藥學(xué)專業(yè)中的物理化學(xué)課后習(xí)題答案_課后習(xí)題答案

1、第五章 化學(xué)平衡三思考題參考答案1反應(yīng)達(dá)到平衡時，宏觀和微觀特征有何區(qū)別？答：反應(yīng)到達(dá)平衡時，宏觀上反應(yīng)物和生成物的數(shù)量不再隨時間而變化，好像反應(yīng)停止了。而微觀上，反應(yīng)仍在不斷的進(jìn)行，反應(yīng)物分子變?yōu)樯晌锓肿?，而生成物分子又不斷變成反?yīng)物分子，只是正、逆反應(yīng)的速率恰好相等，使反應(yīng)物和生成物的數(shù)量不再隨時間而改變。2為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？答： 嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。這主要是由于存在混合gibbs自由能的緣故，反應(yīng)物與產(chǎn)物混合，會使系統(tǒng)的gibbs自由能降低。如果沒有混合g

2、ibbs自由能，在gibbs自由能對反應(yīng)進(jìn)度的變化曲線上，應(yīng)該是一根不斷下降的直線，不會出現(xiàn)最低點。如果將反應(yīng)在vant hoff平衡箱中進(jìn)行，反應(yīng)物與生成物的壓力都保持不變，反應(yīng)物與生成物也不發(fā)生混合，反應(yīng)物反應(yīng)掉一個分子，向平衡箱中補(bǔ)充一個分子。生成一個生成物分子，則從平衡箱中移走一個分子，這樣才能使反應(yīng)進(jìn)行完全。3什么是復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？其平衡常數(shù)有何特征?答：有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。對凝聚相，只考慮是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，所以復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。4什么是物質(zhì)的解離壓？答：在一定溫度下，某純的固體物質(zhì)發(fā)

3、生解離反應(yīng)，如果只產(chǎn)生一種氣體，達(dá)到平衡時，這氣體的壓力就稱為該固體在該溫度時的解離壓。如果產(chǎn)生的氣體不止一種，達(dá)到平衡時，所有氣體壓力的總和稱為該固體在該溫度時的解離壓。顯然物質(zhì)的解離壓在定溫下有定值。5什么是標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成gibbs自由能？答：因為gibbs自由能的絕對值不知道，所以只能用相對值，需要規(guī)定一個共同的相對標(biāo)準(zhǔn)。即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成gibbs自由能看作零，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，由穩(wěn)定單質(zhì)生成計量系數(shù)的物質(zhì)b時，標(biāo)準(zhǔn)摩爾gibbs自由能的變化值稱為物質(zhì)b的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成gibbs自由能，用符號表示。熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上一般列出的是在298.1

4、5 k時的數(shù)值。6根據(jù)公式，所以說 是在平衡狀態(tài)時的gibbs自由能的變化值，這樣說對不對? 答：不對。在等溫、等壓、不作非膨脹功時，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時的gibbs自由能的變化值等于零，這樣才得到上述公式。而是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下gibbs自由能的變化值，在數(shù)值上等于反應(yīng)式中各參與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢的代數(shù)和，即：，因此不能認(rèn)為是在平衡狀態(tài)時的gibbs自由能的變化值，否則在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下。它的數(shù)值永遠(yuǎn)等于零。7在一定的溫度、壓力且不作非膨脹功的條件下，若某反應(yīng)的，能否研制出一種催化劑使反應(yīng)正向進(jìn)行？答：不能。催化劑只能同時改變正向和逆向反應(yīng)的速率，使平衡提前到達(dá)，而不能改變反應(yīng)的方向和平衡的位置，催化劑不

5、能影響的數(shù)值。用熱力學(xué)函數(shù)判斷出的不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，用加催化劑的方法也不能使反應(yīng)進(jìn)行，除非對系統(tǒng)做非膨脹功。8合成氨反應(yīng)的化學(xué)計量方程式可以分別用如下兩個方程來表示，兩者的和的關(guān)系如何？答：的下標(biāo)“m”表示反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時gibbs自由能的變化值，現(xiàn)在兩個反應(yīng)式中各物的量成倍數(shù)關(guān)系，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度都等于1 mol時，得： 9工業(yè)上，制水煤氣的反應(yīng)方程式可表示為： 設(shè)反應(yīng)在673 k時達(dá)到平衡，討論下列因素對平衡的影響。 增加碳的含量；提高反應(yīng)溫度；增加系統(tǒng)的總壓力；增加水氣分壓；增加氮氣分壓。答： 只要碳是純的固態(tài)，則它的活度等于1，它的化學(xué)勢就等于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的化學(xué)勢，在復(fù)相化學(xué)平衡中，純固

6、態(tài)不出現(xiàn)在平衡常數(shù)的表達(dá)式中，則增加碳的含量對平衡無影響。 提高反應(yīng)溫度會使平衡向右移動，因為這是一個吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度對正反應(yīng)有利。 增加系統(tǒng)的總壓力，雖然不影響平衡常數(shù)的數(shù)值，但是會影響平衡的組成。因為這是一個氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，增加壓力，會使平衡向體積變小的方向移動，會使平衡向左方移動，不利于正向反應(yīng)。所以，工業(yè)上制備水煤氣時，一般在常壓下進(jìn)行。 水是反應(yīng)物，增加水氣的分壓，會使平衡向正向移動。 氮氣在這個反應(yīng)中是惰性氣體，增加氮氣雖然不會影響平衡常數(shù)的數(shù)值，但會影響平衡的組成。因為這是個氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，增加惰性氣體，使氣態(tài)物質(zhì)的總的物質(zhì)的量增加，相當(dāng)于將反應(yīng)系統(tǒng)中各個物質(zhì)的

7、分壓降低了，這與降低系統(tǒng)的總壓的效果相當(dāng)，起到了稀釋、降壓的作用，可以使產(chǎn)物的含量增加，對正向反應(yīng)有利。10 五氯化磷的分解反應(yīng)為 ，在一定溫度和壓力下，反應(yīng)達(dá)平衡后，改變?nèi)缦聴l件，五氯化磷的解離度將如何變化？并解釋為什么？設(shè)所有氣體均為理想氣體。 (1) 降低系統(tǒng)的總壓； (2) 通入氮氣，保持壓力不變，使體積增加一倍； (3) 通入氮氣，保持體積不變，使壓力增加一倍； (4) 通入氯氣，保持體積不變，使壓力增加一倍。答：（1） 降低總壓有利于正向反應(yīng)，使五氯化磷的解離度增加，因為這是一個氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)。 （2）通入氮氣，保持壓力不變，這對氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)有利，相當(dāng)于起了稀釋、降壓

8、的作用，所以五氯化磷的解離度會增加。 （3） 通入氮氣，因保持體積不變，壓力和氣體的總物質(zhì)量同時增加，它們的比值不變，所以平衡組成也不變，五氯化磷的解離度亦不變。（4） 通入氯氣，增加了生成物的含量，使平衡向左移動，對正向反應(yīng)不利，會使五氯化磷的解離度下降。四概念題參考答案1在等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下，當(dāng)反應(yīng)的時，該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向為 ( ) (a) 正向自發(fā)進(jìn)行 (b) 逆向自發(fā)進(jìn)行 (c) 無法判斷 (d) 反應(yīng)不能進(jìn)行答：(c)。 判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，要用等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下的變化值，而不能用的值。除非該反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行，則，反應(yīng)能逆向自發(fā)進(jìn)行。或者是一個絕

9、對值很大的負(fù)值，改變壓力商也不可能改變的符號，則也小于零，這時可以估計反應(yīng)能自發(fā)正向進(jìn)行。2理想氣體混合物在化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時，應(yīng)該使用下列哪個關(guān)系式？ （ ） （a） （b）（c） （d）答：（b）。根據(jù)理想氣體化學(xué)勢的表示式，對數(shù)項中用表示，在化學(xué)反應(yīng)等溫式中，對數(shù)項中是壓力商，達(dá)平衡時，是平衡時的壓力商，所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是，相應(yīng)的gibbs自由能的變化值為。3理想氣體反應(yīng)的與溫度t的關(guān)系為：。若要使反應(yīng)的平衡常數(shù)大于1，則應(yīng)控制的反應(yīng)溫度為 ( ) (a) 必須低于409.3 (b) 必須高于 (c) 必須低于 (d) 必須等于答：(c)。與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系式為，要使，則。從已知的關(guān)系式

10、，解得。要使反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下能自發(fā)正向進(jìn)行，必須小于零，所以，根據(jù)已知的關(guān)系式，反應(yīng)溫度必須低于。4在973 k時，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。若將如下各分壓的理想氣體混合在一起，在相同溫度下，反應(yīng)的方向?qū)?( ) (a) 向右進(jìn)行 (b) 向左進(jìn)行 (c) 處于平衡狀態(tài) (d) 無法判斷答：（a）。有一個可以作為判據(jù)的化學(xué)反應(yīng)等溫式為如果若，則，反應(yīng)可自發(fā)向右正向進(jìn)行。這個反應(yīng)的值為遠(yuǎn)小于的值，所以反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行。5在350 k時，發(fā)生分解反應(yīng)的計量方程為 設(shè)在兩個容積都等于的密閉容器a和b中，分別加入純的和，保持溫度不變，達(dá)到平衡后，下列說法正確的是 ( )(a) 兩容器中壓力相等 (b) a

11、內(nèi)壓力大于b內(nèi)壓力 (c) b內(nèi)壓力大于a內(nèi)壓力 (d) 必須經(jīng)實際測定方能判別答：(a)。因為容器的體積有限，都是過量的，在相同溫度下，兩密閉容器中的分解壓力相同。6根據(jù)某一反應(yīng)的值，下列不能確定的是 ( ) (a) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)變化的方向 (b) 在所對應(yīng)的溫度下的平衡位置 (c) 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下系統(tǒng)所能做的最大非膨脹功 (d) 提高溫度對平衡的影響情況答：(d)。溫度對平衡的影響情況，要用vant hoff公式判斷，要根據(jù)反應(yīng)是吸熱還是放熱，來決定提高溫度對平衡有利還是不利，而用不好確定。7某實際氣體反應(yīng)，用逸度表示的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 隨下列哪個因素而變 ( ) (a) 系統(tǒng)的總壓力 (b)

12、 催化劑 (c) 溫度 (d) 惰性氣體的量答：(c)。實際氣體化學(xué)勢的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想氣體是一樣的，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢僅是溫度的函數(shù)，所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也是溫度的函數(shù)，會隨著溫度的改變而改變。8在某一反應(yīng)溫度下，已知反應(yīng)（1）的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為。那么，在相同的反應(yīng)條件下，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為 ( ) (a) 4 (b) 0.5 (c) 2 (d) 1答：(c)。第二個方程是第一個方程的逆過程，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是第一個方程的倒數(shù)。而第二個方程式的計量系數(shù)是第一個方程的一半，則標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)開1/2次方，所以 9在298 k時，某化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)gibbs自由能變化的變化值，則反應(yīng)對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)將 ( ) (

13、a) (b) (c) (d) 答：(b)。因為 ，。10在如下幾個反應(yīng)中，增加系統(tǒng)的總壓，能使產(chǎn)物的比例增加的是 ( ) (a) (b) (c) (d) 答：(c)。增加系統(tǒng)的總壓，雖然不改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，但是對氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)有利，能使產(chǎn)物的比例增加。這里只有(c)是氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)。11在等溫、等壓的條件下，反應(yīng)的平衡常數(shù)和轉(zhuǎn)化率分別為和。充入一定量的后，再次達(dá)平衡時的平衡常數(shù)和轉(zhuǎn)化率分別為和。兩者的關(guān)系為 ( )(a) ， (b) ， (c) ， (d) ，答：(d)。因為溫度不變，所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也不變。這是一個氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，充入一定量的惰性氣體，相當(dāng)于起了降壓的作用，

14、所以轉(zhuǎn)化率會提高。12在一定的溫度下，一定量的 pcl5(g) 在一密閉剛性容器中達(dá)到分解平衡。若往容器中充入氮氣，使系統(tǒng)的壓力增加一倍，則 pcl5的解離度將 ( ) (a) 增加 (b) 減少 (c) 不變 (d) 不確定 答：(c)。雖然充入不參與反應(yīng)的氮氣，應(yīng)對氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)有利，但是因為在密閉剛性容器中，體積不變，則壓力也相應(yīng)增加，使壓力和氣體的總物質(zhì)的量的比值不變，所以解離度亦不變。13pcl5的分解反應(yīng)的計量方程為，在473 k達(dá)到平衡時，pcl5(g)的解離度，溫度升至573 k達(dá)到平衡時，解離度，則此反應(yīng)是 ( ) (a) 放熱反應(yīng) (b) 吸熱反應(yīng) (c) 既不放熱也

15、不吸熱 (d) 兩個溫度下的平衡常數(shù)相等 答：(b)。升高溫度，可以使吸熱反應(yīng)的平衡常數(shù)增大。14在298 k和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)的，。假定，則在398 k時，反應(yīng)的的值為 ( )(a) (b) (c) (d) 答：(c)。因為是等溫反應(yīng)，所以 因為假定，所以和的值不隨溫度而變，則 五習(xí)題解析1在973 k和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)的 。試根據(jù)如下兩種情況，分別判斷反應(yīng)的方向。(1) 反應(yīng)系統(tǒng)中各組分的分壓都是。(2) 反應(yīng)系統(tǒng)中，。解：(1) 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式 ，正向反應(yīng)是不自發(fā)的，而逆向反應(yīng)是自發(fā)的。 (2) ，正向反應(yīng)是自發(fā)的。 2 反應(yīng) 的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為，當(dāng)，和的起初組成的摩爾分?jǐn)?shù)

16、分別為0.30，0.30，0.20和0.20，總壓為時，問在什么溫度以下（或以上），反應(yīng)才能自發(fā)地向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行？ 解： 要使反應(yīng)自發(fā)地向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行，必須使反應(yīng)的，即 解得 3在313 k時，反應(yīng)的。在一個的容器內(nèi)含有的，如果要使全部變成，試計算需通入的物質(zhì)的量的。設(shè)氣體為理想氣體。解： 欲使反應(yīng)向左進(jìn)行，應(yīng)滿足： 這是一個復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與的壓力有關(guān)。設(shè)需通入的物質(zhì)的量為，則 4受到的腐蝕可能發(fā)生如下反應(yīng)。試計算，在298 k和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在和的混合氣體中，的摩爾分?jǐn)?shù)低于多少時，便不致使發(fā)生腐蝕？已知在298 k時，和的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成gibbs自由能分別為：，。 解：

17、 設(shè)在氣體混合物中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為，則的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式 5 通常在鋼瓶里的壓縮氫氣中含有少量。實驗中常將氫氣通過高溫下的銅粉，以除去少量，其反應(yīng)為：。若在 873 k時，使反應(yīng)達(dá)到平衡，試計算經(jīng)處理后，在氫氣中剩余的分壓為多少？已知反應(yīng)的摩爾gibbs自由能的變化值與溫度的關(guān)系為：。解：這是一個復(fù)相反應(yīng)，其中只有一種氣體，要計算的分壓，實際就是計算在873 k時的平衡常數(shù)。首先將873 k時的計算出來 因為 所以 這時可以認(rèn)為已基本除干凈了。6在合成甲醇的過程中，有一個水煤氣變換工段，即把變換成原料氣，現(xiàn)有一個混合氣體，各氣體的分壓分別為，。已知在1 093 k時，反應(yīng)的

18、k 1，所有氣體可視作理想氣體。 (1) 問在 1 093 k時，該反應(yīng)能否發(fā)生？ (2) 如果把提高到，而提高到，其余氣體的分壓不變，問情況又怎樣？ 解：(1) 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式， 因為，故在該條件下，反應(yīng)不可能自發(fā)正向進(jìn)行。 (2) 把和的分壓提高后 這時，故在這個條件下，反應(yīng)可自發(fā)正向進(jìn)行。7 在 1 373 k時，有下列反應(yīng)發(fā)生： (1) c(s)2s(s)cs2(g) k 0.258 (2) cu2s(s)h2(g)2cu(s)h2s(g) k 3.910-3 (3) 2h2s(g)2h2(g)2s(g) k 2.2910-2 試計算在1 373 k 時，用碳還原cu2s(s)反應(yīng)

19、的平衡常數(shù) k 。 解： 用碳還原cu2s(s)的反應(yīng)式為： (4) 2cu2s (s) +c(s) = 4cu (s) +cs2 (g) 這幾個反應(yīng)方程式之間的關(guān)系為(4) = (1)+2(2)+(3)所以 8在994 k和100 kpa壓力下，使純慢慢地通過過量的coo(s)，則氧化物部分地被還原為co(s)。流出的已達(dá)平衡的氣體中，含的體積分?jǐn)?shù)為0.025。在同一溫度時，若用還原coo(s)，平衡后氣體中含的體積分?jǐn)?shù)為0.0192。如果將物質(zhì)的量相等的和的混合物，在994 k 下通過適當(dāng)催化劑進(jìn)行反應(yīng)，試計算其平衡轉(zhuǎn)化率？ 解： 首先寫出反應(yīng)的計量方程和計算相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) (1) (

20、2) 所要計算的反應(yīng)是（3）， （3） 所以 設(shè)反應(yīng)（3）的平衡轉(zhuǎn)化率為 這是一個反應(yīng)前后氣體分子數(shù)相等的反應(yīng)，所以壓力商與摩爾分?jǐn)?shù)商相等 解得： 9在298 k和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，水合硫酸銅脫水反應(yīng)的計量方程為 已知其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。為了使0.01 mol在的容器中，完全轉(zhuǎn)化為，試計算至少應(yīng)加入的物質(zhì)的量。設(shè)氣體為理想氣體。解：這是一個復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與的壓力有關(guān) 解得在平衡時 加入的有兩個用途，一是生成水合硫酸銅，另一個是維持容器中的水氣分壓，所以至少應(yīng)加入的物質(zhì)的量為 10反應(yīng) 的平衡常數(shù)，在 250400 k 的溫度范圍內(nèi)，與溫度的關(guān)系式為。設(shè)在這個溫度范圍內(nèi)。試計算在300 k

21、時：（1）在真空容器中分解時的解離壓力和和的分壓。（2）反應(yīng)的和。解：（1）在300 k 時，分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為 這是一個復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，設(shè)解離壓力為，則有 解得 （2） 11在300 k和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾gibbs自由能的變化值。在同樣條件下，以 2 mol a 和 2 mol b 按上述方程式進(jìn)行反應(yīng)，試計算：(1) 反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。 (2) 達(dá)平衡時，混合物中各氣體的摩爾分?jǐn)?shù)。解：(1) 設(shè)達(dá)平衡時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的物質(zhì)的量為 解得： 平衡轉(zhuǎn)化率為 （2）混合物中氣體的總的物質(zhì)的量為 12 在 400 k500 k 之間,反應(yīng) pcl5(g)pcl3(g)cl2(g)

22、的標(biāo)準(zhǔn)gibbs自由能變化可由下式給出：。試計算此反應(yīng)在450 k時的 ，及。解：將450 k代入的表示式，計算450 k時的的值 13 在 323 k 時，下列反應(yīng)的解離壓力為3.998 kpa 2nahco3(s) = na2co3(s) + h2o(g) + co2(g) 設(shè)氣體為理想氣體。求算 323 k 時，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾gibbs自由能的變化值。 解：這是一個復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，系統(tǒng)中氣體的總壓等于兩個氣體生成物壓力的加和，因為 所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 14在 298 k 時，有反應(yīng)，試計算反應(yīng)在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。設(shè)氣體為理想氣體，298 k時的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如表中所示。熱力學(xué)函數(shù) 解：要計

23、算的值，首先要求得反應(yīng)的。利用所給的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，先計算反應(yīng)的和，然后可得到。 這個反應(yīng)的趨勢還是很大的。15在 630 k 時，反應(yīng)：的。試計算： (1) 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 (2) 在630 k 時 hgo(s)的解離壓力。 (3) 若將 hgo(s)投入到630 k，的壓力為的定體積容器中，在630 k 時達(dá)到平衡，求與hgo(s)呈平衡的氣相中的分壓力。解：(1) (2) 設(shè)hgo(s)的解離壓力為，這是一個復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，的分壓為，的分壓為，則 解得解離壓力 (3) 因為溫度未變，所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值也不變。設(shè)這時的分壓為，分解出來的的分壓為。達(dá)平衡時 解得 由于容器中已經(jīng)有存在，所

24、以使的分壓下降。16 某反應(yīng)在1 100 k附近，溫度每升高1 k，比原來增大1%，試求在此溫度附近的。 解： 根據(jù)題意， 即 根據(jù) vant hoff 公式， 所以 17在高溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，將水蒸氣通過灼熱的煤層，按下式生成水煤氣： c (石墨) + h2o(g) h2(g) + co(g) 若在 1 000 k及1 200 k時的分別為2.472及37.58，試計算在此溫度范圍內(nèi)的摩爾反應(yīng)焓變（設(shè)反應(yīng)焓變在該溫度區(qū)間內(nèi)為常數(shù)），及在 1100 k 時反應(yīng)的平衡常數(shù)。 解：根據(jù) vant hoff 的定積分公式 解得 18已知解離反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，在298 k時為，在338 k時為。試計算

25、：（1）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾解離焓。 （2） 在318 k，100 k pa下，的解離度。 解： (1) 根據(jù) vant hoff 公式， 解得： （2）先求出318 k 時的平衡常數(shù) 解得： 設(shè)的解離度為，解離反應(yīng)為 解得： 19乙烯水合反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)自由能與溫度的關(guān)系為：，計算573 k時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。解：在573 k 時，的值為： 20 在298 k時，丁烯脫氫制取丁二烯的反應(yīng)為，根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)表，試計算：（1）298 k時反應(yīng)的，和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的值。（2）830 k時標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的值，設(shè)與溫度無關(guān)。（3）若在反應(yīng)氣中加入水蒸氣，加入量與丁烯的比例為，試計算反應(yīng)在830 k，200 kpa條

26、件下，丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率。已知，298 k時參與反應(yīng)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)為： 物質(zhì) 8解： （1） 在298 k時 （2）利用van der hoff公式 解得 。可見，對于吸熱反應(yīng)，升高溫度可以使平衡常數(shù)增大。（3） 設(shè)反應(yīng)開始時為1 mol，平衡轉(zhuǎn)化率為 平衡時總的物質(zhì)的量為 已知總壓，則 解得 如果不加水蒸氣，顯然轉(zhuǎn)化率會小得多。21已知反應(yīng)在373 k時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，試計算（可以作合理的近似） （1） 在373 k，總壓為時的解離度。 （2） 在373 k時，反應(yīng)的。 （3） 當(dāng)總壓為時，要使的解離度，應(yīng)該控制的反應(yīng)溫度，設(shè)。解： （1）設(shè)在373 k時的解離度為 總的物質(zhì)的量為 解得 （

27、2） （3）當(dāng)時，設(shè)需控制的溫度為，這時的平衡常數(shù)為 利用公式 解得 22設(shè)在某一溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有一定量的的體積為，其解離度設(shè)為0.50，通過計算說明，在下列幾種情況下，的解離度是增大還是減小。設(shè)氣體都是理想氣體。 (1) 降低氣體的總壓，直到體積增加到。 (2) 通入，使體積增加到，而壓力仍為100 kpa。 (3) 通入，使壓力增加到200 kpa，而體積維持為。（4） 通入，使壓力增加到200 kpa，而體積維持為 。解：首先要利用已知條件，計算出在該反應(yīng)溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的值。設(shè)的解離度為，解離反應(yīng)如下 根據(jù)dalton分壓定律，當(dāng)系統(tǒng)的總壓為時，各物質(zhì)的分壓 代入標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的

28、計算式，并整理得 已知在該反應(yīng)溫度下，當(dāng)總壓時，解離度，在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) （1）在降低總壓，體積增加到時，設(shè)解離度為。因為保持溫度不變，所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的值也不變，這時系統(tǒng)的總壓的值可計算如下：在等溫條件下，對于理想氣體有 解得 代入平衡常數(shù)的計算式， 解得 這說明系統(tǒng)的總壓減低，使解離度增加。因為這是一個氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，降低壓力，有利于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)。（2）設(shè)解離度為，此時系統(tǒng)總的物質(zhì)的量， 解得 代入平衡常數(shù)的計算式， 解得 說明通入氮氣后，總的物質(zhì)的量增加，體積增加，使各物質(zhì)的分壓下降，這與降低總壓的效果相同，所以使解離度增加。因為這是一個氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，通入不

29、參與反應(yīng)的惰性氣體，起到稀釋作用，同樣有利于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)。 (3) 設(shè)解離度為，此時總的物質(zhì)的量， 解得 代入平衡常數(shù)的計算式 解得 這時解離度沒有改變。說明通入氮氣使壓力增加，一方面起到稀釋作用，另一方面因壓力增加對氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)不利，兩種作用抵消，故保持解離度不變。 （4）設(shè)解離度為，。通入的物質(zhì)的量為，此時總的物質(zhì)的量， 解得 代入平衡常數(shù)的計算式 因為 ，所以 解得 說明加入與生成物相同的物質(zhì)后，會使反應(yīng)物的解離度下降。增加生成物的壓力，使反應(yīng)的平衡組成向左移動。第六章 相平衡三思考題參考答案1硫氫化銨的分解反應(yīng)： 在真空容器中分解； 在充有一定的容器中分解，兩種情況的獨

30、立組分?jǐn)?shù)是否一樣?答： 兩種獨立組分?jǐn)?shù)不一樣。在中，c =1。因為物種數(shù)s 為3，但有一個獨立的化學(xué)平衡和一個濃度限制條件，所以組分?jǐn)?shù)等于1。在中，物種數(shù)s仍為3，有一個獨立的化學(xué)平衡，但是濃度限制條件被破壞了，兩個生成物之間沒有量的限制條件，所以獨立組分?jǐn)?shù)c =2。2純的碳酸鈣固體在真空容器中分解，這時獨立組分?jǐn)?shù)為多少?答： 碳酸鈣固體的分解反應(yīng)為 物種數(shù)為3，有一個平衡限制條件，但沒有濃度限制條件。因為氧化鈣與二氧化碳不處在同一個相，沒有摩爾分?jǐn)?shù)的加和等于1的限制條件，所以獨立組分?jǐn)?shù)為2。3制水煤氣時有三個平衡反應(yīng)，求獨立組分?jǐn)?shù)c ？ (1) h2o(g)+ c(s)= h2(g)+ co

31、(g) (2) co2(g)+ h2(g)= h2o(g)+ co(g) (3) co2(g)+ c(s)= 2co(g)答： 三個反應(yīng)中共有5個物種，。方程(1)可以用方程(3)減去(2)得到，因而只有2個獨立的化學(xué)平衡，。沒有明確的濃度限制條件，所以獨立組分?jǐn)?shù)。4在抽空容器中，氯化銨的分解平衡，。指出該系統(tǒng)的獨立組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度數(shù)？答：反應(yīng)中有三個物種，一個平衡限制條件，一個濃度限制條件，所以獨立組分?jǐn)?shù)為1，相數(shù)為2。根據(jù)相律，自由度為1。即分解溫度和分解壓力兩者之中只有一個可以發(fā)生變化。5在含有氨的容器中氯化銨固體分解達(dá)平衡，。指出該系統(tǒng)的獨立組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度？答： 反應(yīng)中有三個

32、物種，一個平衡限制條件，沒有濃度限制條件。所以獨立組分?jǐn)?shù)為2，相數(shù)為2，自由度為2。6碳和氧在一定條件下達(dá)成兩種平衡，指出該系統(tǒng)的獨立組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度數(shù)。 答： 物種數(shù)為4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有兩個化學(xué)平衡，無濃度限制條件，所以獨立組分?jǐn)?shù)為2，相數(shù)為2，自由度為2。7水的三相點與冰點是否相同?答： 不相同。純水的三相點是氣-液-固三相共存，其溫度和壓力由水本身性質(zhì)決定，這時的壓力為610.62 pa，溫度為273.16 k 。熱力學(xué)溫標(biāo)1 k就是取水的三相點溫度的1/273.16 k 。水的冰點是指在大氣壓力下，冰與水共存時的溫度。由于冰點受外界壓力影響，在101.3 kpa壓力

33、下，冰點下降0.00747 k，由于水中溶解了空氣，冰點又下降0.0024 k，所以在大氣壓力為101.3 kpa 時，水的冰點為273.15 k 。雖然兩者之間只相差0.01 k，但三相點與冰點的物理意義完全不同。8沸點和恒沸點有何不同?答： 沸點是對純液體而言的。在大氣壓力下，純物質(zhì)的液-氣兩相達(dá)到平衡，當(dāng)液體的飽和蒸氣壓等于大氣壓力時，液體沸騰，這時的溫度稱為沸點。 恒沸點是對二組分液相混合系統(tǒng)而言的，是指兩個液相能完全互溶，但對raoult定律發(fā)生偏差，當(dāng)偏差很大，在圖上出現(xiàn)極大值（或極小值）時，則在圖上出現(xiàn)極小值（或極大值），這時氣相的組成與液相組成相同，這個溫度稱為最低（或最高）恒

34、沸點，用簡單蒸餾的方法不可能把二組分完全分開。這時，所對應(yīng)的雙液系統(tǒng)稱為最低（或最高）恒沸混合物。在恒沸點時自由度為1，改變外壓，恒沸點的數(shù)值也改變，恒沸混合物的組成也隨之改變。當(dāng)壓力固定時，條件自由度為零，恒沸點的溫度有定值。9恒沸混合物是不是化合物?答：不是。它是完全互溶的兩個組分的混合物，是由兩種不同的分子組成。在外壓固定時，它有一定的沸點，這時氣相的組成和液相組成完全相同。但是，當(dāng)外部壓力改變時，恒沸混合物的沸點和組成都會隨之而改變?；衔锏姆悬c雖然也會隨著外壓的改變而改變，但它的組成是不會改變的。10在汞面上加了一層水能減少汞的蒸氣壓嗎?答：不能。因為水和汞是完全不互溶的兩種液體，兩

35、者共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時的蒸氣壓一樣，液面上的總壓力等于純水和純汞的飽和蒸氣壓之和。如果要蒸餾汞的話，加了水可以使混合系統(tǒng)的沸點降低，這就是蒸氣蒸餾的原理。所以，僅僅在汞面上加一層水，是不可能減少汞的蒸氣壓的，但是可以降低汞的蒸發(fā)速度。11單組分系統(tǒng)的三相點與低共熔點有何異同點?答： 共同點：兩者都是氣-液-固三相共存。不同點：單組分系統(tǒng)的三相點是該組分純的氣、液、固三種相態(tài)平衡共存，這時的自由度等于零，它的壓力、溫度由系統(tǒng)自身的性質(zhì)決定，不受外界因素的影響。而二組分系統(tǒng)在低共熔點（如t-x圖上的e點）溫度時，是純的a固體、b固體和組成為e的熔液三相平衡共存，這時的自由度為1，在等

36、壓下的條件自由度等于零。e點的組成由a和b的性質(zhì)決定，但e點的溫度受壓力影響，當(dāng)外壓改變時，e點的溫度和組成也會隨之而改變。12低共熔混合物能不能看作是化合物？答：不能。低共熔混合物不是化合物，它沒有確定的熔點，當(dāng)壓力改變時，低共熔物的熔化溫度和組成都會改變。雖然低共熔混合物在金相顯微鏡下看起來非常均勻，但它仍是兩個固相微晶的混合物，由兩個相組成。13在實驗中，常用冰與鹽的混合物作為致冷劑。試解釋，當(dāng)把食鹽放入0的冰-水平衡系統(tǒng)中時，為什么會自動降溫？降溫的程度有否限制，為什么？這種致冷系統(tǒng)最多有幾相? 解： 當(dāng)把食鹽放入0的冰-水平衡系統(tǒng)中時，由于食鹽與冰有一個低共熔點，使水的冰點降低，因此

37、破壞了冰-水平衡，冰就要融化。融化過程中要吸熱，系統(tǒng)的溫度下降。 降溫有一定的限度，因為它是屬于二組分系統(tǒng)的低共熔混合物，當(dāng)溫度降到低共熔點時，冰、食鹽與溶液達(dá)到了平衡，系統(tǒng)的溫度就不再下降。 根據(jù)相律：，組分?jǐn)?shù)為和，。當(dāng)時，最多相數(shù)，即氣相，溶液，冰和nacl(s)四相共存。如果指定壓力，則條件自由度等于零時，最多相數(shù)，溶液，冰和nacl(s)三相平衡共存。四概念題參考答案1與任意量的及)達(dá)平衡時，有 ( ) (a) c= 2，p = 2，f= 2 (b) c= 1，p = 2，f= 1 (c) c= 2，p = 3，f= 2 (d) c= 3，p = 2，f= 3答：(a)。系統(tǒng)中有三個物

38、種，一個平衡條件，由于已存在及，就不存在濃度限制條件，所以組分?jǐn)?shù)。平衡共存時有固相和氣相兩個相，根據(jù)相律，自由度。2在大氣壓力下，與可以生成，和四種固體水合物，則該平衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)c和能夠平衡共存的最大相數(shù)p為 （ ）（a） （b）（c） （d）答：（c）。這是二組分系統(tǒng)生成穩(wěn)定化合物（或穩(wěn)定水合物）的一個例子，與可以生成多種水合物，但它還是二組分系統(tǒng)，所以組分?jǐn)?shù)必定等于。不能把生成的穩(wěn)定水合物也看作是組分。如果要寫出生成水合物的多個平衡方程式，則多一個水合物物種，也多一個化學(xué)平衡方程，所以組分?jǐn)?shù)是不會改變的。根據(jù)組分?jǐn)?shù)等于這一點，就可以決定選（c）。根據(jù)相律，當(dāng)自由度等于零時，能得到平衡共存

39、的最大相數(shù)。則，理論上最大相數(shù)似乎應(yīng)等于4，但是題目已標(biāo)明是在大氣壓力下，用，所以能見到的平衡共存的最大相數(shù)只有3個。如果題目不標(biāo)明是在大氣壓力下，由于凝聚相系統(tǒng)受壓力影響極小，也應(yīng)該看作是在等壓條件下進(jìn)行的，能見到的平衡共存的最大相數(shù)只能是3個。3在 100 kpa 的壓力下，在和兩個完全不互溶的液相系統(tǒng)中達(dá)分配平衡。設(shè)平衡時已不存在，則該系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)和自由度數(shù)分別為 （ ）（a） （b）（c） （d）答：（c）。該系統(tǒng)中顯然有，和三個物種，但無化學(xué)平衡，也無濃度限制條件，（不要把在兩相中的分配平衡看作是濃度關(guān)系式，因為在推導(dǎo)分配常數(shù)時已用到了在兩相中化學(xué)勢相等的條件），所以組分?jǐn)?shù)。由于是兩

40、相平衡，又指定了壓力，所以條件自由度。4與水可生成，和三種水合物，則在一定溫度下與水蒸氣達(dá)平衡的含水鹽最多為 ( )(a) 3種 (b) 2種 (c) 1種 (d) 不可能有共存的含水鹽答：(b)。系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)為2，已指定溫度，根據(jù)相律，條件自由度等于零時，可得最多可以共存的相數(shù)，最多可以三相共存?，F(xiàn)在已指定有水蒸氣存在，所以，可以共存的含水鹽只可能有2種。5某一物質(zhì)x，在三相點時的溫度是20，壓力是200 kpa。下列哪一種說法是不正確的 ( ) (a) 在20以上，x能以液體存在 (b) 在20以下，x 能以固體存在 (c) 在25和100 kpa下，液體x 是穩(wěn)定的 (d) 在20時，液

41、體x 和固體x 具有相同的蒸氣壓答：(c)。可以畫一張單組分系統(tǒng)相圖的草圖，(c)所描述的條件只能落在氣相區(qū)，所以這種說法是不正確的。6的臨界溫度是124 k，如果想要液化，就必須 ( ) (a) 在恒溫下增加壓力 (b) 在恒溫下降低壓力 (c) 在恒壓下升高溫度 (d) 在恒壓下降低溫度答：(d)。臨界溫度是指在這個溫度之上，不能用加壓的方法使氣體液化，所以只有在恒壓下用降低溫度的方法使之液化。7當(dāng)clausius-clapeyron方程應(yīng)用于凝聚相轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鈺r，則 ( ) (a) p必隨t之升高而降低 (b) p必不隨t而變 (c) p必隨t之升高而變大 (d) p隨t之升高可變大也可減少 答：(c)。 因為凝聚相轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鈺r總是吸熱的，根據(jù)clausius-clapeyron方程，等式右方為正值，等式左方也必定為正值，所以 p隨t之升高而變大。8對于恒沸混合物的描述，下列各種敘述中不正確的是 （ ) (a) 與化合物一樣，具有確定的組成 (b) 不具有確定的組成 (c) 平衡時，氣相和液相的組成相同 (d) 恒沸點隨外壓的改變而改變答：(a)。恒沸混合物不是化合物，不具有確定的組成，其恒沸點和組成都會隨著外壓的改變而改變。9對于二組分氣液平衡系統(tǒng)，哪一個可以用蒸餾或精餾的方法將兩個組分分離成純組分？ （ ）（a）接近于理想的液體混合物（b