南京大學《物理化學》每章典型例題

1、第一章熱力學第一定律與熱化學例題1 1mol理想氣體于27C、101325Pa狀態(tài)下受某恒定外壓恒溫壓縮到平衡，再由該狀態(tài)恒容升溫到97 C ，則壓力升到。求整個過程的W、Q、 U及AH。已知該氣體的 Cv, m恒定為？?K-1。解題思路：需先利用理想氣體狀態(tài)方程計算有關(guān)狀態(tài)：(T1=27 C , p1=101325Pa， V1) (2=27 C , p2=p 外=，V2=)t(T3=97C , p3=， V3= V2)0C結(jié)冰的可逆相變過程，即例題2水在-5C的結(jié)冰過程為不可逆過程，計算時要利用eH2O (l，1 mol，-5C ， p )e H12O (s，1 mol，-5 C， p )e

2、H2O (l，1 mol，0 C， p )eH2O(3s， 1 mol， 0C， p ) H仁 H2+H3+A H4在彈式量熱計中恒容燃燒，放出 的熱量。例題3在 時，使5.27克的甲醇(摩爾質(zhì)量為32克) 忽略壓力對焓的影響。計算甲醇的標準燃燒焓已知時H20(l)和CO2(g)的標準摩爾生成焓分別為kJ mol 1kJ mol 1，計算 CH3OH(l)fHm。如果甲醇的標準蒸發(fā)焓為mol 1,計算CH3OH(g)的皿。解:(1)甲醇燃燒反應(yīng):3CH3OH(l) + O2(g) t CO) + 2H2O(l)2eQV=cU m1kJ/32)mol = kJ mol 1eeQp=c H m =

3、 cU m +vb (g) RTeefHm (H2O ) c H m=+2 X(=kJ mol 1kJ mol 13=(xxx 3)0J .mol=kJ mol 1eeee cHm =fHm (CO)+ 2 fHm(出0 )fHmCH3OH(l)eefHm CH3OH (l) = fHm (CO2) + 2kJ .mol 1e CH3OH (l)t3OH (g)，亠卩 Hm_ _ e_ _ eef H m CH30H (g) = fHm CH3OH (I) + vapHm=(+kJ .mol1=kJ mol 1第二章熱力學第二定律例1. 1mol理想氣體從 300K ,100kPa下等壓加熱到

4、 600K,求此過程的 Q、W、 U、H、SG。已知此理想氣體300K 時的 Sm =K1mo1, Cp,m= JK1 mo1。解：W = - p V= p(V2-V1)= pV2+pV1= -nRT2+ nRT1= nR(T1-T2)=1mol XK - 1 mol 1 X (300K-600K)=-U= n cy,m (T2-T1) =1mol X 6506JH= n Cp,m (T2-T1) =1mol X-1 mol 1X (600K-300K)= 9000JQp=H =9000JS = n cp,m In(T2/T1) =1mol X 1 mol 1 X ln(600K/300K)=

5、K 1 mol 1由 & (600K)=Sm (300K)+ S=+J K 1 mol-1=K 1 mol 1TS=n(T2& T1S1)=1mol X (600KKX1- mol 1 300KXK 1 mol 1)=57474JG= HTS= 9000J 57474J = 48474J。例2: l mol單原子理想氣體由始態(tài) (273K, p )經(jīng)由下列兩個途徑到達終態(tài) (T2, p /2): (l)可逆絕 熱膨脹；反抗p /2的外壓絕熱膨脹試分別求岀 T2 , W, Sm和 Gm.并回答能否由 Gm 來判斷過程的方向 已知S (298K)=100J K-1 mol-1。解：(1)可逆絕熱膨

6、脹過程Qr = Q = 0 JS= 0 J K1(可逆過程為恒熵過程)單原子理想氣體的絕熱系數(shù)=，利用絕熱可逆公式T2 丁1(山廠273K (嚴p2p /2= 207KW= U=nC/,m(T2 - T1) =1mol X KXjmol-1) X (207K- 273K)= JH=nCP,m(T2 - T1) =1mol XKXmol-1) X (207K- 273K)= JG= H - (TS = H - (T2 - T1S1)= H - S(T2- T1)=J - 100 JK-1 X (207K-273K)=5228 J過程為非恒溫過程，不能用 G來判斷過程的方向。恒外壓絕熱膨脹過程，利

7、用Q=0,U=W建立方程求岀 T20U = n Cv,m (T2 - T1) = n XR) XT(- T1)W= - p 外(V2 - V1)= - p2(V2 - V1)= - nRT2 - (T p1) p2=-n R(T2 - Ti/2) n R) XT2- Ti) = - nR(T2 - Ti/2)T2 = X 273K = KW=U=nCV,m(T2 - Ti) =1mol XK mol-1) X=JS nRln 巴 nCpmP2ln：2T1(1 8.3145In e pe/2218 425 8.3145 ln 厲)jk1JK-1H=nCp,m(T - T1) =1molG= H

8、-(TS = H - T2=-1135 J - K-1 +X 273K)XK-1Xmol-1) X 273K)= -1135JS -+ (T2-T1)S1X K10J =4079 J過程為非恒溫過程，不能用G來判斷過程的方向。例3水的蒸汽壓與溫度之間可用如下關(guān)系式表示：lg (p/Pa) =- A/T + B若已知水在77 C時的飽和蒸汽壓為，求：(1) 常數(shù)A, B的值以及水的摩爾蒸發(fā)焓；在多大外壓下水的沸點可以改變?yōu)?01 C ；(共8分)解：(1)給岀的關(guān)系式實際上為克-克方程的不定積分式。題目只給岀一個溫度下的蒸汽壓，代入方程無法求解。所以必須考慮其他條件或常識，即水在100C時的飽和

9、蒸汽壓為，代入自然就可得到A,B。至于vapHm可用與A的關(guān)系計算：vapHm = XAR亦可用克-克方程的定積分式計算。(2) 外壓壓力即為101 C時的水的飽和蒸汽壓。例4:苯的正常沸點為 353K，摩爾汽化焓為？mol-1，現(xiàn)將353K，標準壓力下的1摩爾液態(tài)苯向 真空等溫蒸發(fā)為同溫同壓的苯蒸汽(設(shè)為理想氣體)。A. 計算該過程苯吸收的熱量和做的功；B. 求過程的G和 S;C. 求環(huán)境的熵變；D. 可以使用何中判據(jù)判斷過程的性質(zhì)。解：設(shè)計如下途徑計算：A. 因真空蒸發(fā)，p環(huán)=0Wp 環(huán) dV 0Q= U= H-A (pV)壓力變化不大時，壓力對凝聚系統(tǒng)的焓、熵影響不大，所以AHi=0、A

10、 Si=0o又理想氣體恒溫A H3=0，所以A H=A Hi+ A H2+A H3=A H2= n A vapHm貝UQ=n A vapHm - p A (Vg-V)= n A vapHm - p A Vg n A vapHm - nRT=1 X 30770 J - 1molJK-1 mol-1 X 353K=27835JB. A S= A S1+ A S2+A S3= A S2+ A S3= (A H2/T)+ nRln(pp2 )=(30770J/353K)+1 K-1xl n100kPa)=K1A G=A H - T A S = 30770J - 353K X-1=C. 環(huán)境熵變：設(shè)T系

11、=丁環(huán)A S 環(huán)=-Q 系/T 環(huán)=-27835J/353K = J K-1D .可用熵判據(jù)判斷過程的性質(zhì)，此過程A S 隔=A S 系+ A S 環(huán)=K-1+ K1)= K1 0故為不可逆過程。第三章多組分系統(tǒng)熱力學例1:已知甲苯的摩爾質(zhì)量為92 10-3 kg mol-1，沸點為，平均摩爾氣化焓為 mol-1 ;苯的摩爾質(zhì)量為78 10-3kgmol-1，沸點為，平均摩爾氣化焓為mol-1。有一含苯100g和甲苯200g的理想液態(tài)混合物，在，kPa下達氣液平衡。求時苯和甲苯的飽和蒸氣壓；平衡時液相和氣相的組成；由兩組分物質(zhì)形成該理想液態(tài)混合物時的混合焓和混合熵。解：(1)求p*(苯)和p*

12、(甲苯)，可由克-克方程：*InP2PlHm（T2 Ti）RT,T231, p （苯）30.03 10 J mol （373.15K 353.15K） nc/lonInT T0.5482得 101.325kPa8.3145J K 1 mol 1 353.15K 373.15KP*（苯）=ln P*（甲苯）同理 101.325kPa0.285033.874 103J mol 1（373.15K383.15K）8.3145J K 1 mol 1383.15K373.15Kp*（甲 苯）=液相組成及氣相組成可由拉烏爾定律求得：p（總）=p*（苯）x（苯）+p*（甲苯）1-x（苯）x（苯）= P（總）

13、-P*（甲苯） / P* （苯）-P*（甲苯）=/ =x（甲苯）=1 - x（苯）=1-=y（苯）=p*（苯）x（苯）/ p（總）= x =y（甲苯）=1- y（苯）=1 -= mixH = 0n（苯）=100g/（78g mol-1）=n（甲苯）=200g/（92g mol-1）=R nB ln xbmixS =B= - R n（苯）lnx（苯）+ n（甲苯）ln x（甲苯）=-J mol-1 K-1 xx +x mol=JK-1例2. 1kg純水中，溶解不揮發(fā)性溶質(zhì)B 2.22g , B在水中不電離，假設(shè)此溶液具有稀溶液的性質(zhì)。已知B的摩爾質(zhì)量為111.0g mol： 水的Kb= mol

14、1 kg,vapHm（出0） = kJ mol 1為常數(shù),該溶液的密度近似為1 kg dm3。試求：（1）此溶液的沸點升高值。（2）此溶液在25 C時的滲透壓 。（3）純水和此溶液 25 C時的飽和蒸氣壓。已知純水100 C的飽和蒸氣壓為 101325Pa。解：（1） bB=（2.22g/111.0 g mol 1）/1kg= kg-11 1Tb=KbbB= molkg xkg = CBbB kx 1 kgdm 3= dm 3=cb RT=x 1000 mom - 3xK 1 mol 1 x = 已知丁=時水飽和蒸氣壓 p= 101325Pa，利用克克方程求T時的飽和蒸氣壓 pln（p p）=

15、 vapHm （H20）/R（1/T 1/T）ln（p /101325Pa）（40670 J mol S K 1 mol ） x （ 1/p =3747Paxa= nA/（ nA+ n B）=（1000/18）mol/（1000/18）+111）mol = 此溶液的飽和蒸氣壓=pA= p xa= 3747Pax= 3745Pa第四章相平衡例1: (NH4)2SO H20所組成的二組分系統(tǒng)，在 C時有一個低共熔點，此時冰、 (NH4)2SC4(s)和 濃度為 (質(zhì)量分數(shù)，下同)的(NH4)2S04水溶液平衡共存。在 C時(NH4)2SO4飽和溶液(濃度為 )沸 騰。試繪出相圖示意圖。分析各組分存

16、在的相平衡。含30%的(NH4)2SO4水溶液冷卻能否得到純固體(NH4)2SO4若不能，如何得到純固體 (NH4)2SO41kg含的(NH4)2SO水溶液在何溫度下能得到最多的純固體(NH4)2SO，計算岀最多能得到的(NH4)2SO 的量。解：(1)相圖和各相組成如下120UC/ 100水蒸氣+ (NH 4%SqQ80604020-20冰+溶液 M溶液 + (NH 4)2Sq(s)冰 + (NH 4)2SQ(s)0102030405060708090100%(質(zhì)量)H2O“壬旦、(NH4)2SO(3) 不能?？赏ㄟ^加熱蒸發(fā)使硫酸銨的濃度增大至超過%(或 %)即可.冷卻到接近19.1 C時能

17、得到最多的純固體。設(shè)固體量為Ws，利用杠桿規(guī)則則有,(1kg Ws)= (100 WsWs=0.218kg例2: 對MnO-FeO二組分系統(tǒng)，已知 MnO和FeO的熔點分別為 1785C和1370C ；在1430 C 時，含有40%和70 % FeO(質(zhì)量 )兩固溶體間發(fā)生轉(zhuǎn)熔變化，與其平衡的液相組成為85% FeO;在1200 C，兩個固溶體的組成為36% FeO和74 % FeO。試繪制出該系統(tǒng)的相圖；指岀個區(qū)域和三相線對應(yīng)的相態(tài)和自由度；當一含74% FeO的二相組分系統(tǒng)，由 1650 C緩慢冷至1100 C時，作岀冷卻曲線，簡述其相態(tài)的 變化。當一含74% FeO的二相組分系統(tǒng)，由16

18、50 C緩慢冷至無限接近 1430 C,試分析此時各相的組成 和質(zhì)量。假設(shè)系統(tǒng)的總質(zhì)量為1kg。解：(1)系統(tǒng)相圖如下18000.20.0MnO1.0FeO% FeO (質(zhì)量)MnO-FeO系統(tǒng)的液-固恒壓相圖和a點的步冷曲線各區(qū)相態(tài)：I:固溶體II：固溶體 +固溶體III:固溶體IV：溶液+固溶體V:溶液+固溶體VI:溶液三相線ABD:固溶體 +固溶體 +溶液自由度 F=C+1-P=3-P:單相區(qū)P=1，F(xiàn)=2;兩相區(qū) P=2，F(xiàn)=1;三相線 P=3，F(xiàn)=0 由相圖可看岀相態(tài)變化如下：溶液1650 C1508 C (溶液 +固溶體 )兩相平衡溶液固溶體1430 C (固溶體+溶液 +固溶體)

19、1410 C (溶液+固溶體固溶體固溶體固溶體)1290 C1100 C (固溶體+固溶體 ) 當一含74% FeO的二組分系統(tǒng)，由1650 C緩慢冷至無限接近1430 C存在固溶體a和溶液兩相，其組成分別接近40%和85% FeO,設(shè)其質(zhì)量分別為Ms,Ml,根據(jù)杠桿規(guī)則，則有MsX ACMlX CD即MsX可得Ms=1kgX / =0.244kgM l=1kg- Ms =1kg- 0.244kg = 0.756kg其中固溶體含 FeO : M sX =0.244kg X =0.098kgMnO:0.244kg-0.098kg=0.146kg其中溶液含F(xiàn)eO : MlX =0.756kg X

20、=0.643kgMnO:0.756kg-0.643kg=0.113kg第五章電化學例 1: 25C 時，電池 Zn(s) | ZnCb (b= kg-1) | AgCl(s) | Ag(s)的電動勢 E=, ( E/ T)p = - X 1-0 VKJ 已知 E (Zn2+/Zn) = , E (AgCl/Ag,Cl-)=。(1) 寫岀電池反應(yīng)。(2) 求上述反應(yīng)的平衡常數(shù) K。(3) 求電解質(zhì)溶液ZnC2的平均活度系數(shù)。(4) 求上述反應(yīng)在定濃條件下，在恒壓無其他功的反應(yīng)器中進行或在電池中可逆地進行時吸放的 熱量各為多少解：電極反應(yīng)：Zn(s) f Zn+ 2eAgCI(s) + ef Ag

21、(s) + C電池反應(yīng)：Zn(s) + 2AgCI(s) f 2 Ag(s) + ZnCZnci2)X 96500 X +/=X 10(2) K = exp(zF E /RT) = exp2e RTeRT3 b 3E EIn ZnCl 2Eln4(門)2F2FbaZnCI233bab，而b(bb )1/b (2b)21/341/3b代入 =+ 2)lg(4 x性3 XY=(4) 可逆電池 Qr= zFT(E/ T)p= 2 X 96500 X-XX 10) J mol-1=-23136J mol-1非電池反應(yīng)：Qp= rH = rG+ TA rS = G+ Qr = zFE+ Qr= -2 X

22、 96500 X +(-23136moJ-1 =-219031J mol-1例題2： (1) 25 C時，將某電導池充以 dm-3 KCl ,測得其電阻為 ；若換以dm-3醋酸溶液，則電 阻為3942 。 已知 mol Tm-3 KCl的電導率 kci = Sm-1,醋酸的極限摩爾電導hac =S m2 mol-1 .計算該醋酸溶液的電離度和標準電離常數(shù).(2)可以將煤的燃燒反應(yīng)C(石墨)+ O2CQ設(shè)計成電池。 已知25 C、p時，C(石墨)的燃燒焓為 mol-1 ； C(石墨)、CO2(g)、02(g)的標準摩爾熵分別為、和mol-1 K-1。 求該電池的標準電動勢E(b) 若25 C時，

23、CQ的壓力為101325Pa”電池電動勢 E=,求此時氧的壓力(c) 試將反應(yīng)設(shè)計成電池(電解質(zhì)為氧化物)，并寫岀電極反應(yīng)。同一電導池rhac解：(1)KCIHAcC HAcHAc / HAc323.221 10 3S m2 molkci Rkci1.289S m 1 23.78QcHAc RHAc2.414mol m 3 394.2Q3.221 10 3 /0.039O70.08244K = ( c / c ) a2/(1 - a = /(1 = x 10(2)(a)rH = ,rS= JK-1rG =rH T rS =X JC/1OOO=kJE = ( rG )/zF = 394380J/

24、 (4 X 96500C)=若 E = V, p(CQ)=E = E (RT/zF) In p(CO2)/ p / p(O2)/ p 即 =4)lg 101325Pa / p(O2)則 p (O2)=21359Pa(c)設(shè)計的(燃料)電池為：C(石墨)|氧化物電解質(zhì)(熔融物)| O2 | Pt負極：C + 2 O2-CO2 + 4e -正極：O2 + 4e -2O2-電池反應(yīng)： C(s) + O2(g)CO2(g)第六章化學動力學例題1:乙醛熱分解 CHsCHOt CH4 + CO是不可逆反應(yīng)，在518C及恒容條件下，有數(shù)據(jù)：初始壓力(純乙醛)100秒后系統(tǒng)總壓求(1)乙醛分解的反應(yīng)級數(shù)；(2

25、)計算518C時的速率常數(shù)；(3)實驗測得在 538 C時的速率常數(shù)是518 C時的兩倍，計算該反應(yīng)的活化能。解：設(shè)甲醛為A,因為是恒溫恒容反應(yīng)，可用壓力代替濃度進行有關(guān)計算。A t CW + COt=0PA000總壓 P=PA0t = tpAPA0 pA pAO pA 總壓 p=2pA0 pA所以 pA=2pA0 p(1)可用多種方法求解。比較簡單的是積分法。假設(shè)為級數(shù)n= 1，則k=l n(pAo/pA)/t =ln pAo/(2pAo p)/t代入數(shù)據(jù)：k1=l n(2 /100s= 1k2=l n(2 /100s= 1速率常數(shù)相差太多，可否定為一級反應(yīng)。假設(shè)為二級反應(yīng)，則k=(pA 1

26、 pA0 1) t代入數(shù)據(jù)得：k1=(2 x kPa00s = kPa-1 s 1k2=(2 x kPa00s = kPa-1 s 1速率常數(shù)非常接近，所以可認為是二級反應(yīng)。用n級反應(yīng)的壓力與時間式代入建立一個方程，用嘗試法求n亦可。 速率常數(shù) k=(ki+k2)/2 = kPaG1。(3) B=RTiT2|n(k /( T2- Ti)=XXX In2/21001 -1 =186 kJ mol 1例題2:有下列反應(yīng)k1A(g)B(g) + C(g)k2式中k1和k2分別是正向和逆向基元反應(yīng)的速率常數(shù)，它們在不同溫度時的數(shù)值如下:溫度/K300310k1/s-1X 10X 10k2/(s p -

27、 )-1X 10X 10計算上述可逆反應(yīng)在300K時的平衡常數(shù) KP和K。分別計算正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能E1和E2o計算可逆反應(yīng)的反應(yīng)焓AHo在300K時，若反應(yīng)容器中開始時只有A,其初始壓力p0為p，問系統(tǒng)總壓p,達到p時所需時間為多少(可適當近似)o解：(1) &=k1/k2=x 103s-1/ x 107(s p- )-1 = 2000 pK =冷 /p =2000(2) Ei=RTT lk/( T T )=X 300 X 310 X In/(000)J mol 1=Jmol 1E2=RTT lk( k/( T T)=X 300 X 310 X ln5/ X11f)/(310 300

28、)J mol 1=J mol 1(3) AH= E1 E2 = 0A(g)= B(g) + C(g)t=0pp= pt=t pap -pAp -pA p=2 p -pA 即 pA= 2 p p速率方程2-dpA /dt = k1 pA k2 ( p -pA) R1 pA ( . p k2R= 12884K XK1 mol 1= mol 1A= exp dm3 mol 1 s 1 = X fGdm3 mol 1 s 1注：代入兩種溫度分別計算k，再算曰亦可。400 C 時的速率常數(shù)：In(k/dm 3 mol 1 s 1)= 12884K/ +=1 1k= mol s設(shè)NO2(g)=A,對于二級

29、反應(yīng)，反應(yīng)時間與濃度的關(guān)系如下t=(1/CA-1/CA0)/ k需知道濃度，可通過壓力進行計算：NO2(g)= NO(g) + (1/2)O2(g)t=0 p0=26664Pa00t=t 26664Pa pxpx(1 /2) px總壓 p=26664Pa+px/2=31997Pa所以 px= 10666PacA=(26664-10666)Pa/ RT=15998Pa/RT，cA0=26664Pa/RTt=(1/cA-1/cA0)/k= RT(1/15998Pa 1/26664Pa)/ k=K1 mol 1XX (1/15998P1/26664Pa)/ X 1m3 mol 1 s 1 )例題4:.有一平行反應(yīng)lnk2k1Ea ( 1R (T2在500K時，k1、k2分別為和。求(1) A轉(zhuǎn)化90 %所需要的時間；(2)求總反應(yīng)的表觀活化能。已知兩平行反應(yīng)的活化能E1、E2分別為20kJ mol-1和26 kJ mol-1解：本題需掌握一級平行反應(yīng)的規(guī)律才容易做。(1) A的轉(zhuǎn)化率x與時間的關(guān)系如下：t = ln(1 x)/(k1+k2) = ln(1 /+=(2) E=(k1 E1+k