己二睛生產(chǎn)工藝

1、己二睛生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)域鄧發(fā)明涉及一種己一膳主產(chǎn)工藝.技術(shù)背雖己二脂(AH)是一種無(wú)色透明的油狀液體.易燃.分子式為 VC(CH?)有毒性和腐蝕性.呈要用于主產(chǎn)己二胺(尼龍師的原料八 己內(nèi)酰胺.此外，在電子.輕以及具它有機(jī)介成傾域也有離廣泛的應(yīng) 用.丁二烯FD)注分為I二烯氯化厭化法和丁二烯克按載化法.丁二烯 氯化貳化法是牡邦公司左加世紀(jì)薊年代初開(kāi)發(fā)的方法p孩工藝過(guò)程貝 敘燼濁嚴(yán)投資人，I丄需消耗人隼的氯氣利氫覲噬.規(guī)巴渝法。70 年代初，杜丼公司開(kāi)發(fā)了不用氯氣的丁二烯直接亂化法，比氯化法降低 原料威本1強(qiáng)，節(jié)能4楓，我田目詢還沒(méi)有己二瞞工業(yè)化主產(chǎn)裝養(yǎng).己 二鼎的需求一直全部依賴進(jìn)口，隨著我國(guó)尼

2、龍66產(chǎn)業(yè)的快速笈展.中 間體己二胺對(duì)原料己二|的需求量逐漸增大.目前.己二HS的AS求為10 萬(wàn)噸偵計(jì)2010年將達(dá)到20萬(wàn)噸.世界上己二開(kāi)工業(yè)化的工藝路線丄 耍有丁二烯(BD)法*丙烯Bg(AN)電解二聚法和己二酸(ADA)催化虱化法 三種.主要彼養(yǎng)國(guó)首諾公司.法國(guó)坯納普朗克公司.美國(guó)孟山都公司. 德國(guó)巴斯夫公司和日審胞化成公司壟甌 而尼龍66生產(chǎn)成術(shù)中已二膳 占4瞪左右，是制約我國(guó)尼龍GG產(chǎn)業(yè)狡展的上要因素.探汁己二脂的牛 產(chǎn)工藝，對(duì)摘導(dǎo)我國(guó)已二蹭生嚴(yán)工藝的開(kāi)發(fā)仃看璽要的意文發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是捉供 種I藝合理、生產(chǎn)安全可靠、反應(yīng)收率髙、 生產(chǎn)成本低、基心無(wú)三廢的己二睛生產(chǎn)工藝。本發(fā)明

3、的技術(shù)方案為：將丁二烯、氫氟酸、溶劑和催化劑加入帶有 攪拌器的反應(yīng)器中，進(jìn)行氫鼠化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100-C,以足夠的壓 力保持反應(yīng)物處丁液相狀態(tài)；反應(yīng)產(chǎn)物分別在過(guò)濾器和蒸發(fā)器中回收催 化劑和丁二烯，返回反應(yīng)器進(jìn)行循環(huán)使用;塔底產(chǎn)物送入和異構(gòu)化系統(tǒng) 共用的蒸韜塔進(jìn)行分離。將蒸錮塔塔頂鎘出的2甲基-3-丁烯稱輸送到 異構(gòu)化反應(yīng)踞內(nèi)，與在過(guò)濾器、蒸發(fā)器中得到的催化列 ZnCl-NiPPArCH3)j4和中間產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)，得到4-PN和3 PN, 4 PN 和3-PN單程轉(zhuǎn)化率為26. 4%.選幷性為79.8%;并將蒸倔塔塔底產(chǎn)物送 到氫氛化反應(yīng)系統(tǒng)。將4PN、3-PN、氫報(bào)酸和芳坯溶劑投入己二蠟反

4、應(yīng) 器中進(jìn)行氫銀化反應(yīng)，生成己二購(gòu)，再經(jīng)過(guò)精制系統(tǒng)制取最終產(chǎn)品己二具體實(shí)施方式丙烯脂(AN)電解一聚法牛產(chǎn)工藝20世紀(jì)60年代由美國(guó)盂山都公 司率先開(kāi)發(fā)成功，逐步從隔膜式電解法發(fā)展到無(wú)隔膜式電解法。隔膜式 電解法分為溶液法和乳液法，孟山都公司嚴(yán)早開(kāi)發(fā)時(shí)采用溶液法，后日 本旭化成公司在孟山都公司的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)乳液法;無(wú)隔膜式電解法 以比利時(shí)聯(lián)合化學(xué)公司為代表，是一種直接電合成工藝，其電解液為乳 液，因考慮到丙烯睛不參與陽(yáng)極反應(yīng)，取消了隔膜。巴斯夫公司也采用 種特殊的毛細(xì)間隙電解槽，翌立了無(wú)隔膜電解裝建，電解槽由多片石 眾板亟疊構(gòu)成。丙烯睛電化學(xué)陰極氫化經(jīng)過(guò)一聚、二聚階段，定蜃轉(zhuǎn)變 為己二臘。丙

5、烯膳的陰極氧化二聚生成己二脂的機(jī)理己被詳細(xì)地研究 過(guò)，首先是內(nèi)烯睛結(jié)合兩個(gè)電子和一個(gè)質(zhì)子，接著形成的陰離子與第二 個(gè)丙烯聘分子相作用，而后二聚陰離子與氫離子反應(yīng)生成己二悄。丙烯 卿的氫化二聚過(guò)程依賴于陰極的材料，采用(磷酸鉀4氮氧化四乙基胺) 為電解液，以石墨、Cd、Pb、Hg、Ni為陰極材料，己二脂產(chǎn)率町以達(dá)到 81.0%-99.6%o頂料丙烯肺在電解槽中電解后的復(fù)相陰極液送入汽捉塔，蒸出低沸 點(diǎn)飾分.內(nèi)含丙烯購(gòu)、丙情和水的共沸混合物。共沸物分為水相和有機(jī) 相，兩相在相分離器中進(jìn)行分離.上面燈機(jī)層經(jīng)過(guò)蒸館分離為丙牆和丙 烯脂,后者返回電解工序循環(huán)使用，F(xiàn)面水相經(jīng)過(guò)蒸溜塔蒸出溶于水的 有機(jī)物返

6、冋相分離器。汽提塔未蒸出的殘留物進(jìn)入陰極液純化按置.將 己二贈(zèng)半成品與陰極水洛液加以分離。陰極水溶液返回電解循環(huán)使用. 半成品己二質(zhì)經(jīng)過(guò)精制系統(tǒng)分離出產(chǎn)品己一膽。將磷酸鉀水溶液.氫氧化四乙基胺和丙烯睛的混合物送入電解槽.丙烯睹電解后生成水相和有機(jī)相的兩相物，其體積比為1 ： 0.5,該物質(zhì) 送入相分離器中，有機(jī)相送入精制系統(tǒng)，制取最終產(chǎn)品己二睛，從精制 系統(tǒng)分離出來(lái)的丙烯睹、季技鹽送入電解槽循環(huán)使用，相分離器分離岀 的水相送入磷酸四乙基胺溶液槽以補(bǔ)充被電解的水。己二酸(ADA)催化氨化法生產(chǎn)工藝路線于2世紀(jì)60年代末由法國(guó)羅 納普朗克公司開(kāi)發(fā)成功繼而形成工業(yè)化生產(chǎn)的有巴斯夫公司、拉蒂西 化工廠

7、和中國(guó)遼化四廠。主要有液相法和氣相法兩種具有代表性的生產(chǎn) 工藝液相法的歷史較為悠久但產(chǎn)品質(zhì)址較差.且收率低，約84給-93%。 氣相法乂分為巴斯夫法和孟曲都法兩種，產(chǎn)品質(zhì)帚及收率較液相法有明 顯提高，收率可達(dá)92%-96汕液相法和氣相法反應(yīng)原理基本相同.都是 以璘酸或其鹽類為催化劑，己二酸與氨反應(yīng)生成粕己一船，梢館得成品。 將己二酸、半購(gòu)化物稀釋列與氨的混合物送入反應(yīng)器，住催化劑磷酸或 酸鹽的作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物分兩相，氣相部分進(jìn)入分館塔，塔頂 懾出氮水、揮發(fā)性產(chǎn)物和過(guò)垃的氮?dú)猓瑫?huì)與經(jīng)處理的過(guò)顯氮?dú)庋h(huán)用 于己二脂反應(yīng)塔中慵出工業(yè)品己二月施 沈去雜質(zhì)后，沉降過(guò)濾.有機(jī) 層主要為相己二睛，水

8、導(dǎo)回分館塔;塔底產(chǎn)物是用作稀釋劑的含有己二 睛的半脂化物。從分離器岀來(lái)的液相部分.進(jìn)入刮板式薄騏蒸發(fā)器.進(jìn) 行扛化脫水反應(yīng)，蒸發(fā)器頂產(chǎn)物部分或全部用作稀特劑;底部排出殘?jiān)?粗己二時(shí)進(jìn)入精館系統(tǒng)制取產(chǎn)品己二臨 此法采用稀釋劑吋.己一貼收 率為84%T3%:不采用稀釋劑時(shí)，己二脂收率為65273, 5%o己二酸氣相法反應(yīng)溫度為350 42O-C,將粉狀己二酸氣化，進(jìn)行賀 氣化脫水反應(yīng)，生成P相物質(zhì)經(jīng)過(guò)冷凝器形成己二睛、氨水為主的冷凝 液，通過(guò)適當(dāng)?shù)墓艿缽臒峤粨Q器和冷凝器排出，反應(yīng)產(chǎn)物可采用常用的 工藝作進(jìn)-步處理，己二赭收率為92V96%。回收氨氣進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán) 使用.己二腌經(jīng)精制I-序制得址終產(chǎn)品Y相法分為巴斯夫法和孟山都 法.其主要區(qū)別為反應(yīng)器類型不同。通過(guò)對(duì)己二船生產(chǎn)匸藝路線進(jìn)行分 析比較.可以得出以下結(jié)論:丙烯睛電解生產(chǎn)匸藝中,原料來(lái)源較廣 泛，無(wú)隔膜電解法具有能耗低、收率高、產(chǎn)品質(zhì)量高等特點(diǎn)，是當(dāng)前世 界廣泛應(yīng)用的種工藝但由于原料丙烯席目前市場(chǎng)價(jià)格昂貴，規(guī)模小,基本沒(méi)有盈利空間，將逐步披淘汰。丁二烯法工藝路