微晶玻璃[專業(yè)教育]

1、海南大學2012-2013學年度第2學期 功能材料學論文 題 目： 微晶玻璃的光學應(yīng)用 姓 名： 學 號： 20100607310014 學 院： 材料與化工學院 專業(yè)班級： 10理科實驗班 微晶玻璃的光學應(yīng)用劉濤 20100607310014摘要：微晶玻璃也叫做玻璃陶瓷，是玻璃經(jīng)過晶化處理得到的部分結(jié)晶態(tài)的物質(zhì)，它兼具玻璃和陶瓷的優(yōu)良性質(zhì)，比陶瓷的亮度高，比玻璃韌性強，因而廣泛用于建筑、航天等各個領(lǐng)域。中國稀土資源豐富，由于稀土離子特殊的4f電子層結(jié)構(gòu)使其具有許多優(yōu)越的性能，目前稀土發(fā)光材料引起了全世界的廣泛關(guān)注。微晶玻璃的高透過性和優(yōu)越的機械性能使其能夠做為稀土元素的良好基質(zhì)，制成的稀土摻

2、雜發(fā)光微晶玻璃廣泛應(yīng)用于熒光設(shè)備、激光、波導激光、上轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域，具有重要的現(xiàn)實意義。關(guān)鍵詞：微晶玻璃 稀土元素 光學應(yīng)用1、 固體發(fā)光過程 發(fā)光是物體不經(jīng)過熱階段而將其內(nèi)部以某種方式吸收的能量直接轉(zhuǎn)換為非平衡輻射的現(xiàn)象。當物質(zhì)受到外界能量(如光照、外加電場或電子束轟擊等)的激發(fā)后，吸收外界能量而處于激發(fā)態(tài)，它在躍遷返回基態(tài)的過程中，吸收的能量會通過光或熱的形式釋放出來，如果這部分能量以光的電磁波形式輻射出來，即為發(fā)光。圖1所示即為發(fā)光的過程1：圖1：發(fā)光的過程示意圖激活劑A吸收激發(fā)光的能量被激發(fā)(EXC)，由基態(tài)A變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)A*，然后又回到基態(tài)(R)，并發(fā)出光(EM)2 。2、 發(fā)光材料的

3、應(yīng)用及稀土摻雜微晶玻璃的優(yōu)點 發(fā)光材料在人們?nèi)粘Ｉ钪杏兄匾膽?yīng)用，從照明、顯像到醫(yī)學、放射學等領(lǐng)域，無不存在著發(fā)光材料的身影。在發(fā)光材料的發(fā)展中，稀土摻雜的發(fā)光材料格外引人注目，由于稀土離子特殊的4f電子層結(jié)構(gòu)，決定其具有許多優(yōu)越的性能：物理化學性質(zhì)穩(wěn)定、耐高溫、可承受大功率電子束、高能輻射和強紫外光的作用；熒光壽命寬泛，可以跨越納秒到毫秒6個數(shù)量級；發(fā)光顏色度純、轉(zhuǎn)換效率高、發(fā)射波長分布區(qū)域?qū)挼?。這些優(yōu)異的性能使得稀土發(fā)光材料廣泛應(yīng)用于熒光設(shè)備、激光、波導激光、上轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域3。 稀土摻雜的基質(zhì)材料一般為晶體，也可以是非晶態(tài)玻璃材料，晶體和玻璃作為稀土摻雜發(fā)光材料的基質(zhì)各有優(yōu)缺點，發(fā)光

4、玻璃保證了發(fā)光光材料的穩(wěn)定性，但是與同組成的晶體材料相比，發(fā)光玻璃的發(fā)光強度弱，轉(zhuǎn)換效率也比較低4 ，而微晶玻璃作為一種晶態(tài)和非晶態(tài)共存的材料，兼具了晶體發(fā)光材料優(yōu)異的發(fā)光性能及玻璃材料的優(yōu)異特性，其內(nèi)部晶相能夠保持發(fā)光晶體材料原有的發(fā)光性能，其熔制時的液體狀態(tài)亦能夠保證其均勻性，微晶玻璃亦具有良好的穩(wěn)定性及可加工性，具有重要的研究價值。三、微晶玻璃的分類、制備及顯微結(jié)構(gòu)1、微晶玻璃的分類按照玻璃陶瓷的化學組成來講，玻璃陶瓷分為四大類：硅酸鹽玻璃陶瓷、鋁硅酸鹽玻璃陶瓷、氟硅酸鹽玻璃陶瓷、磷酸鹽玻璃陶瓷12 。1.1 硅酸鹽玻璃陶瓷 硅酸鹽玻璃陶瓷主要是由堿金屬和堿土金屬兩部分組成，主晶相為硅酸

5、鹽，晶相可以決定玻璃陶瓷的性能13。硅酸鹽玻璃陶瓷可分為兩種：光敏玻璃陶瓷和礦渣玻璃陶瓷。光敏玻璃陶瓷是以二硅酸鋰(Li2Si2O5)為主晶相的，這種晶體是一種骨架結(jié)構(gòu)14，形貌像樹枝，因為它的晶體生長方向是沿某些晶面，或者晶格方向。而礦渣玻璃陶瓷主晶相則為硅灰石(CaSiO3)和透輝石Ca Mg(SiO3)2。透輝石因為其結(jié)構(gòu)的特殊性，比硅灰石更加耐磨，耐腐燭，強度也更高。1.2 鋁硅酸鹽玻璃陶瓷 鋁硅酸鹽玻璃陶瓷包括Li2OAl2O3SiO2系統(tǒng)、MgOAl2O3SiO2系統(tǒng)、Na2OAl2O3SiO2系統(tǒng)和ZnOAl2O3SiO2系統(tǒng)15。上述四種系統(tǒng)是比較常見的鋁硅酸鹽玻璃陶瓷系統(tǒng)，應(yīng)

6、用比較廣泛。從這些系統(tǒng)中可以得到膨脹系數(shù)低，超細晶粒，較高的機械強度，良好的抗熱震性，良好的熱穩(wěn)定性的玻璃陶瓷，應(yīng)用于各種領(lǐng)域的材料中。1.3 氟硅酸鹽玻璃陶瓷 氟硅酸鹽玻璃陶瓷包括兩種主晶相類型的玻璃陶瓷。第一種是片狀氟金云母型，第二種是鏈狀氟桂酸鹽型16。鏈狀氟硅酸鹽玻璃陶瓷可以析出兩種晶相，氟鉀納鈣鎂閃石(KNaCaMg5Si8O22F2)和氟硅堿概石Na4K2Ca5Si12O30(0H, F)。1.4 磷酸鹽玻璃陶瓷 磷酸鹽玻璃陶瓷可以從含有氟離子的鈣鋁磷酸鹽玻璃，或者堿鎂鈣鋁硅酸鹽玻璃中制取出來17，磷酸鹽玻璃陶瓷最大的特點是可應(yīng)用于生物領(lǐng)域，因為其具有生物活性，可以被人植入生物體中

7、。2、微晶玻璃的制備 微晶玻璃是通過受控晶化的材料，在熱處理過程中，玻璃經(jīng)過晶核形成、晶核生長，最后轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)不同于原始玻璃的微晶玻璃。因此，熱處理及其工藝是微晶玻璃制備的技術(shù)關(guān)鍵。熱處理過程一般分為兩個階段進行5 ：即核化階段和晶化階段。核化階段就是將退火后的玻璃加熱至晶核形成溫度，并保溫一定時間。晶化階段就是玻璃中出現(xiàn)大量穩(wěn)定的晶核后再升溫到晶體生長溫度，使玻璃轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂衼單⒚咨踔良{米晶粒尺寸的微晶玻璃，基于此的熱處理制度歸為階梯溫度制度(圖2a所示)。而等溫溫度制度（圖2b所示）是在成核速率和結(jié)晶速率都較大的溫度段對玻璃進行熱處理，晶核一旦形成，立即就會在核的周圍開始生長晶體的這一次升溫

8、晶化制度。圖2：微晶玻璃兩種不同熱處理制度微晶玻璃制備方法主要有整體析晶法、燒結(jié)法和溶膠一凝膠法。這三種方法都可以用于制備發(fā)光微晶玻璃。2.1 整體析晶法整體析晶法是目前制備微晶玻璃的主要方法。其工藝過程為：在原料中加入一定量的晶核劑并混合均勻，經(jīng)熔制、均化過程后將玻璃熔體成型，退火后在一定的溫度下進行核化和晶化，以獲得晶粒細小且結(jié)構(gòu)均勻的微晶玻璃制品。工藝流程圖如下圖3：圖3：整體析晶法的工藝流程圖2.2 燒結(jié)法燒結(jié)法制備微晶玻璃的一個顯著特點是玻璃經(jīng)過淬冷后顆粒細小、表面積增加，通過表面或界面晶化而形成微晶玻璃，更易于晶化，不必使用晶核劑，但是燒結(jié)法制備的微晶玻璃中或多或少都存在氣孔，因此

9、制備出的材料致密性比整體析晶法差。工藝流程圖如下圖4：圖4：燒結(jié)法的工藝流程圖2.3 溶膠一凝膠法溶膠一凝膠法制備微晶玻璃原理是將金屬有機或無機化合物作為前驅(qū)體，經(jīng)水解形成凝膠，再在較低溫度下燒結(jié)，得到微晶玻璃。用此種方法制備微晶玻璃，燒結(jié)溫度低、均勻性好。但生產(chǎn)周期長、成本高、環(huán)境污染大。3、 微晶玻璃的顯微結(jié)構(gòu)在微晶玻璃材料中可以觀察到許多類型的顯微結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)與特點如下表120：表1：微晶玻璃的顯微結(jié)構(gòu)及其特點4、 發(fā)光微晶玻璃的制備 發(fā)光玻璃按照其制備工藝的不同可以分為整體發(fā)光玻璃和局部發(fā)光玻璃兩大類。1、 整體發(fā)光玻璃 整體發(fā)光玻璃是將稀土離子激活劑直接與配合料均勻混合，經(jīng)高溫熔融之

10、后，成型、退火，經(jīng)過一定的熱處理，稀土離子引發(fā)形成具有缺陷能級的晶體結(jié)構(gòu)，在激發(fā)階段，缺陷能級捕獲空穴或電子，激發(fā)停止之后，電子或空穴將能量緩慢傳遞給發(fā)光中心，導致發(fā)光，得到的整體均勻發(fā)光玻璃。整體發(fā)光玻璃發(fā)光性能良好，但是其制備工藝較為復(fù)雜。工藝流程圖如下圖519：圖5：整體發(fā)光玻璃制備工藝流程圖2、 局部發(fā)光玻璃局部發(fā)光玻璃是釆用機械方法將玻璃材料與發(fā)光材料研磨混合均勻，高溫熔融而制得的一種發(fā)光玻璃。在局部發(fā)光玻璃內(nèi)部發(fā)光材料不均勻的分布在基質(zhì)玻璃材料中，局部發(fā)光玻璃的發(fā)光源于分散在其內(nèi)部的發(fā)光材料的發(fā)光，由此導致局部發(fā)光玻璃的發(fā)光性能較差，很難形成發(fā)光均勻的玻璃，但是相對于整體發(fā)光玻璃,

11、其制備工藝簡單，易于控制，更容易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。工藝流程如下圖6所示：圖6：局部發(fā)光玻璃制備工藝流程圖 發(fā)光微晶玻璃是指將特定組分的玻璃配合料和稀土激活劑混合均勻經(jīng)高溫熔制、澄清、均化、緩慢冷卻得到透明的玻璃，然后按一定要求的熱處理制度對玻璃進行晶化熱處理，使之得到大量微小晶體，與微晶玻璃的制備過程相同。4、 稀土離子摻雜發(fā)光玻璃研究現(xiàn)狀元素周期表中的稀土元素如下圖718中幾種，目前主要報道的發(fā)光材料激活離子主要有Tb3+ 、Eu2+ 、Eu3+ 、Sm3+ 、Pr3+ 等，基質(zhì)玻璃可以采用不同的系統(tǒng)，包括硅酸鹽、磷酸鹽、氟化物玻璃等6 。在這些整體發(fā)光玻璃的報道中，有部分屬于長余輝發(fā)光玻璃。尤其

12、是Eu2+作為激活劑的玻璃是近幾年長余輝發(fā)光玻璃的研究熱點。而對于飛秒激光照射含稀土離子的玻璃，Miura等7人認為由于飛秒激光具有高的能量密度及光子密度，使原本不吸收光子的玻璃可以通過多光子吸收過程而吸收光子，形成色心、產(chǎn)生缺陷，從而產(chǎn)生長余輝發(fā)光。圖7：元素周期表中的稀土元素由于稀土離子包裹在基質(zhì)晶體中，故基質(zhì)晶體對發(fā)光性能的影響較大，為了在玻璃中形成晶體以得到良好的發(fā)光性能，發(fā)光微晶玻璃的研究近年來開始受到了關(guān)注。Chengyu Li8發(fā)現(xiàn)Eu2+，Nd3+摻雜的鈣鋁硼玻璃本無長余輝現(xiàn)象，但經(jīng)微晶化處理后發(fā)現(xiàn)了藍色長余輝，其微晶相為CaAl2B2O7 。黃浪歡等9人則制得了以SrAl2O

13、4為主晶相的硼鋁酸鍶長余輝發(fā)光玻璃。A.Buch10發(fā)現(xiàn)Cr摻雜的Li2O一Al2O3SiO2，MgO一Al2O3一SiO2，ZnO2一Al2O3一SiO2微晶玻璃比未經(jīng)微晶處理的玻璃發(fā)光效率高50%100% 。M. Itoh11則研究了摻雜Eu2+的SiO2一A12O3一CaO一CaF2系微晶玻璃，發(fā)現(xiàn)晶化后的微晶玻璃主晶相為CaF2光強與光效大幅提高。目前研究現(xiàn)狀總結(jié)與分析：發(fā)光玻璃的研究近年來開展較多，激活離子主要集中在Eu2+、Th3+等離子上。發(fā)光的強弱與激活離子所處的機制環(huán)境有很大關(guān)系，一般地，晶體發(fā)光材料的發(fā)光強度與光效高于相應(yīng)的玻璃，但是發(fā)光晶體材料不具有發(fā)光玻璃的穩(wěn)定、耐久、

14、可切割等優(yōu)點。因此兼具兩者優(yōu)點的發(fā)光微晶玻璃將會是發(fā)光材料的一個新的研究動向。參考文獻：1 田培靜. 稀土摻雜CaO-MgO-SiO2系發(fā)光微晶玻璃的研究D.武漢理工大學,2008.2 李建宇. 稀土發(fā)光材料及其應(yīng)用. 北京：化學工業(yè)出版社,20033 D Jin，R Connally，J Piper. Long-lived visible luminescence of UV LEDs and impact on LED exicited time-resolved fluorescence applications. J.Phys.D:APPI. Phys,2006,39:461-4654

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