定量分析的一般步驟

1、第二章 分析試樣的采取和預(yù)處理方法教學(xué)要求： 1、掌握定量分析的一般步驟； 2、掌握試樣采取得一般原則、 無機和有機試樣的分解方法； 3、了解試樣的制備和保存方法試樣的分析過程，一般包括下列步驟：試樣的采取和制備、試樣的預(yù)處理、 干擾組分的掩蔽和分離、定量測定、分析結(jié)果的計算和評價。2-1 分析試樣的采取和制備試樣采取得重要性和意義：分析試樣的采集 : 指從大批物料中采取少量樣本作為原始試樣，所采試樣 應(yīng)具有高度的代表性，采取的試樣的組成能代表全部物料的平均組成，否則分 析結(jié)果再準確也是毫無意義的。一、采取試樣的一般原則1、現(xiàn)場勘察并收集資料； 2、代表性； 3、采用量符合要求； 4、合理保存

2、二、固體試樣的采?。ㄒ唬┑V石試樣1、采樣點的布設(shè)（汽車、火車、輪船、礦堆、傳送帶等）2、濕存水的去除（ 100-105oC 烘干）3、制備制備試樣分為破碎，過篩，混勻和縮分四個步驟。粗碎（過 4-6 號篩）、縮分、中碎（過 20 號篩）、縮分、碾磨、縮分、分析 試樣。大塊礦樣先用壓碎機破碎成小的顆粒，再進行縮分。常用的縮分方法為 “四分法”，將試樣粉碎之后混合均勻，堆成錐形，然后略為壓平，通過中心 分為四等分把任何相對的兩份棄去，其余相對的兩份收集在一起混勻，這樣試 樣便縮減了一半，稱為縮分一次。每次縮分后的最低重量也應(yīng)符合采樣公式的 要求。如果縮分后試樣的重量大于按計算公式算得的重量較多，則

3、可連續(xù)進行 縮分直至所剩試樣稍大于或等于最低重量為止。然后再進行粉碎、縮分，最后 制成 100-300 克左右的分析試樣，裝入瓶中，貼上標簽供分析之用。通常試樣的取樣量可按下面的經(jīng)驗公式 （ 亦稱采樣公式 ）計算：am Kd式中：m為采取拭樣的最低重量 （公斤）；d 為試樣中最大顆粒的直徑 （毫米）； K和a為經(jīng)驗常數(shù)，可由實驗求得，通常 K值在 0.02-1 之間， a值在 1.8 2.5 之間。地質(zhì)部門規(guī)定 a值為2，則上式為： mKd2篩號 （ 網(wǎng)目） 20 40 60 80 100 120 200篩 孔 大 小 /mm 0.83 0.42 0.25 0.177 0.149 0.1250

4、.074一般要求通過 100-200 目篩。（二）土壤試樣（了解）1、采樣點的布設(shè)：根據(jù)地形地貌和地塊大小決定。有梅花形、棋盤式、蛇 形布點法等。2、采樣時間：根據(jù)分析內(nèi)容確定3、采樣深度：根據(jù)作物的根系確定：農(nóng)作物 0-20 ，水果 0-604、采用量：每點采 1-2kg ，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過篩、縮分等步驟，取 粒徑小于 0.5 mm 的樣品作分析試樣。5、保存：根據(jù)測定項目，對揮發(fā)酚、氨氮、氰化物等不穩(wěn)定組分需要新鮮 土壤，其他多數(shù)需要風(fēng)干土壤。風(fēng)干時注意陽光直射和塵土落入，保存在玻璃 或聚四氟乙烯塑料容器中。（三）金屬或金屬制品（了解）由于金屬經(jīng)過高溫熔煉，組成比較均勻，因此，對于片

5、狀或絲狀試樣，剪 取一部分即可進行分析。但對于鋼錠和鑄鐵，由于表面和內(nèi)部的凝固時間不同， 鐵和雜質(zhì)的凝固溫度也不一樣，因此，表面和內(nèi)部的組成是不很均勻的。取樣 時應(yīng)先將表面清理，然后用鋼鉆在不同部位、不同深度鉆取碎屑混合均勻，作 為分析試樣。對于那些極硬的樣品如白口鐵、硅鋼等，無法鉆取，可用銅錘砸 碎之，再放入鋼缽內(nèi)搗碎，然后再取其一部分作為分析試樣。（ 四） 粉狀或松散物料試樣（了解）常見的粉狀或松散物料如鹽類、化肥、農(nóng)藥和精礦等，其組成比較均勻， 因此取樣點可少一些，每點所取之量也不必太多。各點所取試樣混勻即可作為 分析樣品。三、液體試樣的采取與保存（了解）1、采樣點的布設(shè)： 液體試樣一般

6、比較均勻， 取樣單元可以較少， 但對河流、 湖泊和海洋等水質(zhì)監(jiān)測時，應(yīng)考慮可能的不均勻性。應(yīng)從不同的位置和深度分 別采樣，混合均勻后作為分析試樣，以保證它的代表性裝在大容器里的物料，只要在貯槽的不同深度取樣后混合均勻即可作為分 析試樣。對于分裝在小容器里的液體物料，應(yīng)從每個容器里取樣，然后混勻作 為分析試樣。如采取水樣時，應(yīng)根據(jù)具體情況，采用不同的方法。當采取水管中或有泵 水井中的水樣時取樣前需將水龍頭或泵打開，先放水 10-15 分鐘，然后再用干 凈瓶子收集水樣至滿瓶即可。水質(zhì)監(jiān)測采用位置根據(jù)水種類：天然水（河、湖、海、地下） ；用水（引用、工 業(yè)用、灌溉）；排放水（工業(yè)廢水、城市污水）采樣

7、多變性：河水上、中、下（大河：左右兩岸和中心線；中小河：三等分， 距岸 1/3 處）；湖水 - 從四周入口、湖心和出口采樣；海水 - 粗分為近岸和遠 岸；生活污水 - 與作息時間和季節(jié)性食物種類有關(guān)；工業(yè)廢水 - 與產(chǎn)品和工 藝過程及排放時間有關(guān)詳見教材第 14-15 頁。2、采樣設(shè)備：地表水樣可用水桶等，深層水樣常用采樣器，常用的是單層 采樣器?？蓪⒏蓛舻目掌可w上塞子，塞上系一根繩，瓶底系一鐵鉈或石頭，沉 入離水面一定深處，然后拉繩拔塞，讓水流滿瓶后取出，如此方法在不同深度 取幾份水樣混合后，作為分析試樣。3、水樣的保存：保存的容器：聚乙烯容器用于保存測定金屬和無機物的水 樣，玻璃容器用于保

8、存測定有機物和生物組分的水樣，石英和聚四氟乙烯容器 存放特殊測定項目的水樣。存儲時間：用于一般清潔水樣存放時間不應(yīng)超過 72 小時，輕度污染水樣不超過 48 小時，嚴重污染水樣存放時間不超過 12 小時。 保存方法：控制溶液的 pH 值、加入化學(xué)穩(wěn)定試劑、冷藏和冷凍、避光和密封等四、氣體試樣的采取1、采樣點的布設(shè)原則：大氣污染物試樣應(yīng)在監(jiān)測區(qū)同時進行多點布設(shè)，人口、 工業(yè)、交通密集地區(qū)多布點，研究大氣污染對人體的影響，通常選擇距地面 50-180 厘米的高度采樣、使與人的呼吸空氣相同。對于煙道氣、廢氣中某些有 毒污染物的分析，可將氣體樣品采入空瓶或大型注射器中。2、采樣方法：（1）直接采樣法，

9、用注射器，塑料袋和采樣管等。靜態(tài)氣體試樣 直接采樣，用換氣或減壓的方法將氣體試樣直接裝入玻璃瓶或塑料瓶中或者直 接與氣體分析儀連接動態(tài)氣體試樣 采用取樣管取管道中氣體，應(yīng)插入管道 1/3 直徑處，面對氣流方向 - 常壓，打開取樣管旋塞即可取樣。若為負壓，連 接抽氣泵，抽氣取樣。（2）濃縮采樣法：溶液吸收法，固體阻留法及低溫冷凝法。五、生物試樣的采取與制備生物試樣包括：植物試樣（花、葉、莖、根、種子） ，動物試樣（體液、組 織器官、肌肉、毛發(fā)等）待分析的組分：植物體內(nèi)的營養(yǎng)成分、農(nóng)藥殘留，動物體內(nèi)的藥物和代謝 產(chǎn)物等。（一）植物試樣的采集與制備1、采樣點的布設(shè)：梅花形布點法、平行交叉布點法。2、

10、采樣量：干重 1kg，濕重 5kg。3、植物試樣的制備：新鮮的洗凈，搗碎或剪碎，風(fēng)干或40-60 oC 烘干，過40-60 目篩，與廣口瓶中保存。（二）動物試樣的采集與制備1、血液：全血、血清、血漿。2、尿液3、毛發(fā)和指甲2-2 試樣的預(yù)處理在一般分析工作中，通常先要將試樣分解，制成溶液。試樣的分解工作是分析工作的重要步驟之一在分解試樣時必須注意：一、試樣分解必須完全，處理后的溶液中不得殘 留原試樣的細屑或粉末，二、試樣分解過程中待測組分不應(yīng)揮發(fā)，三、不應(yīng)引 入被測組分和干擾物質(zhì)。由于試樣的性質(zhì)不同，分解的方法也有所不同。方法有溶解和熔融兩種。一、無機試樣的分解（一）溶解法采用適當?shù)娜軇⒃嚇?/p>

11、溶解制成溶液，這種方法比較簡單、快速。常用的 溶劑有水、酸和堿等。溶于水的試樣一般稱為可溶性鹽類，如硝酸鹽、醋酸鹽、 銨鹽、絕大部分的堿金屬化合物和大部分的氯化物、硫酸鹽等。對于不溶于水 的試樣，則采用酸或堿作溶劑的酸溶法或堿溶法進行溶解，以制備分析試液。1. 水溶法 可溶性的無機鹽直接用水制成試液。2. 酸溶法酸溶法是利用酸的酸性、氧化還原性和形成絡(luò)合物的作用，使試樣溶解。 鋼鐵、合金、部分氧化物、硫化物、碳酸鹽礦物和磷酸鹽礦物等常采用此法溶 解。常用的酸溶劑如下：酸溶（鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、 磷酸； 混酸有王水、硝酸 +高氯酸， HF+硫酸、 HF+硝酸等分解金屬、合金、礦石等

12、）3. 堿溶法 堿溶法的溶劑主要為 NaOH和 KOH。堿溶法常用來溶解兩性金屬鋁、 鋅及其 合金，以及它們的氧化物、氫氧化物等。在測定鋁合金中的硅時，用堿溶解使 Si 以 SiO32- 形式轉(zhuǎn)到溶液中。如果用 酸溶解則 Si 可能以 SiH4 的形式揮發(fā)損失，影響測定結(jié)果。（二）熔融法1. 酸熔法 堿性試樣宜采用酸性熔劑。 常用的酸性熔劑有 K2S2O（7 熔點 419）和 KHSO4 （熔點 219），后者經(jīng)灼燒后亦生成 K2S2O7，所以兩者的作用是一樣的。這類熔劑在 300以上可與堿或中性氧化物作用， 生成可溶性的硫酸鹽。 如分解金紅石 的反應(yīng)是：TiO 2 + 2 K 2S2O7 T

13、i（SO 4） 2 + 2K 2SO4這種方法常用于分解 A12O3、 Cr 2O3、 Fe3O4、ZrO2、鈦鐵礦、鉻礦、中性耐火 材料（如鋁砂、高鋁磚）及磁性耐火材料（如鎂砂、鎂磚）等。2. 堿熔法酸性試樣宜采用堿熔法，如酸性礦渣、酸性爐渣和酸不溶試樣均可采用堿 熔法，使它們轉(zhuǎn)化為易溶于酸的氧化物或碳酸鹽。常用的堿性熔劑有 Na2CO3（熔點 853）、 K 2CO3（熔點 89l）、NaOH熔（ 點 318） 、Na2O2（熔點 460 ）和它們的混合熔劑等。這些溶劑除具堿性外，在高溫 下均可起氧化作用 （本身的氧化性或空氣氧化 ） ，可以把一些元素氧化成高價 （Cr3+、Mn2+可以氧

14、化成 Cr（I）、Mn（VII ），從而增強了試樣的分解作用。有 時為了增強氧化作用還加入 KNO3 或 KClO3，使氧化作用更為完全。（1） Na 2CO3 或 K2CO3常用來分解硅酸鹽和硫酸鹽等。分解反應(yīng)如下：A12O3?2SiO2 + 3Na2CO3 = 2NaAlO 2 +2Na2SiO3 + 3CO2BaSO4 + Na 2CO3 = BaCO3 + Na 2SO4（2） Na 2O2常用來分解含 Se、Sb、Cr、Mo、V和 Sn 的礦石及其合金。由于 Na2O2是強 氧化劑，能把其中大部分元素氧化成高價狀態(tài)。例如鉻鐵礦的分解反應(yīng)為：2FeO?C2rO3+7Na2O22NaFe

15、O2+4Na2CrO4+2Na2O熔塊用水處理，溶出 Na2CrO4，同時 NaFeO2 水解而生成 Fe（OH）3 沉淀：NaFeO2+2H2O=NaOH+Fe（O3H）然后利用 Na2CrO4 溶液和 Fe（OH）3 沉淀分別測定鉻和鐵的含量。（3） NaOH（KOH）常用來分解硅酸鹽、磷酸鹽礦物、鉬礦和耐火材料等。（ 三） 燒結(jié)法此法是將試樣與熔劑混合，小心加熱至熔塊 （ 半熔物收縮成整塊 ） ，而不是 全熔，故稱為半熔融法又稱燒結(jié)法。常用的半熔混合熔劑為： 2份 MgO+3N a2CO3；1份MgO+N a2CO3 ; 1份 ZnO+N a2CO3 此法廣泛地用來分解鐵礦及煤中的硫。其

16、中 MgO、ZnO 的作用在于其熔點 高，可以預(yù)防 Na2CO3在灼燒時熔合， 保持松散狀態(tài)， 使礦石氧化得以更快更完全 反應(yīng)產(chǎn)生的氣體容易逸出。此法不易損壞鉗鍋，因此可以在瓷鉗鍋中進行熔融， 不需要貴重器皿。二、有機試樣的分解（一）干式灰化法適于分解有機物或生物試樣，以便測定其中的金屬元素、硫及鹵素元素的 含量。主要有：坩堝灰化法： 將試樣置于馬弗爐中加熱燃燒 （一般為 400-700） 分解，大氣 中的氧起氧化劑的作用，燃燒后留下無機殘余物。殘余物通常用少量濃鹽酸或 熱的濃硝酸浸取，然后定量轉(zhuǎn)移到玻璃容器中。氧瓶燃燒法低溫灰化法：用射頻放電來產(chǎn)生活性氧游離基，這種游離基的活性很強， 能在低

17、溫下（ 100）分解有機物和生物物質(zhì)干式灰化法的優(yōu)點是不需加入或只加入少量試劑，這樣避免了由外部引入 的雜質(zhì)，而且方法簡便。缺點是因少數(shù)元素（ C,I,Br,Hg） 揮發(fā)或器皿壁上玷附 金屬而造成損失 。（二）濕式消化法 用硝酸和硫酸的混合物與試樣一起置于燒瓶內(nèi)，在一定溫度下進行煮解， 其中硝酸能破壞大部分有機物。在煮解的過程中，硝酸逐漸揮發(fā)，最后剩余硫 酸。繼續(xù)加熱使產(chǎn)生濃厚的 SO3 白煙，并在燒瓶內(nèi)回流， 直到溶液變得透明為止。用體積比為 3：1： 1 的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物進行消化，能收到更 好的效果。濕式消化法的優(yōu)點是速度快，缺點是因加入試劑而引入雜質(zhì)，盡可 能使用高純度的試劑

18、三、生物試樣的預(yù)處理與測定對象有關(guān)：無機成分 - 干式灰化或濕式消化（與有機試樣同） 生物小分子或大分子 - 存在于細胞外采樣溶劑提取，存在于細胞內(nèi)應(yīng)破碎細 胞后提取。（一）、生物組織細胞破碎方法 1、機械法：組織搗碎法和細胞碾磨法。 2、物理法：反復(fù)凍融法、急熱驟冷法、超聲波破碎法。3、化學(xué)破碎法：有機溶劑和表面活性劑。4、酶解破碎法： （二）蛋白質(zhì)的去除：蛋白質(zhì)沉淀劑（有機溶劑，中性鹽）（三）生物大分子的提?。核芤禾崛『陀袡C溶劑提取四、利用微波法預(yù)處理試樣 主要特點：加熱速度快、消解能力強，溶劑用量少、空白值低，可避免揮發(fā)損失和試樣的污染，環(huán)境友好，易于自動化12-3 測定方法的選擇一、

19、測定的具體要求當遇到分析任務(wù)時，首先要明確分析目的和要求，確定測定組分、準確度 以及要求完成的時間。如原子量的測定、標樣分析和成品分析，準確度是主要 的。高純物質(zhì)的有機微量組分的分析靈敏度是主要的。而生產(chǎn)過程中的控制分 析，速度使成了主要的問題。所以應(yīng)根據(jù)分析的目的要求。選擇適宜的分析方 法。例如測定標準鋼樣中硫的含量時，一般采用準確度較高的重量法。而煉鋼 爐前控制硫含量的分析，采用 1-2 分鐘即可完成的燃燒容量法。二、被測組分的性質(zhì)一般來說，分析方法都基于被測組分的某種性質(zhì)。如 Mn2+在 pH6 時可與 EDTA定量絡(luò)合，可用絡(luò)合滴定法測定其含量； MnO4- 具有氧化性、可用氧化還原

20、法測定； MnO4-呈現(xiàn)紫紅色，也可用比色法測定。對被測組分性質(zhì)的了解，有助 我們選擇合適的分析方法。三、被測組分的含量測定常量組分時， 多采用滴定分析法和重量分析法。 滴定分析法簡單迅速， 在重量分析法和滴定分析法均可采用的情況下，一般選用滴定分析法。測定微 量組分別多采用靈敏度比較高的儀器分析法。例如，測定碘礦粉中磷的含量時， 則采用重量分所法或滴定分析法；測定鋼鐵中磷的含量時則采用比色法。四、共存組分的影響在選擇分析方法時，必須考慮其他組分對測定的影響，盡量選擇特效性較 好的分析方法。如果沒有適宜的方法，則應(yīng)改變測定條件，加入掩蔽劑以消除 干擾，或通過分離除去干擾組分之后，再進行測定。此

21、外還應(yīng)根據(jù)本單位的設(shè)備條件、試劑純度等，以考慮選擇切實可行的分 析方法。綜上所述，分析方法很多，各種方法均有其特點和不足之處，一個完整無 缺適宜于任何試樣、任何組分的方法是不存在的。因此，我們必須根據(jù)試樣的 組成、及其組分的性質(zhì)和含量、測定的要求、存在的干擾組分和本單位實際情 況出發(fā)，選用合適的測定方法。12-4 試樣分析實例硅酸鹽的分析在生產(chǎn)中遇到的分析樣品，如合金、礦石和各種自然資源等，都含有多種 組分，即使純的化學(xué)試劑也含有一定量的雜質(zhì)。因此，為了掌握資源的情況和 產(chǎn)品的質(zhì)量，常須進行樣品的全分析?，F(xiàn)以硅酸鹽的全分析為例進行較為詳細 的討論。硅酸鹽是水泥、玻璃、陶瓷等許多工業(yè)生產(chǎn)的原料，

22、天然的硅酸鹽礦 物有石英、云母、滑石、長石和白云石等多種，它們的主要成分是SiO2、Fe2O3、A12O3、CaO、MgO、 TiO2等。其具體分析步驟如下。一、試樣的分解根據(jù)試樣中 SiO2含量多少的不同， 分解試樣可采用兩種不同的方法， 若 SiO2 含量低可用酸溶法分解試樣；若 SiO2 含量高，則采用堿熔法分解試樣。酸溶法 常用 HCl 或 HF-H2SO4 為溶劑，后者對 SiO2的測定必須另取試樣進行分析。堿熔 法常用 Na2CO3 或 Na2CO3+K2CO3作熔劑，如果試樣中含有還原性組分如黃鐵礦、鉻 鐵礦時，則于熔劑中加入一些 Na2O2以分解試樣。試樣先在低溫熔化，然后升高

23、溫度至試樣完全分解 （ 一般約需 20 分鐘） ， 放冷，用熱水浸取熔塊，加 HCl 酸化。制備成一定體積的溶液。測定 SiO2 的方法有重量法和氟硅酸鉀容量法，前者準確度高但太費時間， 后者雖然準確度稍差但測定快速。（ 一 ） 重量法試樣經(jīng)堿熔法分解， SiO2轉(zhuǎn)變成硅酸鹽，加 HCl 之后形成含有大量水分的 無定形硅酸沉淀，為了使硅酸沉淀完全并脫去所含水分可以在水浴上蒸發(fā)至近 干，加入 HCl 蒸發(fā)至濕鹽狀，再加入 HCl 和動物膠使硅酸凝聚。于 60-70 保溫 10 分鐘以后，加水溶解其他可溶性鹽類，用快速濾紙過濾、洗滌。濾液留作測 定其他組分用。沉淀灼燒至恒重，即得 SiO2 的重量

24、，以計算 SiO2的百分含量。上述手續(xù)所得到的 SiO2中，往往含有少量被硅酸吸附的雜質(zhì)如 A13+、Ti 4+等， 經(jīng)灼燒之后變成對應(yīng)的氧化物與 SiO2 一起被稱重，造成結(jié)果偏高。為了消除這 種誤差，可將稱過重的不純 SiO2沉淀用 HF-H2SO4 處理，則 SiO2轉(zhuǎn)變成 SiF4揮發(fā) 逸去。SiO 2 + 4HF = SiF 4 + 2H 2O所得殘渣經(jīng)灼燒稱量，處理前后重量之差即為 SiO2 的準確重量。供測定其他組分之用。（二） 氟硅酸鉀容量法試樣分解后使 SiO2轉(zhuǎn)化成可溶性的硅酸鹽，在硝酸介質(zhì)中，加入 KCl和KF， 則生成硅氟酸鉀沉淀：SiO 32- + 6F - + 2K

25、 + + 6H+ K2SiF6+ 3H2因為沉淀的溶解度較大，所以應(yīng)加入固體 KCl 至飽和，以降低沉淀的溶解 度。在過濾洗滌過程中為了防止沉淀的溶解損失，采用KCl-C2H5OH溶液作洗滌劑。沉淀洗后連同濾紙一起放入原塑料燒杯中，加入KCl-C2H5OH溶液及酚酞指示劑，用 NaOH溶液中和游離酸至酚酞變紅。加入沸水使沉淀水解，K 2SiF6 + 3H 2O 2KF + H 2SiO3+ 4HF用標準 NaOH溶液，滴定水解產(chǎn)生之 HF，由 NaOH標準溶液之用量以計算 SiO2 的百分含量。三、Fe2O3、Al 2O3、 TiO2的測定將重量法測定 SiO2 的濾液加熱至沸，以甲基紅作指示劑，用氨水中和至微 堿性，則 Fe3+、A13+、Ti 4+生成氫氧化物沉淀，過濾、洗滌。濾液備作Ca2+、Mg2