復雜反應——丙酮碘化反應

1、復雜反應丙酮碘化反應張明玉2010011831 化01 （同組人：章展鵬）實驗日期：2012年11月10日 提交報告日期：2012年11月17日實驗教師：石文博1.引言1.1實驗目的 1.1.1采用分光光度法測定用酸作催化劑時丙酮碘化反應的速率系數(shù)、反應級數(shù)和活化能。1.1.2通過本實驗加深對復合反應特征的理解。1.1.3熟練掌握分光光度計的原理和使用方法。1.2實驗原理只有少數(shù)化學反應是由一個基元反應組成的簡單反應，大多數(shù)化學反應并不是簡單反應，而是由若干個基元反應組成的復合反應。大多數(shù)復合反應的反應速率和反應物濃度間的關系，不能用質(zhì)量作用定律表示。因此用實驗測定反應速率與反應物或產(chǎn)物濃度間

2、的關系，即測定反應對各組分的分級數(shù)，從而得到復合反應的速率方程，乃是研究反應動力學的重要內(nèi)容。對于復合反應，當知道反應速率方程的形式后，就可以對反應機理進行某些推測。如該反應究竟由哪些步驟完成，各個步驟的特征和相互聯(lián)系如何等等。實驗測定表明，丙酮與碘在稀薄的中性水溶液中反應是很慢的。在強酸（如鹽酸）條件下，該反應進行得相當快。但強酸的中性鹽不增加該反應的反應速率。在弱酸（如醋酸）條 件下，對加快反應速率的影響不如強酸（如鹽酸）。酸性溶液中，丙酮碘化反應是一個復合反應，其反應式為： h +（CH3）2CO+I3 hCH3COCH2I+H +2I（1）該反應由H+催化，而反應本身又能生成 H+，所

3、以這是一個 H +自催化反應，其速率方程為:-de A -dc I3 r =一dtdtde Edta=kcA c3 I3 cs H +式中：r反應速率;k速率系數(shù)；c A、c I3、c H+ 、c E 分別為丙酮、碘、氫離子、碘化丙酮的濃度,molLdm-3 ；: - 分別為反應對丙酮、碘、氫離子的分級數(shù)。反應速率、速率系數(shù)及反應級數(shù)均可由實驗測定。丙酮碘化對動力學的研究是一個特別合適而且有趣的反應。因為I 3在可見光區(qū)有一個比較寬的吸收帶，而在這個吸收帶中， 鹽酸和丙酮沒有明顯的吸收， 所以可以采用分光光度 計測定光密度的變化(也就是 13濃度的變化)來跟蹤反應過程。雖然在反應(1)中沒有其

4、它試劑吸收可見光，但卻存在下列一個次要卻復雜的情況，即在溶液中存在I3、I2和的平衡：I2+I L I3(3)平衡常數(shù)K 0 = 700。其中I2在這個吸收帶中也吸收可見光。因此I3溶液吸收光的數(shù)量不僅取決于的濃度，而且也與I2的濃度有關。根據(jù)朗伯-比爾定律：D = d_c(4)式中：D 光密度(消光度)；一吸收系數(shù)；_ 比色皿的光徑長度；c 溶液的濃度。含有I：和丨2溶液的總光密度 D可以表示為13和I2兩部分光密度的和，即：D = D 13 +D 12 = 13 Lc 13 + e I2 _c 12 (5)吸收系數(shù)e I：和e I2是吸收光波長的函數(shù)。在特殊情況下，即波長入=565nm時，

5、e I3= e I2，上式變?yōu)镈 = D I3 +D I2 = e I3 L c I： +c I2(6)也就是說，在565nm這一特定的波長條件下，溶液的光密度D與I3和I2濃度之和成正比。因為e在一定的溶質(zhì)、溶劑和固定的波長條件下是常數(shù)。使用固定的一個比色皿，L也是一定的，所以(6)式中，常數(shù)e I3 L就可以由測定已知濃度碘溶液的光密度D而求出。在本實驗條件下，實驗將證明丙酮碘化反應對碘是零級反應，即3=0。由于反應并不停留在一元碘化丙酮上， 還會繼續(xù)進行下去，因此反應中所用的丙酮和酸的濃度應大大過量。而所用的碘量很少。 這樣，當少量的碘完全消耗后， 反應物丙酮和酸的濃度可以認為 基本保持

6、不變。實驗還進一步表明，只要酸度不很高，丙酮鹵化反應的速率與鹵素的濃度和種類（氯、溴、碘）無關（在百分之幾誤差范圍內(nèi)），因而直到全部碘消耗完以前，反應速率是常數(shù)，即r = = d；：)= kc,A )0,i3)c(H+ )= kc“(A )c(H+ )=常數(shù)(7)從（7）式可以看出，將c I3對時間t作圖應為一條直線，其斜率就是反應速率r。1、為了測定反應級數(shù)，例如指數(shù)a至少需進行兩次實驗。在兩次實驗中丙酮的初始濃度不同，H+和I3的初始濃度相同。若用“ I ” “ n ”分別表示這兩次實驗，令2、c A, I = uc A, II c H + , I = c H + , I I c I；,

7、I = c 13, II由（7）式可得:kc a 代 Ic8 H + , I=u rn kc“ 代 II8 H, IIrja(8)取對數(shù):同理可求出指數(shù)，若再做一次實驗川,(9)(10)3、c A, I = c A,川：1, c H+, I = wc H + ,山 1, c I3, I = c I；,衛(wèi) i即可得到:lg、.二(11)同樣4、c A, I = c A, V , c H+, I = c H + , I/ , c 丨3, I = xc I3, V即可得到:k。由兩個或兩5、根據(jù)（2）式，由指數(shù)、反應速率和各濃度數(shù)據(jù)可以算出速率系數(shù)個以上溫度的速率系數(shù)，根據(jù)阿累尼烏斯公式k = Ae

8、-Ea/RT（ 13）可以估算反應的表觀活化能Ea。2實驗操作2.1實驗儀器和藥品1.計算機與接口 1套；722S型分光光度計（比色皿 2個）；恒溫槽1套；10ml移液管1支；5ml刻度移液管3支；5ml移液管1支；25ml容量瓶1個；鑷子；洗瓶。 具體型號為：表1部分儀器型號和編號儀器型號編號高精度低溫恒溫槽THGD-06Q09007078可見分光光度計722090110912. 0.01984mol/L 碘溶液；0.9524 mol/L HCI 溶液；2.374 mol/L 丙酮溶液。2.2實驗條件實驗溫度：21.0 C大氣壓：101.9kPa2.3實驗操作步驟及方法要點1、檢查儀器和藥品

9、。2、接通電源。3、開啟恒溫槽，檢查水路是否通暢和漏水。將裝入已標定好的碘溶液、丙酮溶液、鹽酸溶液的玻璃瓶放入恒溫槽中恒溫。恒溫槽溫度設定在20C。到達設定溫度并恒定 10分鐘后開始實驗。4、打開分光光度計電源開關，波長調(diào)至565nm，預熱一段時間后放入裝有已恒溫的去離子水的比色皿，作為空白調(diào)零。5、測定& L值。準確移取2.5ml碘溶液于25ml容量瓶中，用已恒溫的去離子水稀釋至刻度,搖勻，潤洗比色皿 3次，然后將裝有2/3溶液的比色皿置于樣品室光路通過處，蓋好蓋子。更換碘溶液再重復測定兩次，取其平均值求 L值。2。6、測定四種不同配比溶液的反應速度。四種不同溶液的配比見表表2溶液的配比表碘

10、溶液V/ml丙酮溶液V/ml鹽酸溶液V/mlI (20C)555II (20C)52.55III (20C)552.5IV (20C)7.555V (30C)7.5557、 按表中的量，準確移取已恒溫的三種溶液于25ml容量瓶中（碘溶液最后加），用去離子水稀釋至刻度，搖勻，潤洗比色皿3次，然后將裝有2/3溶液的比色皿置于樣品室光路通過處，蓋好蓋子，同時利用計算機或秒表（每隔 1min或2min記錄一次數(shù)據(jù)）開始記 錄吸光度值變化（如果分光光度計沒有帶恒溫水浴夾套注意只取反應開始一段時間的數(shù)據(jù)）。8、 做完20C下的全部四個實驗后，再升高恒溫水浴溫度到30C進行第五組的實驗。2.4實驗注意事項1

11、. 測定波長必須為 565nm，否則將影響結(jié)果的準確性。2. 反應物混合順序為：先加丙酮、鹽酸溶液，然后加碘溶液。丙酮和鹽酸溶液混合后不應 放置過久，應立即加入碘溶液。3. 測定光密度 D應取范圍0.15-0.7。4. 在調(diào)節(jié)分光光度計的光路位置時，如果加了恒溫套，拉桿的位置與原光路位置有不對應的地方，需目視確認光路通暢。5. 帶恒溫套的分光光度計要注意保持內(nèi)部循環(huán)水路的暢通，并要防止水路阻擋光路。6. 調(diào)準恒溫槽的溫度，開冷卻水，恒溫時間要足夠長。7. 配制溶液時，碘溶液一定要最后加。8. 比色皿裝液量不要太滿，約2/3即可。9. 使用恒溫槽注意升溫時間，室溫與設定溫度相差較大時對測定的影響

12、也較大。3結(jié)果與討論3.1原始實驗數(shù)據(jù)碘溶液：0.02066mol/L各溶液濃度HCI : 1.023mol/L 丙酮：2.4434mol/L稀釋10倍后的純碘溶液的吸光度：(1) t=25 C 碘溶液5 ml丙酮溶液 5 ml鹽酸溶液 5ml圖1第一組溶液吸光度隨時間變化圖t=25 C 碘溶液5 ml丙酮溶液2.5 ml鹽酸溶液5ml0.60 _0.58 _0.56 -0.54 .0.52 0.50 -0.48 -0.46 -100200300400500600t/s圖2第二組溶液吸光度隨時間變化圖t=25 C 碘溶液5 ml丙酮溶液 5 ml鹽酸溶液2.5ml圖3第三組溶液吸光度隨時間變化

13、圖t=25 C 碘溶液7.5 ml丙酮溶液5 ml鹽酸溶液 5ml0.900.85 -度 0.80 -光吸0.75 -0.70 -0.65 -100I200300400t/S500600圖4第四組溶液吸光度隨時間變化圖(5) t=35 C 碘溶液 7.5 ml丙酮溶液5 ml鹽酸溶液5ml0.8 -10.70.60.50.4 -0.3 -0.2 -0.1 一100 200I1300400500600t/S圖5第五組溶液吸光度隨時間變化圖3.2數(shù)據(jù)處理與分析3.2.1由已知的碘溶液的濃度和吸光度可求得丄的值：;L =D/c=0.3575/ (0.02066/10)=173.04322用線性擬合的

14、方法求反應速率r：作吸光度-時間(D-t)曲線，其斜率即為 一丄。對前四組數(shù)據(jù)(25C時)，由于線 zL性關系良好，可以全部用來擬合直線，得到各組直線的斜率。(1) t=25 C 碘溶液5 ml丙酮溶液 5 ml鹽酸溶液 5ml擬合直線的斜率為-4.38989E-4 ,R=0.99985。反應速率 r1= 2.536922E-6 mol LJ S，。(2) t=25 C 碘溶液5 ml丙酮溶液 2.5 ml鹽酸溶液 5ml擬合直線斜率為-2.36302E-4, R= 0.99992。反應速率 r2 =1.365592E-6 mol L，S。(3) t=25 C 碘溶液5 ml丙酮溶液 5 ml

15、鹽酸溶液 2.5ml擬合直線的斜率-2.04123E-4 , R=0.99900反應速率 r3=1.179629E-6 mol LJ SJ。t=25 C 碘溶液7.5 ml丙酮溶液 5 ml鹽酸溶液 5ml擬合直線的斜率-4.65372E-4 , R= 0.99994。1_j反應速率 5 = 2.689390 E-6 mol L S 。(5) t=35 C 碘溶液7.5 mL 丙酮溶液 5 mL 鹽酸溶液 5mL擬合直線的斜率-0.001013878, R= 0.99618。反應速率 r5 = 5.859212 E-6mol L S。3.2.3反應級數(shù)和反應速率系數(shù)的計算 -lg(r1/r2)

16、/lg 0.893553飛=lg(r1 / q)/lg(2/3) =0.138901、=(/r3)/lg 2 =1.104746kiric(A) c(H )= 2.5373 10，L/(mol s) = 0.0015222L/(molmin)k2 二2= 2.73162 10，L/(mol s) = 0.0016390L/(mol min)c(A) c(H )105k3 二 = 2.35964 10, L/(mol s) = 0.0014578L/(mol min)c(A) c(H )510k4 二4二 2.68982 10*L/(mol s)二 0.0016139L/(mol min)c(A

17、) c(H )55k5 二r5 =5.86015 10 L/(mol s) = 0.0035161L/(mol min)c(A) c(H )35 C時丙酮碘化反應速率系數(shù)的平均值為3.2.4反應表觀活化能Ea的計算I nII n n3.2.5與實驗室軟件處理出的結(jié)果比較55反應速率r / (mol L J s J)速率系數(shù)k / (L molJ min)實驗室處理得的速率系數(shù)k/(L molJ min-1)I (25C)2.536922 10II (25C)1.365592 10III (25C)1.179629 10IV (25C)2.689390 10V (35C)5.859212 10表

18、3丙酮碘化反應速率與速率系數(shù)計算結(jié)果所以，25 C時丙酮碘化反應速率系數(shù)的平均值為kI = 0.0015582L/(mol min)； kII = 0.0035161L/(mol min)。表4丙酮碘化反應實驗結(jié)果分析反應級數(shù)(碘)反應級數(shù)(丙酮)反應級數(shù)(鹽酸)速率系數(shù)速率系數(shù)Ea/J/mol1111kI /(L mol-1 min) kII /(L mol J min)處理值實驗室軟件 計算結(jié)果3.2.6分析討論(1) 處理結(jié)果和與實驗室軟件計算得到的結(jié)果基本相近；(2) 實驗的結(jié)果不是太理想，尤其是碘的反應級數(shù)與理論上偏差比較大，盡管把 第四組實驗重做了一遍，仍然誤差偏大。究其原因，很可

19、能不同組試驗中用移液管移取 的各組分含量有所偏差，正負誤差累計后所造成的；(3) 觀察五組數(shù)據(jù)并考慮到實驗誤差可推斷：反應速率與反應物濃度以及溫度有關，而速率系數(shù)只與溫度相關(相同溫度下的k值比較接近，不同溫度下k值變化較大)；(4) 觀察三個反應級數(shù)可知，該反應對丙酮和鹽酸可近似看作一級反應，對碘溶液可 近似看作是零級反應。3.3結(jié)論3.3.1丙酮碘化反應對各物質(zhì)的反應級數(shù)為碘：0.13890 丙酮：0.893553 鹽酸：1.10475因此反應對丙酮和鹽酸可近似看作一級反應，對碘溶液可近似看作是零級反應。3.3.2五組不同濃度或溫度下丙酮碘化反應的速率系數(shù)為& =0.0015222L/(mol min)k2 =0.0016390L/(mol min)k3 = 0.0014578L/(mol min)k4 =0.00161