔氣體， 從發(fā)生器頂部 逸出，電石水解時(shí)放出大量的熱，可借連續(xù)加入發(fā)生器內(nèi)的水來維持 發(fā)生器溫度，電石水解后的電石渣漿從溢流管不斷流出，以維持發(fā)生 器液面，渣漿從排渣口拍到地溝，流到沉淀池集中處理，頂部逸出的 乙炔氣體經(jīng)噴淋冷卻后，分別進(jìn)入氣柜或水環(huán)壓縮機(jī)。 干式法制乙炔：干式乙炔發(fā)生是用略多于理論量的水以霧態(tài)噴在 粒徑小于5mm的電石上使之水解（對(duì)電石的粒

7、度均勻性要求比較 高），產(chǎn)生的電石渣（氫氧化鈣）含水量為 4%10%,過量的水被反 應(yīng)放出的熱量所蒸發(fā)，經(jīng)由非接觸式換熱器傳給循環(huán)水，粗乙炔的含 水量為75%,反應(yīng)溫度大致在100110C。干式的特點(diǎn)：1.安全生產(chǎn)2. 生產(chǎn)能力大3投資和運(yùn)行經(jīng)濟(jì) 2、氯化氫生產(chǎn) 氯化氫生產(chǎn)方法有合成法和鹽酸脫析法。 1）合成法氯化氫生產(chǎn)工藝流程合成法生產(chǎn)氯化氫是目前國(guó)內(nèi)大 型的氯化氫生產(chǎn)裝置所采用的生產(chǎn)工藝，由于該工藝成熟穩(wěn)定，并且 在生產(chǎn)過程中積累了大量的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，有利于生產(chǎn)長(zhǎng)期穩(wěn)定的運(yùn)行。 原料氫氣進(jìn)入鋼制合成爐底部的燃燒器（俗稱石英燈頭或鋼套管燈頭） 點(diǎn)火燃燒。原料氯氣按一定的分子比（H2/CI2=1.

8、05:1-1.10:1）進(jìn)入合成 爐燈頭的內(nèi)管，由下而上經(jīng)由燈頭上的斜孔均勻地和外套管的氫氣混 合燃燒。燃燒火焰溫度達(dá)到2000 C左右，并放出熱和光，正?；鹧?呈青白色。合成后的氯化氫氣體利用合成爐夾套冷卻水冷卻，合成爐 出口溫度降到600-700C時(shí)，經(jīng)空氣冷卻器自然冷卻，被冷卻至 100-150C,經(jīng)除鐵器進(jìn)入石墨冷卻器冷卻可以降至 40-50C左右，再 進(jìn)入深冷石墨冷卻器進(jìn)一步冷卻，冷卻后的氯化氫氣體從石墨冷卻器 下部排出，進(jìn)入酸霧分離器進(jìn)一步除去氯化氫氣體中的鹽酸霧滴，從 酸霧分離器頂部出來的符合合成要求的氯化氫氣體。3 H 2)有些化工裝置對(duì)HCI純度的要求很高。由氯氣和氫氣直接合

9、 成制得的氯化氫氣體，往往純度較低，不能滿足工藝要求。利用解吸 法生產(chǎn)的氯化氫氣體的純度高于合成法生產(chǎn)的氯化氫，并且?guī)缀醪缓?惰性氣體，不含游離氯。；p- J7 M5 L! 8 x q u 鹽酸脫析法制生產(chǎn)工藝如下：氯化氫氣體經(jīng)過空氣冷卻器和冷卻 洗滌塔，在洗滌塔用循環(huán)水間接冷卻及濃鹽酸洗滌后， 使其降溫并除 去雜質(zhì)，凈化后的氯化氫氣體在降膜吸收塔被來自解吸工序的21% 稀鹽酸吸收為35%濃鹽酸，其中一部分濃鹽酸作洗滌用，其余被送至 解吸工序進(jìn)行解吸。由吸收工序送來的35%濃鹽酸經(jīng)流量控制進(jìn)入解 吸塔頂部，與再沸器來的120 C的氯化氫氣液混合物進(jìn)行熱量和質(zhì)量 交換，將濃鹽酸中的HCI氣體脫吸

10、出來，直至塔底及再沸器處達(dá)到 恒沸物的平衡態(tài)為止。脫吸出來的氯化氫由解吸塔頂部進(jìn)入冷凝器、 冷卻器，除去大部分水后，進(jìn)入濃鹽酸分離器，進(jìn)一步除去酸霧后， 得到高純的氯化氫氣體。解吸塔底的 21%稀鹽酸一部分進(jìn)入再沸器 參與解吸作用，其余部分經(jīng)冷卻降溫后送回吸收工序作為吸收液去吸 收氯化氫氣體。 由于該工藝生產(chǎn)的氯化氫純度高， 但是流程較長(zhǎng)。而且解吸法生 產(chǎn)氯化氫是在高溫下進(jìn)行的，高溫條件下濃鹽酸具有更強(qiáng)的腐蝕性， 因?qū)υO(shè)備與管道材質(zhì)的要求比較苛刻。 3、氯乙烯(VCM)生產(chǎn) + _ （1）乙烯法。該法首先由乙烯經(jīng)氧氯化或直接氯化法制得二 氯乙烷，EDC再熱解制得VCM。早期采用氧氯化法生產(chǎn) V

11、CM，生 產(chǎn)成本高，原料消耗和能耗大，乙烯與 HCI氯化反應(yīng)設(shè)備比較昂貴， 生產(chǎn)過程排放的氣體中VCM含量較高（100卩g/g）污染大氣，還會(huì) 使裂解爐結(jié)焦。上世紀(jì)90年代，國(guó)外各大公司對(duì) EDC、VCM生產(chǎn) 工藝進(jìn)行改進(jìn)，1990年后所有裝置均采用直接氯化法制 EDC和VCM 工藝。擁有直接氯化法生產(chǎn)技術(shù)的公司有 Inovyl （由EVC公司技術(shù) 轉(zhuǎn)讓），Vinnolit、OxyVinyls以及三井化學(xué)公司等。+ 具有代表性的Inovyl公司的VCM工藝是將乙烯氧氯化法提純 的循環(huán)EDC和直接氧化的EDC在裂解爐中進(jìn)行裂解生產(chǎn) VCM。經(jīng) 急冷和能量回收后，將產(chǎn)品分離出 HCI （HCl循環(huán)

12、用于氧氯化）、高 純度VCM和未反應(yīng)的EDC （循環(huán)用于氯化和提純）。來自VCM裝 置的含水物流被汽提，并送至界外處理，以減少?gòu)U水的生化耗氧量 （BOD ）。采用該生產(chǎn)工藝，乙烯和氯的轉(zhuǎn)化率超過 98%，已經(jīng)有52 套裝置在運(yùn)行和建設(shè)中，VCM總產(chǎn)能為470萬噸/年。直接氯化法的 改進(jìn)主要是液相低溫工藝向高溫氯化方向發(fā)展，以利用大量反應(yīng)熱， 并改進(jìn)產(chǎn)品提純過程。8 Y* x& T. f/ I& 美國(guó)Monsanto/Kellogg公司共同開發(fā)了乙烯法制 VCM的 Partec新工藝。該工藝去除了聯(lián)合平衡法中的氧氯化工藝過程。由 于所有EDC都是在產(chǎn)率很高的直接氯化反應(yīng)釜內(nèi)生成，因此總產(chǎn)率 很高

13、，最大程度地從副產(chǎn)物中回收氯氣。2004年，德國(guó)Vinnolit公司 通過其工程合作伙伴烏德（Uhde）公司對(duì)外公布了一種稱之為沸騰床反應(yīng)器的直接氯化法新工藝，在該工藝中，乙烯先溶于反應(yīng)器的EDC 中，然后再與一種EDC/氯溶液相混合，進(jìn)行快速液相反應(yīng)。該工藝 與其他工藝相比，改進(jìn)了再循環(huán)過程，無需對(duì) EDC產(chǎn)品進(jìn)一步處理 或提純，EDC產(chǎn)品純度高，且反應(yīng)熱可回收，從而降低了能耗和蒸 汽消耗。此外，還可以按照所需工序的要求，選擇并調(diào)整反應(yīng)壓力和 溫度。比利時(shí)LVW公司采用這一工藝正在比利時(shí) Tessenderlo地區(qū)建 設(shè)30萬噸/年的EDC/VCM工業(yè)化裝置。！ Q8 * C0 c |: d

14、 （2）乙炔法。乙烯法生產(chǎn)VCM是發(fā)達(dá)國(guó)家普遍采用的技術(shù)，但 我國(guó)仍以乙炔法路線為主。我國(guó)的 VCM生產(chǎn)技術(shù)主要致力于對(duì)乙炔 法工藝進(jìn)行改進(jìn)，集中于改進(jìn)傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝、解決汞催化劑污染、回 收利用VCM尾氣、降低能耗及節(jié)省資源等方面。 針對(duì)目前的電石法煤制乙炔傳統(tǒng)工藝的不足，太原理工大學(xué)等單 位合作開發(fā)成功具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的由煤粉直接制取乙炔的等離子 體工藝技術(shù)，該工藝能耗低、梳程簡(jiǎn)單，適于生產(chǎn)的連續(xù)化和大型化， 基本可以實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境的零排放，是一條煤潔凈高效生產(chǎn)乙炔的新途 徑。目前該技術(shù)距大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用已為期不遠(yuǎn)。為克服乙炔法工藝 中氯化汞-活性炭催化劑消耗大；氯化汞揮發(fā)腐蝕性大的問題，石家

15、莊科創(chuàng)助劑有限公司開發(fā)了新型的汞-分子篩催化劑，中試驗(yàn)證結(jié)果 表明，在乙炔：氯化氫=51: 56條件下，該新型催化劑的轉(zhuǎn)化率和選 擇性分別為95.5%和98.2%，均優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑88.4%和94.0%的水 平。且該催化劑損失僅為6.5%，遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)催化劑32%的水平。在 全凝器和精餾塔尾氣的回收利用方面， 國(guó)內(nèi)主要采用活性炭吸附；溶 劑吸收、膜法回收以及活性炭纖維吸附等改進(jìn)方法，基本可以將尾氣 中的VCM及乙炔全部回收再利用。例如，大連歐科膜技術(shù)工程有限 公司開發(fā)的有機(jī)蒸汽氣膜法VCM精餾尾氣回收技術(shù)，該技術(shù)用于沈 陽化工股份有限公司3萬噸/年P(guān)VC擴(kuò)產(chǎn)裝置，VCM回收率達(dá)到 90%-95%

16、，乙炔回收率達(dá)89.01%,尾氣中VCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至 0.5%-2.0%,投資回收期僅為6-12個(gè)月；四川天一科技股份有限公司 開發(fā)的變壓吸附（PSA）技術(shù)凈化VCU尾氣及回收VCM和乙炔新工藝 于2004年在太化集團(tuán)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用；成都華西化工研究所與西安 西化熱電化工有限責(zé)任公司合作開發(fā)的回收精餾尾氣VCM工藝，已 用于西化公司5.5萬噸/年的PVC工業(yè)化裝置；河北中環(huán)環(huán)保設(shè)備有 限公司開發(fā)的活性炭纖維吸附氯乙烯尾氣技術(shù)由傳統(tǒng)的5個(gè)工序簡(jiǎn) 化為2個(gè)工序，大幅度降低了投資和運(yùn)行費(fèi)用，改善了吸附性能，提 高了吸附容量，吸附周期由原來的14h縮短至35min。 目前，國(guó)內(nèi)乙炔法采用的VCM轉(zhuǎn)化器

17、平均單臺(tái)產(chǎn)能為1500-1800 噸/年，轉(zhuǎn)化器直徑為2400-3000mm,由于VCM生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大， 現(xiàn)有轉(zhuǎn)化器的設(shè)計(jì)產(chǎn)能已經(jīng)不適應(yīng)發(fā)展的需要，與國(guó)外單臺(tái)產(chǎn)能為 8500噸/年的大型轉(zhuǎn)化器相比有較大差距，為此，大型轉(zhuǎn)化器的開發(fā) 引起人們的關(guān)注。 （3）乙烷法。原料氣乙烯在我國(guó)一直很短缺，但我國(guó)具有豐富的 天然氣和油氣資源，其中乙烷含量很大，因此用乙烷法生產(chǎn)氯乙烯不 但具有很大的潛力和競(jìng)爭(zhēng)力，而且還為綜合利用油氣和天然氣開辟了 更廣闊的途徑，降低了 VCM的生產(chǎn)成本。國(guó)內(nèi)吉林大學(xué)程鐵欣等與大慶油田有限責(zé)任公司天然氣利用研究所合作， 以乙烷為原料，經(jīng)氧 氯化催化合成氯乙烯，研究結(jié)果表明，該合

18、成路線是制備 VCM非常 有應(yīng)用前景的工藝路線。 其工藝的關(guān)鍵是研制開發(fā)了一種新型催化劑，可降低反應(yīng)溫度， 減輕設(shè)備腐蝕并減少副產(chǎn)物的生成量，副產(chǎn)的氯代烴可轉(zhuǎn)化成VCM， 提高了乙烷的轉(zhuǎn)化率；另外，該新工藝將乙烷和氯氣一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 VCM，僅使用1個(gè)反應(yīng)器；由于不以乙烯為原料，所以VCM的生產(chǎn) 不必依賴乙烯裂解裝置。新工藝與乙烯法工藝相比，因乙烷資源豐富， 價(jià)格低廉，生產(chǎn)成本可降低20%-30%。 三）聚氯乙烯的生產(chǎn) 在工業(yè)化生產(chǎn)氯乙烯均聚物時(shí)，根據(jù)樹脂應(yīng)用領(lǐng)域，一般采用5 種方法生產(chǎn)，即本體聚合、懸浮聚合、孚L液聚合、微懸浮聚合和溶液 聚合。 1、本體聚合：一般采用“兩段本體聚合法”，第一

19、段稱為預(yù)聚 合，采用高效引發(fā)劑，在6275C溫度下，強(qiáng)烈攪拌，使氯乙烯聚 合的轉(zhuǎn)化率為8%寸，輸送到另一臺(tái)聚合釜中，再加入含有低效引發(fā) 劑的等量新單體，在約60C溫度下，慢速攪拌，繼續(xù)聚合至轉(zhuǎn)化率 達(dá)80%寸，停止反應(yīng)。 本體聚合氯乙烯單體中不加任何介質(zhì)，只有引發(fā)劑。因此，此法 生產(chǎn)的PVC樹脂純度較高，質(zhì)量較優(yōu)，其構(gòu)型規(guī)整，孔隙率高而均勻， 粒度均一。但聚合時(shí)操作控制難度大，PVC樹脂的分子量分布一般較 2、懸浮聚合法：液態(tài)氯乙烯單體以水為分散介質(zhì)，并加入適當(dāng) 的分散劑和不溶于水而溶于單體的引發(fā)劑， 在一定溫度下， 借助攪拌 作用，使其呈珠粒狀懸浮于水相中進(jìn)行聚合。聚合完成后，經(jīng)堿洗、 汽提、離心、干燥得到白色粉末狀 pvC樹脂。 選取不同的懸浮分散劑，可得到顆粒結(jié)構(gòu)和形態(tài)不同的兩類樹 脂。國(guó)產(chǎn)牌號(hào)分為SG-疏松型（“棉花球”型）樹脂；XJ-緊密型（“乒 乓球”型）樹脂。疏松型樹脂吸油性好，干流動(dòng)性佳，易塑化，成型 時(shí)間短，加工操作方便，適用于粉料直接成型，因而一般選用懸浮法 聚合的疏松型樹脂，作為PVC制品成型的基礎(chǔ)原料。目前各樹脂廠所 生產(chǎn)的懸浮法PVC樹脂，基本上都是疏松型的。 3、乳液聚合法：氯乙烯單體在乳化劑作用下，分散