石墨烯的結(jié)構(gòu)、制備、性能及應(yīng)用研究進(jìn)展分析

1、XX大學(xué)碩士研究生讀書(shū)報(bào)告學(xué)院：化學(xué)化工學(xué)院年級(jí)：2015專(zhuān)業(yè)：無(wú)機(jī)化學(xué)姓名：學(xué)號(hào)：20150700密封線報(bào)告題目：石墨烯的結(jié)構(gòu)、制備、性能及應(yīng)用研究進(jìn)展書(shū)目信息：書(shū)名石墨烯：結(jié)構(gòu)、制備方法與性能表征作者朱宏偉出版社清華大學(xué)出版社ISBN 號(hào)978-7-302-27170-3出版時(shí)間2011字?jǐn)?shù)開(kāi)本頁(yè)數(shù)價(jià)格、評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)1.格式規(guī)范、內(nèi)容簡(jiǎn)明扼要。報(bào)告中引用的數(shù)據(jù)、觀點(diǎn)等要注明出處 20分2報(bào)告結(jié)構(gòu)合理，表述清晰20分3. 石墨烯的結(jié)構(gòu)、性能、制備方法概述正確、新（查閱5篇以上的文獻(xiàn)） 20 分4. 石墨烯的應(yīng)用研究進(jìn)展概述（文獻(xiàn)）全、新（查閱5篇以上的文獻(xiàn)） 20分5. 心得及進(jìn)一步的研究展望真

2、實(shí)，無(wú)抄襲與剽竊現(xiàn)象20分三、教師評(píng)語(yǔ)請(qǐng)根據(jù)寫(xiě)作內(nèi)容給定成績(jī)，填入“成績(jī)”部分。閱卷教師評(píng)語(yǔ)成 績(jī)?cè)u(píng)閱教師簽字 ：20 年 月 日注1 :本頁(yè)由報(bào)告題目、書(shū)目信息有學(xué)生填寫(xiě)，其余由教師填寫(xiě)。提交試卷時(shí)含本頁(yè)。學(xué)生從第二頁(yè)開(kāi)始 寫(xiě)作，要求見(jiàn)藍(lán)色字體部分。注2 :“閱卷教師評(píng)語(yǔ)”部分請(qǐng)教師用紅色或黑色碳素筆填寫(xiě)，不可用電子版。無(wú)“評(píng)語(yǔ)”視為不合規(guī)范。注3 :不符合規(guī)范試卷需修改規(guī)范后提交。摘要碳是自然界中萬(wàn)事萬(wàn)物的重要組成物質(zhì)，也是構(gòu)成生命有機(jī)體的主要元素。石墨和金 剛石是兩種典型的單質(zhì)碳，也是最早為人們所熟知的兩種碳的三維晶體結(jié)構(gòu)，屬于天然礦 石。除石墨和金剛石外，碳材料還包括活性炭、碳黑、煤炭

3、和碳纖維等非晶形式。煤是重 要的燃料。碳纖維在復(fù)合材料領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。20世紀(jì)80年代，納米材料與技術(shù)獲得 了極大的發(fā)展。納米碳材料也是從這一時(shí)期開(kāi)始進(jìn)入歷史的舞臺(tái)。1985年，由60個(gè)碳原 子構(gòu)成的“足球”分子：C60被三位英美科學(xué)家發(fā)現(xiàn)。隨后，C70、C8 6等大分子相繼出現(xiàn)， 為碳家族添加了一大類(lèi)新成員：富勒烯。富勒烯是碳的零維晶體結(jié)構(gòu)，它們的岀現(xiàn)開(kāi)啟了 富勒烯化學(xué)新篇章。三位發(fā)現(xiàn)者于1996年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1991年，由石墨層片卷曲而 成的一維管狀納米結(jié)構(gòu)：碳納米管被發(fā)現(xiàn)。如今，碳納米管已經(jīng)成為一維納米材料的典型 代表。發(fā)現(xiàn)者飯島澄男于2008年獲卡弗里納米科學(xué)獎(jiǎng)。2004年，一位

4、新成員：石墨烯， 出現(xiàn)在碳材料的“家譜”中。石墨烯的發(fā)現(xiàn)者，兩位英國(guó)科學(xué)家安德烈蓋姆(Andre Geim ) 和康斯坦丁 諾沃肖羅夫(Konstantin Novoselov )于2010 年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。關(guān)鍵詞：碳材料復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)1石墨烯的結(jié)構(gòu)石墨烯是sp2雜化碳原子形成的厚度僅為單層原子的排列成蜂窩狀六角平面晶體。在單 層石墨烯中，碳碳鍵長(zhǎng)為0.142 nm，厚度只有0.334nm。石墨烯是構(gòu)成下列碳同素異型體的基 本單元：例如：石墨，碳納米管和富勒烯。石墨烯被認(rèn)為是平面多環(huán)芳香烴原子晶體。2石墨烯的制備2.1物理法制備石墨烯物理方法通常是以廉價(jià)的石墨或膨脹石墨為原料，通過(guò)機(jī)械剝

5、離法、取向附生法、液相 或氣相直接剝離法來(lái)制備單層或多層石墨烯。這些方法原料易得，操作相對(duì)簡(jiǎn)單，合成的石 墨烯的純度高、缺陷較少。2.1.1 機(jī)械剝離法機(jī)械剝離法或微機(jī)械剝離法是最簡(jiǎn)單的一種方法，即直接將石墨烯薄片從較大的晶體上 剝離下來(lái)。Novoselovt 等1于2004年用一種極為簡(jiǎn)單的微機(jī)械剝離法成功地從高定向熱解 石墨上剝離并觀測(cè)到單層石墨烯，驗(yàn)證了單層石墨烯的獨(dú)立存在。具體工藝如下：首先利用 氧等離子在1 mm厚的高定向熱解石墨表面進(jìn)行離子刻蝕，當(dāng)在表面刻蝕出寬20卩m 2 mm、 深5卩m的微槽后，用光刻膠將其粘到玻璃襯底上，再用透明膠帶反復(fù)撕揭，然后將多余的 高定向熱解石墨去除

6、并將粘有微片的玻璃襯底放入丙酮溶液中進(jìn)行超聲，最后將單晶硅片放 入丙酮溶劑中，利用范德華力或毛細(xì)管力將單層石墨烯“撈出”。2.1.2 取向附生法一晶膜生長(zhǎng)Peter W.Sutter 等2使用稀有金屬釘作為生長(zhǎng)基質(zhì)，利用基質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)“種”出了石 墨烯。首先在1150 C下讓C原子滲入釘中，然后冷卻至850 C,之前吸收的大量碳原子就會(huì)浮到釘表面，在整個(gè)基質(zhì)表面形成鏡片形狀的單層碳原子“孤島”，“孤島”逐漸長(zhǎng)大， 最終長(zhǎng)成一層完整的石墨烯。第一層覆蓋率達(dá)80 %后，第二層開(kāi)始生長(zhǎng)，底層的石墨烯與基 質(zhì)間存在強(qiáng)烈的交互作用，第二層形成后就前一層與基質(zhì)幾乎完全分離，只剩下弱電耦合， 這樣制得了單層

7、石墨烯薄片。但采用這種方法生產(chǎn)的石墨烯薄片往往厚度不均勻，且石墨烯 和基質(zhì)之間的黏合會(huì)影響制得的石墨烯薄片的特性。2.1.3 液相和氣相直接剝離法液相和氣相直接剝離法指的是直接把石墨或膨脹石墨(EG)( 般通過(guò)快速升溫至1000 C以上把表面含氧基團(tuán)除去來(lái)獲取)加在某種有機(jī)溶劑或水中，借助超聲波、加熱或氣流的作 用制備一定濃度的單層或多層石墨烯溶液。Colema n等參照液相剝離碳納米管的方式將石 墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超聲1h后單層石墨烯的產(chǎn)率為1%,而長(zhǎng)時(shí)間的超聲 (462 h)可使石墨烯濃度高達(dá)1.2 mg/mL 。研究表明，當(dāng)溶劑與石墨烯的表面能相匹配時(shí)，溶 劑與石墨

8、烯之間的相互作用可以平衡剝離石墨烯所需的能量，能夠較好地剝離石墨烯的溶劑 表面張力范圍為4050mJ/m 2。利用氣流的沖擊作用能夠提高剝離石墨片層的效率。Janowska 等4以膨脹石墨為原料，微波輻照下發(fā)現(xiàn)以氨水做溶劑能提高石墨烯的總產(chǎn)率(8%)。深入研 究證實(shí)高溫下溶劑分解產(chǎn)生的氨氣能滲入石墨片層中，當(dāng)氣壓超過(guò)一定數(shù)值至足以克服石墨 片層間的范德華力時(shí)就能使石墨剝離。2.2化學(xué)法制備石墨烯目前實(shí)驗(yàn)室用石墨烯主要通過(guò)化學(xué)方法來(lái)制備，該法最早以苯環(huán)或其它芳香體系為核， 通過(guò)多步偶聯(lián)反應(yīng)使苯環(huán)或大芳香環(huán)上6個(gè)C均被取代，循環(huán)往復(fù)，使芳香體系變大，得到 一定尺寸的平面結(jié)構(gòu)的石墨烯。在此基礎(chǔ)上人們

9、不斷加以改進(jìn)，使得氧化石墨還原法成為最 具有潛力和發(fā)展前途的合成石墨烯及其材料的方法。2.2.1 化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法的原理是將一種或多種氣態(tài)物質(zhì)導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)腔內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生 成一種新的材料沉積在襯底表面。它是目前應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導(dǎo)體薄膜 材料的技術(shù)。2.2.2 外延生長(zhǎng)法Clarie Berger等利用此種方法制備出單層5和多層6石墨烯薄片并研究了其性能。通過(guò) 加熱，在單晶6H-SiC 的Si-terminated (00001)面上脫除Si制取石墨烯。將表面經(jīng)過(guò)氧化或 Hb蝕刻后的樣品在高真空下(UHV; base pressure 1.32 x 10- P

10、a)通過(guò)電子轟擊加熱到1000 C以除掉表面的氧化物（多次去除氧化物以改善表面質(zhì)量），用俄歇電子能譜確定氧化 物被完全去除后，升溫至1250-1450 C,恒溫1-20 min。在Si表面的石墨薄片生長(zhǎng)緩慢并且在達(dá)到高溫后很快終止生長(zhǎng)，而在C表面的石墨薄片并不受限，其厚度可達(dá)5到100層。 形成的石墨烯薄片厚度由加熱溫度決定。2.2.3 氧化石墨還原法氧化石墨還原法制備石墨烯是將石墨片分散在強(qiáng)氧化性混合酸中，例如濃硝酸和濃硫酸， 然后加入高錳酸鉀或氯酸鉀強(qiáng)等氧化劑氧化得到氧化石墨（GO）水溶膠，再經(jīng)過(guò)超聲處理得到 氧化石墨烯，最后通過(guò)還原得到石墨烯。這是目前最常用的制備石墨烯的方法。3石墨烯的

11、性能及應(yīng)用石墨烯的應(yīng)用范圍廣闊。根據(jù)石墨烯超薄，強(qiáng)度超大的特性，石墨烯可被廣泛應(yīng)用于各 領(lǐng)域，比如超輕防彈衣，超薄超輕型飛機(jī)材料等。根據(jù)其優(yōu)異的導(dǎo)電性，使它在微電子領(lǐng)域 也具有巨大的應(yīng)用潛力。石墨烯有可能會(huì)成為硅的替代品，制造超微型晶體管，用來(lái)生產(chǎn)未 來(lái)的超級(jí)計(jì)算機(jī)，碳元素更高的電子遷移率可以使未來(lái)的計(jì)算機(jī)獲得更高的速度。另外石墨 烯材料還是一種優(yōu)良的改性劑，在新能源領(lǐng)域如超級(jí)電容器、鋰離子電池方面，由于其高傳 導(dǎo)性、高比表面積，可適用于作為電極材料助劑。3.1超級(jí)計(jì)算機(jī)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，石墨烯還是目前已知導(dǎo)電性能最出色的材料。石墨烯的這種特性尤其適合 于高頻電路。高頻電路是現(xiàn)代電子工業(yè)的領(lǐng)頭羊，一

12、些電子設(shè)備，例如手機(jī)，由于工程師們 正在設(shè)法將越來(lái)越多的信息填充在信號(hào)中，它們被要求使用越來(lái)越高的頻率，然而手機(jī)的工 作頻率越高，熱量也越高，于是，高頻的提升便受到很大的限制。由于石墨烯的出現(xiàn)，高頻 提升的發(fā)展前景似乎變得無(wú)限廣闊了。這使它在微電子領(lǐng)域也具有巨大的應(yīng)用潛力。研究人 員甚至將石墨烯看作是硅的替代品，能用來(lái)生產(chǎn)未來(lái)的超級(jí)計(jì)算機(jī)。3.2太陽(yáng)能電池2010年，清華大學(xué)的Xi nmi ng Li和Hon gwei Zhu等人首次將石墨烯覆蓋在傳統(tǒng)的單晶硅 材料上，研究發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能。這樣一個(gè)簡(jiǎn)易的太陽(yáng)能電池模型，經(jīng)過(guò)優(yōu)化 提升后光電轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到10%以上。石墨烯-硅模型

13、還可以進(jìn)一步拓展為石墨烯與其他半 導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)。這種可以將石墨烯與傳統(tǒng)材料結(jié)合的模型，為石墨烯的實(shí)際應(yīng)用具有重要 的推動(dòng)作用。3.3光子傳感器石墨烯還可以以光子傳感器的面貌出現(xiàn)在更大的市場(chǎng)上，這種傳感器是用于檢測(cè)光纖中 攜帶的信息的，這個(gè)角色一直由硅擔(dān)當(dāng)，但硅的時(shí)代似乎就要結(jié)束。2012年10月，IBM的一 個(gè)研究小組首次披露了他們研制的石墨烯光電探測(cè)器，接下來(lái)人們要期待的就是基于石墨烯 的太陽(yáng)能電池和液晶顯示屏了。因?yàn)槭┦峭该鞯?，用它制造的電板比其他材料具有更?yōu) 良的透光性。3.4基因測(cè)序由于導(dǎo)電的石墨烯的厚度小于DNA鏈中相鄰堿基之間的距離以及DNA四種堿基之間存在 電子指紋，因此，

14、石墨烯有望實(shí)現(xiàn)直接的，快速的，低成本的基因電子測(cè)序技術(shù)。3.5減少噪音美國(guó)IBM宣布，通過(guò)重疊2層相當(dāng)于石墨單原子層的“石墨烯（Graphe ne） ”試制成功了 新型晶體管，同 時(shí)發(fā)現(xiàn)可大幅降低納米元件特有的1/f。石墨烯，試制成功了相同的晶體管， 不過(guò)與預(yù)計(jì)的相反，發(fā)現(xiàn)能夠大幅控制噪音。通過(guò)在二層石墨烯之間生成的強(qiáng)電子結(jié)合，從 而控制噪音。3.6隧穿勢(shì)壘量子隧穿效應(yīng)是一種衰減波耦合效應(yīng)，其量子行為遵守薛定諤波動(dòng)方程，應(yīng)用于電子冷 發(fā)射、量子計(jì)算、半導(dǎo)體物理學(xué)、超導(dǎo)體物理學(xué)等領(lǐng)域。傳統(tǒng)勢(shì)壘材料采用氧化鋁、氧化鎂 等材料，由于其厚度不均、容易出現(xiàn)孔隙和電荷陷阱，通常具有較高的能耗和發(fā)熱量，影響

15、 到了器件的性能和穩(wěn)定性，甚至引起災(zāi)難性失敗?；谑┰趯?dǎo)電、導(dǎo)熱和結(jié)構(gòu)方面的優(yōu) 勢(shì)，美國(guó)海軍研究試驗(yàn)室（NRL）將其作為量子隧穿勢(shì)壘材料的首選。未來(lái)得石墨烯勢(shì)壘將有 可能在隧穿晶體管、非揮發(fā)性磁性記憶體和可編程邏輯電路中率先得以應(yīng)用。4.石墨烯的分析表征技術(shù)4.1透射電鏡在石墨烯中的應(yīng)用透射電鏡最大的特點(diǎn)就是可以進(jìn)行組織形貌與晶體結(jié)構(gòu)的同位分析。當(dāng)中間鏡物平面與 物鏡像平面重合時(shí)，進(jìn)行的是成像操作，得到的是物體的表面形貌圖；當(dāng)中間鏡的物平面與 物鏡背焦面重合時(shí)，進(jìn)行的是衍射操作，得到的是反映晶體結(jié)構(gòu)特征的電子衍射花樣。在電 子衍射中，單晶得到的衍射花樣為一系列規(guī)則排列的衍射斑點(diǎn)，多晶的衍射

16、花樣為不同半徑 的同心圓，非晶的衍射花樣為一個(gè)漫散斑點(diǎn)7（如圖1所示）。（a）單晶（b）多晶（c）非晶圖1:單晶、多晶和非晶的電子衍射花樣高分辨透射電子顯微鏡的分辨率可以達(dá)到單個(gè)原子量級(jí)?？煞从呈┑膶訑?shù)、堆垛方 式、邊緣原子結(jié)構(gòu)及變化、內(nèi)部缺陷（如五七環(huán)結(jié)構(gòu)）和表面吸附原子等信息。如圖2所示8，（ a）是懸掛石墨烯的TEM,在光學(xué)顯微鏡中網(wǎng)柵同樣可見(jiàn)。（b ）是單層石 墨烯的一個(gè)折疊邊緣的高分辨率的圖像，（c）層內(nèi)的皺褶。（d）雙層石墨烯的折疊邊緣和（e） 層內(nèi)的折疊。對(duì)比片層的非晶結(jié)構(gòu)很可能是由于樣品吸附的羥基被電子束擊碎。（f ）接近垂 直入射的單層石墨烯的電子衍射圖樣和（g）雙層石墨

17、烯的衍射圖樣。來(lái)自底部金屬結(jié)構(gòu)的弱 衍射峰同樣出現(xiàn)。（h ）在（f） （ g ）中箭頭表示的直線的強(qiáng)度剖面。雙層石墨烯的衍射點(diǎn)的相 對(duì)強(qiáng)度只與A-B （而不是A-A ）堆垛相一致。(b)圖2:石墨烯的透射電子形貌圖和電子衍射花樣(比例尺：(a) 500nm ; ( b-e ) 2nm)【144.2拉曼光譜分析在石墨烯中的應(yīng)用Raman光譜是碳材料的標(biāo)準(zhǔn)表征技術(shù)，也是一種高效率、無(wú)破壞的石墨烯檢測(cè)手段。一 般石墨的拉曼光譜中有三個(gè)極為顯著的特征峰：位于1350cm-1附近的D峰，此峰是由石墨的無(wú)序性誘導(dǎo)(disorder-i nduced)引起的，對(duì)于極為有序、無(wú)缺陷的石墨樣品的拉曼光譜觀察不到

18、D峰存在；位于1580cm -1附近的G峰，此峰由石墨一階拉曼光譜的E2g光學(xué)模產(chǎn)生的， 一般為單峰；位于2700 cm -1附近的2D峰，是由雙光子在第一布里淵區(qū)中心兩個(gè)互不等價(jià)的 K點(diǎn)附近雙共振拉曼激發(fā)引起的，一般認(rèn)為2D峰是D峰的倍頻峰，但在有序、無(wú)缺陷石墨樣 品的拉曼光譜中可以觀察到有雙峰結(jié)構(gòu)的2D峰，研究表明石墨烯的拉曼譜中2D峰的強(qiáng)度、 形狀和位置等能夠反映石墨烯的厚度、結(jié)構(gòu)等信息已。V.;J.;C.;參考文獻(xiàn)：1 Novoselov,K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos, S. V.;

19、Grigorieva, I.Firsov, A. A. Science, 2004, 306, 666-6692 Sutter, P. W.; Flege, J. -I.; Sutter, E. A. Nature Materials, 2008, 5, 406-4113 Hernande z, Y.; Nicolosi, V.; Lotya, M.; Blighe, F. M.; Sun, Z.; De, S.; McGovern, I. T.; Holland, B.; Byrne,M.; GunKo, Y. K.; Boland, J. J.; Niraj, P.; Duesberg, G.; Krishnamurthy, S.; Goodhue, R.; Hutchison,Scardaci, V.; Ferrari, A. C.; Coleman, J. N. Nature Nanotechnology, 2008, 7, 563-5684 Janowska,I.; Chizari,K.; Ersen, O.; Zafeiratos, S.; Soubane, D.; Costa, V. D.; Speisser , V.; Bo